Stand der Technik Entschichtungsverfahren zur Ablösung von Schichtsystemen, die auf metallische Werkstoffe beispielsweise mit galvanischen, PVD-bzw. CVD-Verfahren aufgebracht wurden, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können TiN-Schichten mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung leicht in Lösung ge- bracht werden. Will man jedoch komplexere, beispielsweise ter- näre oder quaternäre Schichtsysteme, die sich durch ihre me- chanischen bzw. chemischen Eigenschaften für viele Anwendungen in der Werkzeug-bzw. Maschinenbauindustrie besonders eignen, ablösen, muss man im allgemeinen zu aufwendigeren Verfahren greifen, die einen Einsatz von verschiedensten, teilweise teu- ren und/oder aus Gründen der Umweltbelastung bzw. Giftigkeit bedenklichen Chemikalien, das elektrische Kontaktieren der Werkstücke für die Elektrolyse oder Ähnliches mit einschließen und häufig trotzdem eine lange für industrielle Fertigungspro- zesse inakzeptable Behandlungsdauer erfordern.

In JP 3320965 wird in den Beispielen ein Verfahren zur Ab- lösung von TiAlN, ZrAlN, HfAlN und von Si3N4-Hartstoffschichten offenbart. Dabei werden alkalische Lösungen, die Permanganat- und Dichromationen in unterschiedlichen Konzentrationen ent- halten, angewandt. Die angegebenen Schichten konnten aller- dings erst bei relativ hohen Dichromatkonzentrationen, hohem pH-Wert und Temperaturen über 40°C, bzw. bei zusätzlicher An-

wendung von elektrolytischen Verfahren zufriedenstellend abge- löst werden. Die schnellsten Entschichtungszeiten lagen dabei im Bereich von ein bis fünf Stunden. Dichromate haben aller- dings bekannterweise auf Grund des sechswertigen Chroms ein hohes toxisches Potential und sind daher nur unter besonderen Vorsichtsmassnahmen anwend-bzw. entsorgbar. Weiters ver- ursacht das Verfahren die Entstehung kleiner Poren im Sub- strat, wodurch eine bessere Schichthaftung erreicht werden soll. Dies ist jedoch beispielsweise für polierte Substrate nicht wünschenswert.

JP 02-285081 offenbart ein Verfahren um Chrom-bzw. Chromoxid- schichten abzulösen. Der Prozess wird in einer wässrigen Lö- sung unter Zusatz eines Ätzmittels und eines aromatischen oder fluorhaltigen Tensids durchgeführt.

Die Patentanmeldung DE 4339502 beschreibt die zerstörungsfreie Entschichtung von Hartmetallsubstraten beschichtet mit u. a.

TiAlN-Schichten. Die Vorteile gegenüber früheren Verfahren werden damit angegeben, dass demnach neben den gebräuchlichen Komplexbildnern und Stabilisatoren, Inhibitoren zwecks Korro- sionsschutz und andere Hilfsstoffe eingesetzt werden sowie die Lösung auf einen pH-Wert eingestellt wird, der im Zusammenwir- ken mit den anderen Reagenzien eine Auslösung von Co aus dem Werkstück verhindert. Nachteile dieser Lösung sind die ver- gleichsweise lange Entschichtungsdauer für TiAlN o. ä., der re- lativ hohe Chemikalieneinsatz und die damit verbundenen Ko- sten, die relativ komplizierten (weil genau einzuhaltenden) Formulierungen und Reaktionsbedingungen sowie die Verwendung von fluorhaltigen Reagenzien.

In W09964646 wird ein Entschichtungsverfahren beschrieben bei dem zunächst auf ein Werkstück eine dünne TiN-Schicht und erst

anschließend die schwer ablösbare TiAlN-Funktionsschicht auf- getragen wird. Die Entschichtung erfolgt dann mit einer Was- serstoffperoxidlösung, die durch die Poren in der Deckschicht die TiN-Zwischenschicht auflöst. TiN-Schichten haben aller- dings den Nachteil einer verhältnismäßig geringeren Tempera- turbeständigkeit im Vergleich zu beispielsweise TiAlN oder AlCrN. So setzt bei TiN-Schichten an Luft bereits bei Tempera- turen um 600°C ein schädigender Oxidationsprozess ein, der bei längerem Einwirken zu einem völligen Versagen des Schichtsy- stems führt. Um derartige hochtemperaturbeständige Schichten nach eventuellen Fehlern im Fertigungsprozess oder vor einer Wiederbeschichtung eines teuren Werkzeugs abzulösen, ohne die empfindlichen Werkstücke zu schädigen wurden daher eine ganze Reihe auch komplexer, unter anderem auch elektrolytischer, Entschichtungsverfahren wie bereits bei JP 3320965 oder in WO 1999-54528 erwähnt, entwickelt.

Darstellung der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Entschichtung von Hartschichten zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Nachteile des Standes der Technik vermieden wer- den. Insbesondere soll dieses Verfahren einfach und rasch un- ter Einsatz unbedenklicher Chemikalien durchführbar sein. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Ablöseverfahren für Schichtsysteme zur Verfügung zu stellen, die auch für die Anwendung bei extrem hohen Einsatz-bzw. Bearbeitungstempera- turen geeignet sind. So tritt bei TiAlN beispielsweise eine oxidative Schädigung erst bei Temperaturen von ca. 800°C auf.

Besonders gut ist das Verfahren aber für AlCrN-, Al203-, (AlCr) 203- oder (AlCr) xOyNz-Schichten, bei denen erst bei Tempe- raturen über 1000°C ein Versagen der Schicht oder des Schicht/Substratverbunds feststellbar ist.

Diese Aufgaben werden durch die erfindungsgemäßen Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Dazu wird unmittelbar auf dem Werkstück zur Verbesserung des Ablöseverhaltens zumindest eine aluminium-und chromhaltige Schicht aufgebracht, da es sich in umfangreichen Vorversuchen herausgestellt hat, dass derartige gegenüber anderen üblichen Ablöseverfahren äußerst resistente Schichten sich völlig über- raschend in einer alkalischen Lösung, die ein starkes Oxidati- onsmittel enthält schon bei ca. 5°C zu lösen beginnen und sich bei Umgebungstemperaturen rasch und vollständig ab-bzw. auf- lösen lassen. Dies ist umso erstaunlicher, da im Vergleich da- zu ternäre Titanaluminiumnitridschichten nur schwierig, bei- spielsweise mit speziellen Komplexbildnern oder elektrolyti- schen Verfahren (siehe oben), entschichtbar sind, obwohl TiN im Gegensatz zu dem chemisch äußerst resistenten CrN bei- spielsweise in verdünntem Wasserstoffperoxid leicht lösbar ist.

Als Oxidationsmittel eignen sich beispielsweise Kaliumper- manganat, Cerammoniumnitrat, Kaliumperoxidisulfat oder Natri- umperoxidisulfat.

Derartige Schichten können beispielsweise zumindest einen der folgenden Werkstoffe umfassen : metallisches AlCr, TiAlCr sowie andere AlCr-Legierungen und/oder die nitridischen, karbidi- schen, karbonitridischen, boridischen oder nitroboridischen Hartstoffverbindungen des Aluminiumchroms oder anderer AlCr- Legierungen.

Die Schicht kann dabei entweder als eine im Wesentlichen homo- gene Einzelschicht oder als mehrlagige Abfolge von jeweils aluminium-und chromhaltigen Schichten aufgebaut sein. Vor-

teilhafterweise wird dabei in jeder Schicht ein Al-Gehalt von mindestens 30% Atomprozent gewählt, da sonst der Einfluss des hochresistenten CrN überwiegt und den Ablösevorgang erschwert.

Nach oben hin wird der Al-Gehalt vorteilhafterweise auf höch- stens 80 Atomprozent beschränkt, da beim Beschichtungsvorgang spätestens hier, üblicherweise aber schon ab ca. 70 Atompro- zent, bei Abscheidung beispielsweise nitridischer AlCr- Schichten, relativ weiche hexagonale Phasen entstehen, die sich auf Grund der geringeren mechanischen Belastbarkeit für Aufgaben im Bereich des Verschleißschutzes weniger eignen.

Solche Schichten lassen sich beispielsweise in einer Permanga- natlösung in einem breiten Parameterbereich ablösen. Will man zum Beispiel Schichten von gegenüber allzu alkalischem Milieu empfindlichen Hartmetallen ablösen, genügt bei hohen Permanga- natkonzentrationen wie etwa 20 bis 50 g/1 bereits ein pH-Wert von ca. 7 um die Schichten abzulösen. Zusätzlich können dabei noch, wie dem Fachmann bekannt, zur Beschleunigung des Lö- sungsvorganges Komplexbildner wie beispielsweise Kalium- Natrium-Tartrat-Tetrahydrat, Natrium-Gluconat, EDTH, Sulfon- säure-Derivate aliphatischer bzw. aromatischer Kohlenwasser- stoffe, Derivate eines carboxylierten aromatischen Kohlenwas- serstoffes (z. B. eines Phenols) u. a., sowie Inhibitoren, wie beispielsweise ein-oder mehrkernige stickstoffhaltige He- terocyclen (z. B. Morpholin, Benzotriazol, ..), Aminborate, Amincarboxylate, Alkyl-Aryl-sulfonamide, Fettsäureamide, Amin- und Natrium-neutralisierte Phosphorsäureester der Lösung zum Schutz der empfindlichen Substratoberfläche zugesetzt werden.

Der Ablöseprozess kann dabei vorteilhaft bei Temperaturen zwi- schen 5 und 70°C durchgeführt werden.

Zur Entschichtung von gegenüber alkalischen Lösungen unemp- findlichen Werkstücken, wie Stahlsubstraten und vielen anderen

eisenhaltigen Legierungen empfiehlt sich jedoch ein höherer pH-Bereich, vorzugsweise zwischen 9 und 14. Dabei genügt im allgemeinen eine geringere Permanganatkonzentration, bei- spielsweise zwischen 10 und 30 g/l, um auch bei Raumtempera- tur, also bei ca. 15 bis 30°C, eine vollständige Entschichtung von 2 bis 10 um dicken AlCrN-Schichten innerhalb 15 bis 60 Mi- nuten zu erreichen. Allerdings beschleunigt auch hier eine Er- höhung der Permanganatkonzentration über 30 g/1 nochmals die Entschichtungsgeschwindigkeit. Dabei ist es unerheblich ob die AlCrN-Schichten mit einer metallischen AlCr-Zwischenschicht auf das Werkstück aufgebracht werden oder ohne metallische Zwischenschicht aufwachsen.

Da bei dem Ablösevorgang aus der Permanganatlösung Braunstein ausgefällt wird, kann es unter Umständen notwendig sein, nach dem Ablösevorgang Mn02-Rückstände von der Werkstückoberfläche zu entfernen. Dies vor allem dann, wenn der Ablösevorgang ohne Unterstützung eines oder mehrerer Ultraschallgeber durchge- führt wird. Dazu wird vorteilhafterweise eine Reinigung in wässriger Lösung durchgeführt, der eine schwache Säure oder eine Pufferlösung im sauren bis leicht alkalischen Bereich zu- gesetzt wurde. Dabei sollte ein pH zwischen 2 und 9, vorzugs- weise zwischen 3 und 7 eingestellt werden. Dies kann, wie dem Fachmann bekannt, beispielsweise durch Zusatz von Phosphorsäu- re, von Carbon-oder Hydroxycarbonsäuren, insbesondere durch Zugabe von Ameisen-, Essig-, Oxalsäure oder Milch-, Apfel-, Wein-und Zitronensäure und/oder deren Salzen bewirkt werden.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind auch darin zu sehen, dass damit ganz allgemein komplexe Schichtsysteme, wie sie heute beispielsweise für Hochleistungsschneidwerkstoffe oder dem Einsatz von Werkzeugen und Bauteilen bei hohen Tempe- raturen erforderlich sind, einfach und schnell abgelöst werden

können, wenn auf der direkt auf dem Werkstück abgeschiedenen AlCr-haltigen Schicht eine oder mehrere Deckschichten aus zu- mindest einer Hartstoffverbindung aufgebracht werden. Beispie- le für solche Schichtsysteme sind Hartstoffverbindungen der IV, V, und VI Nebengruppe des PSE (d. h. Ti, Zr, Hf ; V, Nb, Ta ; Cr, Mo, W) bzw. Aluminium und/oder Silizium sowie einem oder mehreren Nichtmetallen wie C, N, B, O bestehen. Dabei wird die AlCr-haltige Schicht durch die Poren der Deckschicht hindurch angegriffen und damit auch die darüberliegende Deckschicht ab- gelöst.

Für die Herstellung solcher Schichtsysteme eignen sich sowohl PVD als auch CVD-Verfahren bzw. Hybridverfahren, die beide Be- schichtungstechniken kombinieren. Da PVD-Verfahren immer eine gewisse Anzahl von Poren erzeugen, sind diese Verfahren ganz allgemein anwendbar und zu bevorzugen. Bei CVD-Schichten ist die jeweilige Deckschicht entsprechend den Kriterien einer Mi- kroporigkeit bzw. so auszuwählen, dass die Entschichtungslö- sung die AlCr-haltige Schicht erreichen kann. Dies ist bei- spielsweise bei A1203-Schichten gegeben, da diese üblicherweise durch den Abkühlungsprozess ein feines Rissmuster aufweisen.

Als Substrate können keramische sowie metallische Werkstücke, wie auch Hartmetalle, bevorzugt jedoch Stähle und eisenhaltige Werkstoffe entschichtet werden.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von einzelnen Ausfüh- rungs-bzw. vergleichenden Beispielen näher erläutert.

Beschichtung von Werkstücken, Schichtsysteme Zur Herstellung der AlCrN-Schichten, wurde auf verschiedenen Werkstücken, insbesondere auf Testbohrern, in einer industri-

ellen Beschichtungsanlage vom Typ RCS der Firma Balzers, wie beispielsweise auch in EP1186681 in Fig. 3-6, Beschreibung Seite 12, Zeile 26 bis Seite 14, Zeile 9 beschrieben, Cr- Schichten mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt abgeschieden.

Dazu wurden die gereinigten Werkstücke je nach Durchmesser auf zwei-bzw. für Durchmesser kleiner 50 mm auf dreifach rotie- renden Substratträgern befestigt und vier pulvermetallurgisch hergestellte Targets aus unterschiedlichen AlCr-Legierungen in den an den Wänden der Beschichtungsanlage angebrachten katho- dischen Arcquellen eingebaut.

Anschließend wurden zunächst die Werkstücke durch ebenfalls in der Anlage angebrachte Strahlungsheizungen auf eine Temperatur von ca. 450°C gebracht und die Oberfläche durch Anlegen einer Biasspannung von-100 bis-200 V unter Ar-Atmosphäre bei einem Druck von 0,2 Pa einer Ätzreinigung durch Ar-Ionen unterzogen.

Im Folgenden wurde bei einem Stickstoffdruck von 1 bis 3 Pa und einer Substratspannung von-50 V durch Betrieb von vier AlCr-Quellen mit einer Leistung von 3kW für die Dauer von 120 Minuten, eine AlCrN-Schicht abgeschieden. Grundsätzlich kann der Prozessdruck bei jedem dieser Schritte in einem Bereich von 0.5 bis ca. 8 Pa eingestellt werden, wobei entweder eine reine Stickstoffatmosphäre oder eine Mischung von Stickstoff und einem Edelgas, wie z. B. Argon für nitridische Schichten, bzw. eine Mischung aus Stickstoff und einem kohlenstoffhalti- gen Gas, der bei Bedarf ein Edelgas zugemischt wird, für car- bonitridische Schichten verwendet werden kann. Dementsprechend kann für die Abscheidung sauerstoff-bzw. borhaltiger Schich- ten Sauerstoff bzw. ein borhaltiges Gas wie bekannt zugemischt werden.

Targetzusammensetzung, Kristallstruktur der Schicht, Schicht- zusammensetzung, Schichtdicke, Schichthärte, Verschleißwider- stand und Haftung sowie Substratvorspannung und Prozessdruck sind in Tabelle 1 angeführt.

Für Schichten in einem Übergangsbereich mit einem Al-Gehalt zwischen 60% und 75at% lässt sich nicht nur die Vorzugs- orientierung sondern auch die grundlegende Struktur des Kri- stallgitters über die Prozessparameter einstellen. So wird wie beispielsweise im Versuch B bei einem geringen Druck von 1 Pa und einer Substratspannung von-50 V eine hexagonale Struktur erzeugt, während im Versuch A in einem Druckbereich von 3 Pa und einer Substratspannung von-50V eine kubisch flächenzen- trierte Struktur erzeugt wird.

Tabelle 1 Vers. Al/Cr-Kris-Al Cr Schicht-HVO. Usubst. PN2 Bez. im tall-at% at% dicke 03 [V] [Pa Target strukt. [m]] A 3 kub 69. 5 30.5 3.2 3100-50 3 B 3 hex 72.0 18.0 4.2 2100-50 1 C 1 kub 41. 5 58. 5 3.8 2800-50 3 D 0. 33 kub 19. 0 81. 0 4.1 2300-50 3 Weiters wurden für Vergleichszwecke Ablöseversuche mit folgen- den, kommerziell erwerblichen Schichten der Firma Balzers durchgeführt : Balinit A (TiN), Balinit C (WC/C mit Cr/CrC- Haftschicht), Balinit Futura Nano (TiAlN mit einer TiAl Haft- schicht), Balinit D (CrN), Balinit DLC (DLC mit Cr/CrC- Haftschicht).

Versuche zur Schichtablösung Beispiel 1 Eine wässrige Lösung mit 100g/1 NaOH (pH 14.4) und 20 g/1 KMn04 und lOg/1 NaCl entschichtet bei Raumtemperatur in ca. 15 bis

35 min verschiedene wie oben unter Versuchsbezeichnung A bis D AlCrN-beschichtete Stahlbohrer und Werkzeuge.

Beispiel 2 Lösung mit 200 g/1 NaOH (pH 14.7) und 5 g/1 KMn04 entschichtet in 2.5 Stunden AlCrN-beschichtete Stahlbohrer, Schichtdicke 3 um, Abscheidungsparameter gemäß Versuch D.

Beispiel 3 In einer Lösung von 200 g/l NaOH und 5 g/1 KMn04 wurden AlCrN beschichtete Stahlbohrer bei 60°C in 35 bis 50 Minuten ent- schichtet, Schichtdicke 3.5 um, Abscheidungsparameter gemäß Versuch A, B, C.

Beispiel 4 In einer Lösung von 20 g/1 NaOH (pH 13.7) und 15 g/1 KMn04 und 20 g/1 Natriumhydrogencarbonat und 20 g/l Natriumcarbonat wur- de ein AlCrN beschichteter Stahlbohrer in 40 bis 55 Minuten entschichtet, Schichtdicke 3 um, Abscheidungsparameter gemäß Versuch A, B, C.

Beispiel 5 Mit einer wässrigen Lösung von 20 g/1 NaOH und 20 g/1 KMnO4 (pH 13.47) wurden bei einer Temperatur von 20°C AlCr/AlCrN be- schichtete HSS-Bohrer (6 mm), Schichtdicke AlCr 0.25, AlCrN 3.71 um, in 30 Minuten vollständig entschichtet.

Beispiel 6 Für Beispiel 6 wurden in eine wie oben beschriebene Beschich- tungsanlage zwei AlCr (70/30 bzw. 50/50) -und vier TiAl (70/30 bzw. 50/50) -Targets eingebaut. Anschließend wurde mit den zwei AlCr-Targets unter, wie unter A bzw. C beschriebenen, Parame- tern, unter Verwendung von Argon statt Stickstoff, eine ca.

0.3 um dicke AlCr-Schicht auf verschiedene Werkstücke abge- schieden. Als Deckschicht wurde abschließend eine bekannte Ba- linit Futura Nano-Schicht (TiAlN) mit einer Schichtdicke von 4 bis 5um aufgebracht. Auch diese Schichtsysteme konnten mit ei- ner Lösung gemäß Beispiel 1, bei Raumtemperatur innerhalb 30 bis 60 Minuten abgelöst werden.

Beispiel 7 In einer mit Targets wie in Beispiel 6 bestückten Anlage wurde zunächst eine ca. 1 um starke AlCrN-Schicht ohne metallische Zwischenschicht unter wie unter A bzw. C beschriebenen Parame- tern, und als Deckschicht abschließend wiederum eine Balinit Futura Nano-Schicht (TiAlN) mit einer Schichtdicke von 5 um aufgebracht. Ablösezeit mit einer Lösung gemäß Beispiel 1, bei Raumtemperatur 50 bis 65 Minuten.

Beispiel 8 Hier wurde die Temperaturabhängigkeit der Entschichtung mit einer Entschichtungslösung mit 2% KMn04 und 2% NaOH (pH 13.46) untersucht. Dazu wurden HSS-Bohrer bei Raumtemperatur und bei 5°C entschichtet. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Entschichtung bei niedrigen Temperaturen zwar, wie zu erwar- ten, langsamer, aber dennoch deutlich schneller als die mei- sten bekannten Entschichtungsverfahren, verläuft.

Details dazu siehe untenstehende Tabelle 2.

Tabelle 2 Temp. tentschichtung dvorher dl0min d20min d30min d40min (°C) (min) (Mm) (Am) (Mm) (Mm) (Mm) 19 20 2.40 1.65 0 0 0 19 20 2.40 1.45 0 0 0 5 40.0 2.40 1.95 1.65 1.25 0. 1

Vergleichende Beispiele Beispiel 9 Eine mit einer 0.3 um starken Cr-Zwischenschicht aufgebrachte DLC Schicht (Balinit DLC) mit einer Schichtdicke von 2 um wur- de in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Permanganatlösung von einem Stahlbohrer in ca. 3 Stunden abgelöst.

Beispiel 10 In einer Lösung von 200 g/1 Cerammoniumnitrat und 32,5 g/1 Es- sigsäure wurden mit 3 um AlCrN beschichtete Bohrer aus unter- schiedlichen Stählen in 2 Stunden entschichtet. Dabei zeigte sich aber, abhängig von der Stahlsorte, teilweise ein korrosi- ver Angriff auf die Oberfläche.

Beispiel 11 In einer Lösung gemäß Beispiel 5 wurde versucht, folgende Schichten von 6 mm HSS-Bohrern bei 20°C abzulösen : Balinit A (TiN), Schichtdicke 5. 1 um ; Balinit C (Cr/CrC/WC/C), Schicht- dicke 1. 4 um WC/C, 0.5 um Cr/CrC-Haftschicht ; Balinit Futura Nano (TiAlN mit einer dünnen TiAl Haftschicht), Gesamtschicht- dicke 4.4 um ; Balinit D (Cr/CrN), Schichtdicke Cr 0.5, CrN 3.2 um.

Im Gegensatz zu der AlCrN-Schicht aus Beispiel 5 konnte keine der Schichten schnell genug, entsprechend den Bedürfnissen ei- ner industriellen Fertigung, abgelöst werden. So konnte auch nach 8 Stunden noch bei keinem der Bohrer ein Freiliegen des Grundmaterials festgestellt werden. Bei Balinit A beschichte- ten Bohrern konnte auch nach 10.5 Stunden keinerlei Schichtab- trag festgestellt werden, bei Balinit Futura Nano wurde nach 10.5 Stunden nur ein Schichtabtrag von einem Zehntel um gemes- sen und bei Balinit C beschichteten Bohrern war nach 10.5 Stunden die Freifläche und Phase zwar vollständig entschich- tet, wohingegen in der Spannut erst etwa 50% der Schicht abge- löst waren. Lediglich die verhältnismäßig dünnen Balinit C Schichten konnte nach ca. 9 Stunden vollständig abgelöst wer- den.

Beispiel 12 Ein TiN/TiAlN beschichteter Wälzfräser mit einer Gesamt- schichtdicke von ca. 6 Am (TiAl ca. 0. 3 dom), sowie Prüfkörper mit unterschiedlichen Schichtdicken wurden in einer alkali- schen 30%-igen H202-Lösung, pH 14.2, bei 30°C unter Zugabe ei- nes Kalium-Natrium-Tartrats, einem Fluortensid sowie weiteren Reagentien analog des Beispiels 2 aus DE 4339502 behandelt.

Erst nach 24h Stunden war auf Prüfkörpern mit 2,2 Rm Schicht- dicke die Substratoberfläche freigelegt. Allerdings konnte auch bei dickeren Schichten eine deutliche Verringerung der Schichtdicke gemessen werden. Eine vollständige Entschichtung des Wälzfräsers wurde erst nach 48 Stunden erreicht. Auf Grund der bekannten hohen Reaktivität einer solchen Lösung sind zu- sätzliche Sicherheitsmassnahmen, wie beispielsweise eine Schnellspülung, Schnellkühlung oder ähnliches, zu treffen.

Reinigungsbäder zur Entfernung von Braunsteinrückständen Um eventuell anhaftende Braunsteinrückstände zu entfernen wur- den die entschichteten Werkzeuge mit anhaftenden Braunstein- rückständen jeweils 10 Minuten bei einer Temperatur von 20°C in eine wässrige Lösung getaucht.

Besonders gut eignen sich, wie auch aus untenstehender Tabelle 3 ersichtlich, schwach saure Lösungen, mit einem pH-Wert zwi- schen 3.5 und 7, da in diesem Bereich eine gute Lösung der Rückstände erfolgen kann ohne die Werkstückoberfläche des Stahls anzugreifen. Bei den besonders empfindlichen Hartmetal- len empfiehlt sich in allen Fällen die Zugabe eines Inhibitors um eine korrosive Schädigung durch die Reinigungslösung zu verhindern.

Versuch M erfolgte dabei mit Ultraschall-Unterstützung. Deco- nex 29 AC ist ein industrieller Reiniger auf Milchsäurebasis, der zusätzlich Inhibitoren (insbesondere Benzotriazol) zum Schutz der Metalloberfläche enthält, wodurch eine Schädigung der Oberfläche durch das stärker saure Milieu vermieden wird.

Derartig gereinigte Werkstücke können nach den üblichen Spül- und Trocknungsschritten ohne weiteres zur Wiederbeschichtung in einer PVD-oder CVD-Beschichtungs-anlage chargiert werden.

Bei Bedarf kann ein zusätzlicher Mikrostrahlvorgang vorgesehen werden um eventuelle Unterschiede in der Oberflächenbeschaf- fenheit, wie sie beispielweise durch den Einsatz von Werkzeu- gen nach dem ersten oder vorhergehenden Beschichtung entstehen können, auszugleichen.

Ein ähnliches Verhalten ergibt sich, wenn man die Temperatur der Reinigungslösung auf 50° erhöht und die Behandlungszeit auf 2 Minuten verkürzt. Allerdings kann hier auch bei den Ver- suchen K und L bereits ein leichter Angriff auf das Stahlsub- strat festgestellt werden.

Tabelle 3 Vers. Rezeptur pH Lösen Angriff Bez. Braunstein Stahl (QRS) E 1 % Oxalsäure 1,6 schnell gross F 1 % Oxalsäure + NaOH 3,15 schnell gross G 1 % Oxalsäure + 1 % NaAc 3,75 ok gering + l % Ac H 1 % Oxalsäure + 1 % NaAc 6,9 langsam kein + 1 % Ac + NaOH I 25 % H3P04 (85%) 0,5 schnell gross J 20 % Deconex 33 SP 0,9 langsam gross Kil % K2S205 + 1 % NaHC03 + 7 ok kein 1 % Na2C03 L 1 % K2S205 + 1 % NaHC03 + 9 langsam kein 1 % Na2C03 + NaOH M 2 % Deconex 29 AC 2 ok kein

Reinigungslösungen wie beispielsweise in Versuchen H, K und M der obigen Tabelle sind den bis jetzt üblichen auf Wasser- stoffperoxidbasis beruhenden Lösungen zur Entfernung von Braunstein vorzuziehen, da sie keine, wie unter Beispiel 12 erwähnte, zusätzliche Sicherheitsmassnahmen notwendig machen.

Der Vollständigkeit halber sei aber hier noch eine Rezeptur auf Wasserstoffperoxidbasis erwähnt : H202 35%, pH-Wert 3 bis 8, Reinigungszeit bei Raumtemperatur ca. 5 min.

Besonders vorteilhaft lässt sich ein solches Verfahren auch in Einkammeranlagen durchführen, die sonst beispielsweise für Reinigungszwecke gebraucht werden, da hierbei keine hochagres- siven oder schwer beherrschbaren Chemikalien eingesetzt werden müssen und somit weder teure Sonderwerkstoffe für die Ausfüh- rung der Kammer und Zubehör noch besondere Vorkehrungen wie Schnellspülung, Schnellkühlung, Druckauffanggefässe oder ähn- liches notwendig sind. Eine derartige Einkammeranlage kann zu wesentlich günstigeren Kosten als herkömmliche Entschichtungs- anlagen betrieben werden. Dabei können sowohl verschiedene Vor-und/oder Nachbehandlungs-, insbesondere Reinigungsschrit- te als auch die eigentliche Entschichtung in der Kammer durch- geführt werden womit alle Vor-oder Nachbehandlungsschritte in eventuellen zusätzlichen Reinigungsanlagen entfallen können.

Gegenüber herkömliche Anlagen, die üblicherweise mit Mehrbek- kensystemen und automatischem Umsetzer arbeiten, ergibt sich damit der Vorteil eines geringeren Platzbedarfs.

Anhand von Figur 1 und der, die Prozessschritte zusammenfas- senden Tabelle 4, wird im Folgenden ein beispielhafter Ablauf eines typischen erfindungsgemässen Verfahren in einer Einkam- meranlage dargestellt.

Figur 1 zeigt schematisch eine Spülmaschine 22 an der ver- schieden Medienbehälter 12,13, 14 angeschlossen sind. Nach dem Beladen einer Halterung wie zum Beispiel einem Chargier- gitter 3 mit einem beschichteten Werkstücke 29 und Abschlie- ssen des Sprühraums 1 können verschiedene Prozessschritte durchgeführt werden.

Tabelle 4 Sprühen Bezeichnung Aktion Medium Konz. Dosier. [1] Dauer Sen Ja/Nein --. Deconex ,., Zugeben aus Puffer 1, Deconex Umwälzpumpe ein HT1153/HT 2% 13 40 s Ja RT lüb4 Umwälzpumpe & Heizen 180 s Ja 30-55 ein Abpumpen in Puffer 2 45 s Nein RT Zugeben via Dosierlanze Decon. 100% 0. 01 5 s Nein RT 3 1015 Zulauf DI-Wasser ein, DI-Wasser 13 40 s Ja RT Feinreinigen Umwälzpumpe ein Umwälzpumpe & Heizen 180s Ja 30-55 ein Abpumpen 45 s Nein RT Zugeben aus Puffer 3 KMn04/Na0 2%/13 40 s Ja RT Umwälzpumpe ein H 2% Entschichten Umwälzpumpe ein 10-40 Ja RT min Rückpumpen in Puffer 3 40 s Nein RT -... Zulauf Di-Wasser ein,,...,. Zw. Spulen. Di-Wasser Zu-35s Nein RT Abpumpen /Abpumpen -,,, Citronen- Zugeben aus Puffer 1 Citronen- Entf. Man-Umwälzpumpe ein DMEA DMEA ganoxid Umwälzpumpe ein 1 min Ja 20-55 Rückpumpen in Puffer 1 40 s Nein RT Bezeichnung Aktion Medium Konz. Dosier. Ell Dauer Sprühen Ja/Nein Zw. Spülen Zulauf DI-Wasser Zu-35s Nein RT Abpumpen/Abpumpen Zugeben via Dosierlanze NaOH 30% 0. 12 60s Nein RT 1 Spülen al-Zulauf DI-Wasser ein, DI-Wasser 13 90 s Ja RT kal. Umwälzpumpe ein Umwälzpumpe ein 2 min Ja RT Abpumpen 45 s Nein RT zugeben via Dosierlanze DMEA 100% 0. 04 20 s RT 2 Spülen m. Zulauf DI-Wasser ein DI-Wasser 13 90 s Ja RT Korrosions-Umwälzpumpe ein schütz I Umwälzpumpe & Heizen 150 Ja 25-55 - L. DU Ja D-DD ein Abpumpen 45 Nein RT Zugeben via Dosierlanze DMEA 100% 0. 04 20 s RT 2 Spülen m. Zulauf DI-Wasser ein DI-Wasser 13 90 s Ja RT Korrosions-Umwälzpumpe ein schütz II Umwälzpumpe & Heizen 150 Ja 25-55 ein Abpumpen 45 Nein RT Trocknen Heißluft 40 Nein 80-120 Kammervolumen: ca. 125 1

Im vorliegenden Beispiel wird entsprechend Tabelle 4 zunächst eine vorreinigung gefolgt von einer Feinreinigung durchgeführt. Dabei wird zunächst aus einem ersten Behälter 12 über eine erste Zulauf- pumpe 15 und einer ersten Leitung 18 ein erste wässrige Reinigungs- lösung zugeführt, die 3 % eines ersten industriellen Reinigers sowie 2 % eines zweiten industriellen Reinigers enthält. Gleichzeitig wird eine Umwälzpumpe 5 eingeschaltet, die die Reinigungslösung über eine Umwälzleitung 4 und Sprührotoren 2 gleichmässig auf die Werkstücke 29 verteilt. Anschliessend wird für drei Minuten die Temperatur der Reinigungslösung auf 55° C aufgeheizt und der Sprühvorgang fortge- setzt. Am Ende der Vorreinigung wird die erste Reinigungslösung über ein Mehrwegventil 30 und eine erste Rückleitung 9 zurück in Behälter 12 gepumpt. Bei der folgenden Feinreinigung wird eine ähnliche Vor- gangsweise gewählt, wobei deionisiertes Wasser über Zulauf 21 und ein dritter industrieller Reiniger über eine erste Dosierlanze 23 zugegeben, über den Sprühkreislauf 2,4, 5 umgewälzt und temperiert und anschliessend über Ablaufumpe 7, das Mehrwegventil 30 und Ablauf 8, der in einem hier nicht näher dargestellten Sammelbehälter führt, abgeleitet wird.

Für die Vorreinigung wurde dabei als erster Reiniger ein industriel- ler Reiniger auf Amin Basis verwendet, wohingegen der zweite Reini- ger aus einer Mischung von Phosphat, Silicat und Acetat besteht. Der für die Feinreinigung eingesetzte dritte industrielle Reiniger be- steht aus Kaliumhydroxid mit einem Zusatz aus Acetat.

Zur Durchführung des eigentlichen Entschichtungsschrittes wird eine jeweils 2-% ige Lösung von Kaliumpermanganat und Natronlauge aus ei- nem zweiten Behälter 13 über eine zweite Pumpe 16 und zweiten Zulauf 19 zugegeben. Mit dieser Lösung werden die Teile je nach Schichtdik- ke für 10 bis 40 Minuten durch Einschalten des Sprühkreislaufs 2,4, 5 behandelt und die Lösung anschliessend in den Behälter 13 über Rücklaufpumpe 6 und zweite Rückleitung 10 rückgeführt.

Nach einer Zwischenspülung mit DI-Wasser folgt ein Prozessschritt zur Entfernung eventueller Braunsteinrückstände, wobei aus einem dritten Behälter 14 über eine dritte Zulaufpumpe 17 und dritte Lei- tung 20 eine 5-% ig wässrige Citronensäurelösung, die vorteilhafter- weise auch einen Korrosionsschutz, beispielsweise auf Aminbasis wie Morpholin, enthält zugeführt wird. Nach Umwälzsprühen und Einwirkung der Zitronensäurelösung wird diese über Ablaufpumpe 7, Mehrwegventil 30 und dritte Rückleitung 11 in Behälter 14 rückgeführt. Nach einer Spülung mit DI-Wasser wird zur Durchführung einer alkalischen Reini- gung deionisiertes Wasser über Zulauf 21 und Natronlauge über eine zweite Dosierlanze 24 zugegeben, umgewälzt und abgeleitet. Derartige Zwischenspülungen können auch zwischen anderen Prozesschritten vor- gesehen werden um eventuelle störende Verunreinigungen aus einem vorhergehenden Prozesschritt zu eleminieren. Weiters ist es aus die- sem Grund auch vorteilhaft die Ableitungen aus dem Sprühraum zu den Pumpen 5,6 und 7 möglichst kurz zu halten.

Um die Werkstücke 29 während des abschliessenden Trocknungsprozesses und eventueller Zwischenlagerung zuverlässig vor Korrosion zu schüt- zen wird zweimal DI-Wasser über Zulauf 21 und ein Korrosionsschutz- mittel auf Amin Basis über eine dritte Dosierlanze 25 zugegeben, das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 25 bis 55°C erwärmt, die Werk- stücke 29 durch Umwälzsprühen behandelt und anschliessend die Korro- sionsschutzlösung über Ablaufumpe 7, das Mehrwegventil 30 und Ablauf 8 abgeleitet.

Abschliessend werden die Werkstücke 29 über eine hier nur schema- tisch gezeigte Warmlufttrocknung bzw.-umwälzung 26,27 getrocknet.

Vorzugsweise werden die einzelnen Verfahrensschritte in bekannter Weise über eine Prozesssteuerung koordiniert.

Die so behandelten Teile sind vollkommen entschichtet und können im Allgemeinen direkt und ohne weitere Vorbehandlung zur Wiederbee- schichtung in eine Vakuumbehandlungsanlage eingebracht werden. Bei Bedarf können vor oder nach der Beschichtung noch weitere Oberflä- chenbehandlungsschritte wie beispielsweise Mikrostrahlen mit Korrund oder Siliziumkarbid, Glasperlenstrahlen oder ähnliches durchgeführt werden.

Ein solches Verfahren eignet sich besonders für im wesentlichen zy- lindrische Werkstücke, wie zum Beispiel Wälz-, Schaft-, Kugelkopfrä- ser oder andere Schaftwerkzeuge. Für die Behandlung von Kleinteile können beispielsweise mehrere übereinanderliegende Chargiergitter bzw. eine oder mehrere Drehtrommeln vorgesehen werden.

Zur Überwachung der Wirksamkeit/Verunreinigung der einzelnen Chemi- kalien können entsprechende Sensoren beispielsweise in den Behältern 12 bis 14, den entsprechenden Zuläufen (18 bis 20) und Rückleitungen (9 bis 10) bzw. im Sprühraum 1 angebracht werden, die beispielsweise bei Überschreitung einer bestimmten Metallionenkonzentration oder zu geringer Aktivität des Reinigungs-/Entschichtungsreagens eine Alarm- funktion oder einen automatischen Wechsel einer oder mehrerer Be- handlungslösungen bewirken.

Entsprechende Einkammeranlagen können prinzipiell auch für andere Entschichtungsverfahren verwendet werden, insofern entweder, ähnlich wie beim Verfahren zum Entschichten AlCr-haltiger Schichten, nur gut beherrschbare chemische Prozesse durchgeführt oder aber entsprechen- de beispielsweise wie oben erwähnte Schutzvorrichtungen und/oder hochkorrosionsfeste Materialien für einzelne Teile oder die gesamte Einkammeranlage verwendet werden.

BEZUGSZEICHENLISTE 1 Sprühraum 2 Sprührotoren 3 Chargiergitter 4 Umwälzleitung 5 Umwälzpumpe 6 Rücklaufpumpe 7 Ablaufpumpe 8 Ablauf 9 erste Rückleitung 10 zweite Rückleitung 11 dritte Rückleitung 12 erster Behälter 13 zweiter Behälter 14 dritter Behälter 15 erste Zulaufpumpe 16 zweite Zulaufpumpe 17 dritte Zulaufpumpe 18 erster Zulauf 19 zweiter Zulauf 20 dritter Zulauf 21 Zulauf 22 Spülmaschine 23 erste Dosierlanze 24 zweite Dosierlanze 25 dritte Dosierlanze 26 Warmluft Einlaß 27 Warmluft Auslaß 28 Heizschlange 29 Werkstück 30 Mehrwegventil