SHI YI (CN)
CHEN XIN (CN)
| US20140166581A1 | 2014-06-19 | |||
| CN101628773A | 2010-01-20 | |||
| CN102730812A | 2012-10-17 | |||
| US5645730A | 1997-07-08 |
沈阳科苑专利商标代理有限公司 (CN)
| 1.一种去除酸性废水 Fe3+酸度的方法， 其特征在于： 循环利用甲酸盐再生溶液转 移石灰 /石灰石碱度， 中和去除酸性废水 Fe3+酸度。 2.按权利要求 1所述的去除酸性废水 Fe3+酸度的方法， 其特征在于： 所述去除酸 性废水 Fe3+酸度采用序批式或连续流模式。 3.按权利要求 2所述的去除酸性废水 Fe3+酸度的方法， 其特征在于： 所述采用序 批式循环利用甲酸盐再生溶液去除酸性废水 Fe3+酸度时， ( 1 ) 甲酸盐中和沉淀除铁： 向待处理的酸性废水中加入甲酸盐， 控制反应的 pH 终点处于 3.0-4.5之间， 产生 Fe3+水解沉淀及甲酸酸性废水； (2) 甲酸盐溶液再生： 将上述所获得的甲酸酸性废水与石灰 /石灰石作用， 并控 制反应的 pH终点处于 4.0-9.0之间， 获得甲酸盐再生溶液； ( 3 )循环利用甲酸盐中和沉淀除铁： 利用步骤（2)获得甲酸盐再生溶液代替步 骤 （1 ) 所需的甲酸盐， 重复步骤 （1 )、 步骤 （2)， 循环利用甲酸盐再生溶液转移石 灰 /石灰石碱度， 中和沉淀去除待处理的酸性废水的 Fe3+酸度， 直至循环多次后甲酸 盐再生溶液的甲酸根总浓度稀释 10-50倍或降低至 0.5-5mmol/L之间。 4.按权利要求 2所述的去除酸性废水 Fe3+酸度的方法， 其特征在于： 所述连续流 模式循环利用甲酸盐去除酸性废水 Fe3+酸度时： ( 1 ) 甲酸盐再生溶液连续回流中和沉淀除铁： 将步骤（2)获得的甲酸盐再生溶 液以其 90%-99%的体积比连续回流至待处理酸性废水中， 并补加甲酸盐浓溶液以补 偿步骤 （2) 溢流导致的甲酸盐损失， 反应的 pH终点控制在 3.0-4.5之间， 持续产生 Fe3+水解沉淀及甲酸酸性废水上清液； (2) 连续流形式再生甲酸盐溶液： 以连续流形式将上述获得的甲酸酸性废水上 清液与加入的石灰 /石灰石发生反应，控制反应的 pH终点处于 4.0-9.0，持续获得甲酸 盐再生溶液； 其中， 所得的甲酸盐再生溶液以其 90-99%体积比回流至步骤 （1 )， 剩 余部分溢流形式收集。 5.按权利要求 4所述的去除酸性废水 Fe3+酸度的方法， 其特征在于： 所述步骤（1 ) 中甲酸盐浓溶液的甲酸根补加绝对量与步骤（2)溢流出去的甲酸 盐溶液中甲酸根的绝对量相当， 酸性废水和甲酸盐浓溶液的流入速率之和与步骤（2) 中甲酸盐溶液的溢流速率相当。 6.按权利要求 3所述的去除酸性废水 Fe3+酸度的方法，其特征在于：所述步骤（1 ) 加入的甲酸盐为甲酸钠、 甲酸钾、 甲酸钙、 甲酸镁中的一种或几种的组合。 7.按权利要求 4所述的去除酸性废水 Fe3+酸度的方法，其特征在于：所述步骤（1 ) 中持续补加的甲酸盐为甲酸钠、 甲酸钾、 甲酸钙、 甲酸镁中的一种或几种的组合。 |
本发明属于环境保护及水处理领域，具体的说 是一种去除酸性废水 Fe 3 +酸度的方 法。 背景技术
金属硫化物在矿石开采和加工过程中接触空气 和水分， 发生化学和生物氧化作 用， 产生含有 Fe 3 +、 Fe 2 +、 Cu 2 +、 Pb 2 +等金属类金属离子的酸性废水， 很容易致使受 纳水土环境酸化和有害元素超标。避免受纳水 土环境不被污染， 一方面需要对废弃矿 山采取植被、 石灰石层、 有机质层、 水层覆盖等手段， 源头减少酸性废水的产生， 另 一方面，需要对矿石开采和加工过程中产生的 酸性废水进行处理，确保到达排放标准。
处理矿山类酸性废水的方法多样， 主要包括硫化物沉淀法， 氧化沉淀法， 酸碱中 和沉淀法。硫化沉淀法选择性强， 但成本高， 多用于回收铜等有价值元素。 氧化沉淀 法一般用于去除 Fe 2 +， pH<5时 Fe 2 +与氧气反应缓慢， 使用过氧化氢等可以加快其氧 化速率。
酸碱中和沉淀法是处理酸性废水最常见的方法 。碱度来源多样，氢氧化钠等易溶 物质的中和效率高， 但使用成本高； 使用石灰 /石灰石等溶解度较低的物质， 成本相 对较低， 但是， 常常受 Fe 3 +水解沉淀、 Fe 2 +氧化沉淀和硫酸钙沉淀的影响， 导致碱度 利用率较低， 其中， Fe 3 +常常是矿山类酸性废水中酸度的主要存 形式之一， Fe 3 +水 解沉淀的不利影响尤为突出。 采用石灰石过滤工艺处理时， 废水 Fe 3 +浓度 >lmg/L就 会导致长期运行效果很差。 采取石灰 /石灰石泥浆搅拌工艺时， 因为 Fe 3 +水解沉淀导 致碱度利用效率偏低，会产生大量铁钙类物质 为主、多种有害元素混在其中的沉淀废 弃物， 非常不便于回收利用或安全处置。
不过， 基于成本考虑， 石灰 /石灰石碱度中和法仍是处理矿山类酸性废水 首选， 如何降低甚至避免 Fe 3 +水解沉淀对石灰 /石灰石碱度释放的影响， 降低沉淀废弃物的 资源化利用或处置难度， 是提高石灰 /石灰石碱度中和法竞争力的关键。 发明内容
本发明目的在于提供一种去除酸性废水 Fe 3 +酸度的处理方法。
为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为：
一种去除酸性废水 Fe 3 +酸度的方法， 循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰 /石灰石 碱度， 中和去除酸性废水 Fe 3 +酸度。所述去除酸性废水 Fe 3 +酸度采用序批式或连续流 模式。
所述酸性废水中 Fe 3 +浓度为 2-200mmol/L。
所述采用序批式循环利用甲酸盐再生溶液去除 酸性废水 Fe 3 +酸度时，
( 1 ) 甲酸盐中和沉淀除铁： 向待处理的酸性废水中加入甲酸盐， 控制反应的 pH 终点处于 3.0-4.5之间， 产生 Fe 3 +水解沉淀及甲酸酸性废水；
(2) 甲酸盐溶液再生： 将上述所获得的甲酸酸性废水与石灰 /石灰石作用， 并控 制反应的 pH终点处于 4.0-9.0之间， 获得甲酸盐再生溶液； (3 )循环利用甲酸盐中和沉淀除铁： 利用步骤（2)获得甲酸盐再生溶液代替步 骤 （1 ) 所需的甲酸盐， 重复步骤 （1 )、 步骤 （2)， 循环利用甲酸盐再生溶液转移石 灰 /石灰石碱度， 中和沉淀去除待处理的酸性废水的 Fe 3 +酸度， 直至循环多次后甲酸 盐再生溶液的甲酸根总浓度稀释 10-50倍或降低至 0.5-5mmol/L之间， 然后接受其它 后续处理。
所述连续流模式循环利用甲酸盐去除酸性废水 Fe 3 +酸度时：
( 1 ) 甲酸盐再生溶液连续回流中和沉淀除铁： 将步骤（2)获得的甲酸盐再生溶 液以其 90%-99%的体积比连续回流至待处理酸性废水中 并补加甲酸盐浓溶液以补 偿步骤 （2) 溢流导致的甲酸盐损失， 反应的 pH终点控制在 3.0-4.5之间， 持续产生 Fe 3 +水解沉淀及甲酸酸性废水上清液；
(2) 连续流形式再生甲酸盐溶液： 以连续流形式将上述获得的甲酸酸性废水上 清液与加入的石灰 /石灰石发生反应，控制反应的 pH终点处于 4.0-9.0，持续获得甲酸 盐再生溶液； 其中， 所得的甲酸盐再生溶液以其 90-99%体积比回流至步骤 （1 )， 剩 余部分溢流形式收集， 接受其他后续处理。
所述步骤（1 ) 中甲酸盐浓溶液的甲酸根补加绝对量与步骤（ 2)溢流出去的甲酸 盐溶液中甲酸根的绝对量相当， 酸性废水和甲酸盐浓溶液的流入速率之和与步 骤（2) 中甲酸盐溶液的溢流速率相当。
所述步骤 （1 ) 加入的甲酸盐为甲酸钠、 甲酸钾、 甲酸钙、 甲酸镁中的一种或几 种的组合。
所述步骤 （1 ) 中持续补加的甲酸盐为甲酸钠、 甲酸钾、 甲酸钙、 甲酸镁中的一 种或几种的组合。
原理， 利用甲酸盐中和去除废水 Fe 3 +酸度， 实质是弱酸盐与强酸反应， 去除 Fe 3 + 酸度的同时得到弱酸甲酸， 而弱酸甲酸可以较快地溶解石灰石 /石灰， 再次获得弱酸 盐-甲酸盐， 这样， 可以循环利用甲酸盐再生溶液高效转移石灰石 /石灰碱度， 中和去 除废水 Fe 3 +酸度。
本发明所具有的优点：
本发明规避 Fe 3 +水解沉淀对石灰 /石灰石碱度释放的不利影响， 同时提高 Fe 3 +水 解沉淀的纯度， 降低其回收利用难度， 降低含钙类沉淀废弃物产生量和回收利用或安 全处置难度， 降低废水中其它金属类金属离子的处理难度， 废水 Fe 3 +去除后甲酸盐残 余浓度低， 其 COD含量低， 易于生化去除。 附图说明
图 1为本发明实施例提供的去除酸性废水 Fe 3 +酸度的工艺流程图。
图 2为本发明实施例提供的序批式去除酸性废水 Fe 3 +酸度的装置。
图 3为本发明实施例提供的连续流模式去除酸性 水 Fe 3 +酸度的装置。 具体实施方式
实施例 1
处理装置如图 2所示， 酸性废水池 1、 甲酸盐浓液池 2中的溶液分别通过带有阀 门的管道可以进入 Fe 3 +水解沉淀池 3， 石灰泥浆池 4中的溶液通过带有阀门的管路可 以进入甲酸盐溶液再生池 5， Fe 3 +水解沉淀池 3和甲酸盐溶液再生池 5之间通过带有 阀门的管道根据需要正向或反向输入溶液。
甲酸盐浓液池 2中甲酸钠的浓度： 6mol/L。
酸性废水池 1内模拟酸性废水的组成： Fe 3 +酸度为 120mmol/L (相当于 Fe 3 +浓度 40mmol/L), H+酸度为 20mmol/L，硫酸根浓度为 86mmol/L，钙离子浓度为 6mmol/L， Cu 2 +浓度为 10mmol/L。
序批式循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰碱度 ， 中和去除酸性废水 Fe 3 +酸度过 程： 向沉淀池 3泵入酸性废水池 1中 40L的酸性废水， 及甲酸盐浓液池 2中 1.5L的 甲酸钠溶液， 在沉淀池 3中产生 Fe 3 +水解沉淀及上清液 （甲酸酸性废水）， 混合终点 pH处于 3.2-3.5之间， 60分钟后， 向甲酸盐溶液再生池 5泵入沉淀池 3中获得的 36L 上清液 （甲酸酸性废水）， 同时向甲酸盐溶液再生池 5中泵入石灰泥浆池 4的中 1.9L 石灰质量比为 10%的石灰泥浆， pH的终点 pH控制在 4.7-5.0之间。 60分钟后，将 35L 的澄清甲酸盐再生溶液回流至沉淀池 3，再次添加含 Fe 3 +酸性废水 37L，再次产生 Fe 3 + 水解沉淀为主的沉淀， 60分钟后， 再次将得到的甲酸上清液 66L输入至甲酸盐溶液 再生池 5内， 然后添加石灰质量比为 10%的石灰泥浆 1.9L, 60分钟后， 再次获得含 甲酸盐再生溶液， 如此周而复始。 每次循环过程中， 从酸性废水池 1进入到沉淀池 3 的酸性废水量基本在 37-38L之间， 流入到甲酸盐溶液再生池 5的石灰泥浆量基本在 1.9-2.0L之间， 而从沉淀池 3泵入到甲酸盐溶液再生池 5的甲酸上清液的量和从甲酸 盐溶液再生池 5泵入到沉淀池 3的甲酸盐再生溶液的量随着循环次数逐步增 ，每次 的增加量相当于每次循环过程中添加含 Fe 3 +酸性废水和石灰泥浆的体积之和。
随着循环次数逐渐增加， 甲酸盐溶液再生池 5内甲酸根总浓度逐渐降低， 当其低 于 2mmol/L时， 上清液一次性排空， 接受其它必要处理后达标排放或回用。
Fe 3 +水解沉淀池 3内的沉淀物以 Fe 3 +水解沉淀为主， 累积至一定量后， 收集并资 源化用于生产硫化物去除剂等； 甲酸盐溶液再生池 5内的沉淀物以硫酸钙为主， 累积 一定量后， 转移利用或处置。
实施例 2
处理装置如图 3所示， 酸性废水池 1的出水口、 甲酸盐浓液池 2的出水口分别通 过管道与长柱形 Fe 3 +水解沉淀池 3底部的进水口相连， Fe 3 +水解沉淀池 3的出水通过 上部的溢流出水口流入长槽型甲酸盐溶液再生 池 5的左端，石灰石泥浆池 4的出水通 过底部的出水口流入甲酸盐溶液再生池 5的左端，甲酸盐溶液再生池 5右端的回流出 水口通过管道与 Fe 3 +水解沉淀池 3 的底部进水口相连， 用于回流甲酸盐溶液至 Fe 3 + 水解沉淀池 3， 甲酸盐溶液再生池 5右端上部的溢流出口，用于溢流外排甲酸盐 液。
长柱形 Fe 3 +水解沉淀池 3内径 10cm， 高 200cm， 有效容积（至溢流口） 15L; 长 槽型甲酸盐溶液再生池 5长 300cm， 宽 10cm， 高 10cm， 有效容积（至溢流口） 28L。
甲酸盐浓液池 2内的甲酸钠浓度： 0.4mol/L;
石灰石泥浆池 4内的石灰石质量浓度： 5% ;
酸性废水池 1 内的模拟酸性废水主要离子组成： Fe 3 +酸度为 65mmol/L， H+酸度 为 15mmol/L， 硫酸根浓度为 46mmol/L， 钙离子浓度为 5mmol/L， Pb 2 +浓度为 0.5mmol/L, Cu 2 +浓度为 0.5mmol/L。
连续流模式循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰 石碱度， 中和去除酸性废水 Fe 3 + 酸度过程：
依据甲酸盐溶液再生池 5 的溢流出水中甲酸根的预期浓度 3.0mmol/L， 首先在 Fe 3 +水解沉淀池 3内预先装满含有 2.0mmol/L甲酸和 1.0mmol/L甲酸钠的混合溶液， 在甲酸盐溶液再生池 5内预先装满 3.0mmol/L的甲酸钠溶液。然后， 来自酸性废水池 1的废水以 6mL/min的流速泵入 Fe 3 +水解沉淀 3底部，来自甲酸盐再生池 5右端的回 流液以 240mL/min的流速泵入 Fe 3 +水解沉淀 3底部， 泵入的酸性废水和甲酸盐回流 溶液在 Fe 3 +水解沉淀池 3的 1.5m高度以下区域产生 Fe 3 +水解沉淀， 1.5m高度以上区 域产生 pH处于 3.3-3.5之间的清澈上清液，上清液溢流形式流 长槽型甲酸盐再生池 5的左端， 与来自石灰石泥浆池 4以 0.5mL/min的速率添加的石灰石泥浆混合， 获得 甲酸盐再生溶液，其中甲酸盐溶液再生池右端 区域的溶液 pH处于 5.0-6.0之间。与此 同时， 甲酸盐溶液再生池 5右端产生溢流， 溢流速率为 6.5ml/min。 依据此溢流速率， 来自甲酸盐浓溶液池 2的浓甲酸钠溶液以 3ml/h的流速泵入 Fe 3 +水解沉淀池 3底部， 以补偿甲酸盐溶液再生池 5溢流导致的甲酸盐损失，而补加甲酸钠浓溶 的速率不到 甲酸盐再生池 5溢流速率的 1%， 对后者大小的影响可以忽略不计。
连续运行一定时间后，收集转移 Fe 3 +水解沉淀池底部的 Fe 3 +水解沉淀为主的沉淀 物和甲酸盐溶液再生池底部出现的硫酸钙为主 的沉淀物。
Next Patent: VACUUM CLEANER AND UPRIGHT VACUUM CLEANER