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Title:
METHOD FOR REMOVING FORMIC ACID FROM AQUEOUS SOLUTIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/100502
Kind Code:
A2
Abstract:
Disclosed is a method for at least partially removing formic acid from an aqueous solution containing formic acid, cyclohexanone and cyclohexanol, wherein the formic acid is decomposed on on a basic metal oxide made of metal from groups 2, 4, 5 12 and/or 14 or on a precious metal of groups 8 - 11 on an oxidic carrier in the form of a decomposition catalyst. Preferably, a method for further processing reaction products of cyclohexane oxidation is used, comprising the following steps: (i) extraction of the product gas mixture obtained during cyclohexane oxidation with an aqueous washing liquid, an aqueous solution containing carboxylic acid being obtained; (ii) separation by distillation of the aqueous solution containing carboxylic acid obtained in step (i) to form an aqueous solution containing formic acid, cyclohexanone and Cyclohexanol in addition to other organic minor components, and to form a carboxylic acid mixture, whereby the carboxylic acid mixture is further processed in the usual manner to form 1,6-hexandiol, (iii) the formic acid is at least partially removed from the aqueous solution containing formic acid, cyclohexanone and cyclohexanol obtained in step (ii) by decomposing the formic acid on a basic metal oxide made of metal from groups 2, 4, 5, 12 and/or 14 or on a precious metal of groups 8 - 11 on an oxidic or non-oxidic carrier in the form of a decomposition catalyst, (iv) the aqueous solution containing cyclohexanone and cyclohexanol obtained in step (iii) is further processed to form epsilon-caprolactam, or the aqueous solution containing cyclohexanone and cyclohexanol obtained in step (iii) is used as a washing fluid in step (i).

Inventors:
NOEBEL THOMAS (DE)
Application Number:
PCT/EP2002/006336
Publication Date:
December 19, 2002
Filing Date:
June 10, 2002
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
NOEBEL THOMAS (DE)
International Classes:
C07C27/26; B01D1/00; C07C29/80; C07C29/88; C07C35/08; C07C45/33; C07C45/85; C07C49/403; (IPC1-7): B01D/
Domestic Patent References:
WO1997031882A11997-09-04
Foreign References:
SU1033431A11983-08-07
Other References:
DR. FRIEDHELM B\KELMANN: "Ullmanns Encyklop{die der technischen Chemie; Cyclohexanol" 1975 , VERLAG CHEMIE , WEINHEIM/BERGSTR. XP002219653 9 Absatz 3.2 Fl}ssigphasenoxidation und Absatz 10. Literatur Seite 690 -Seite 695
Attorney, Agent or Firm:
Isenbruck, Günter (Theodor-Heuss-Anlage 12, Mannheim, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur zumindest teilweisen Entfernung von Ameisensäure aus einer Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltenden wässrigen Lösung, bei dem die Ameisensäure an einem basischen Metalloxid von Metallen der Gruppen 2,4,5 12 und/oder 14 oder an einem Edelmetall der Gruppen 811 auf einem oxidischen Träger als Zersetzungskatalysator zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zersetzungs katalysator Zinkoxid und/oder Calciumoxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung kontinuierlich an dem fest angeordneten oder suspendierten Zersetzungskatalysator durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltende wässrige Lösung durch Extraktion des bei der CyclohexanOxidation mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen Produktgasgemisches mit einer wässrigen Waschflüssigkeit und Destillation der so erhaltenen wässrigen Carbonsäurelösung gewonnen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ameisensäure aus einer wässrigen Lösung enthaltend (a) 3 bis 6 Gew.% Ameisensäure, (b) 0,1 bis 2 Gew.% Cyclohexanol, (c) 0,1 bis 2 Gew.% Cyclohexanon, (d) 92 bis 96,8 Gew.% Wasser entfernt wird.
7. Verfahren zur Weiterverarbeitung von Reaktionsprodukten der Cyclohexan Oxidation mit den Schritten (i) Extraktion des bei der CyclohexanOxidation erhaltenen Produktgasgemischs mit einer wässrigen Waschflüssigkeit, wobei eine carbonsäurehaltige wässrige Lösung erhalten wird, (ii) destillative Trennung der in Schritt (i) erhaltenen carbonsäurehaltigen wässrigen Lösung in eine wässrige Lösung enthaltend Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol neben weiteren organischen Minderkomponenten, und in ein Carbonsäuregemisch, wobei das Carbonsäuregemischin üblicher Weise zu 1,6Hexandiol weiterverarbeitet werden kann, (iii) zumindest teilweise Entfernung der Ameisensäure aus der in Schritt (ii) erhaltenen Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltenden wässrigen Lösung durch Zersetzung der Ameisensäure an einem basischen Metalloxid von Metallen der Gruppen 2,4,5 12 und/oder 14 oder an einem Edelmetall der Gruppen 811 auf einem oxidischen oder nichtoxidischen Träger als Zersetzungskatalysator, (iv) Weiterverarbeitung der in Schritt (iii) erhaltenen Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltenden wässrigen Lösung zu epsilonCaprolactam, oder Einsatz der in Schritt (iii) erhaltenen Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltenden wässrigen Lösung als Waschflüssigkeit in Schritt (i).
Description:
Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus wässrigen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zumindest teilweisen Entfernung von Ameisensäure aus einer Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol als wesentliche organische Komponenten enthaltenden wässrigen Lösung.

Cyclohexanon und Cyclohexanol, die zu epsilon-Caprolactam weiterverabreitet werden, werden großtechnisch durch Cyclohexan-Oxidation mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten. Dabei fällt ein komplexes Produktgemisch an, das außer den Hauptwertprodukten Cyclohexanon und Cyclohexanol noch 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, Glutarsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, Ameisensäure sowie eine Vielzahl weiterer oxigenierter Komponenten als Nebenprodukte enthält.

Durch Extraktion dieses Produktgemischs mit einer wässrigen Waschflüssigkeit werden die genannten Cyclohexandiole, Mono-und Dicarbonsäuren von den Hauptwertprodukten Cyclohexanon und Cyclohexanol abgetrennt, wobei eine wässrige Lösung der Cyclohexandiole, Mono-und Dicarbonsäuren und weiterer organischer Komponenten erhalten wird. Diese enthält außerdem geringe Mengen der Wertprodukte Cyclohexanon und Cyclohexanol. Die als Dicarbonsäurelösung bezeichnete wässrige Lösung wird anschließend in einer Kolonne destillativ entwässert, wobei als Kopfprodukt ein wässriger Strom anfällt, der als wesentliche organische Komponenten Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthält.

Aus dem entwässerten Carbonsäuregemisch wird durch Veresterung, Hydrierung und Destillation 1,6-Hexandiol gewonnen. Das wässrige Kopfprodukt, enthaltend die Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol, wurde bisher verworfen, beispielsweise in eine Kläranlage eingeleitet oder verbrannt. Eine Weiterverwertung der Cyclohexanon, Cyclohexanol und Ameisensäure enthaltenden wässrigen Lösung, beispielsweise durch Abtrennng von Cyclohexanon und Cyclohexanol und deren Weiterverarbeitung zu epsilon- Caprolactam, schied bisher wegen der durch die Ameisensäure bedingten Korrosionsprobleme aus.

Aus R. S. Coffey, Chemical Communications, 1967, S. 923-24 ist bekannt, dass sich Ameisensäure an Phosphin-Komplexen der Edelmetalle Rh, Ru, Ir und Pt zu CO2 und H2 zersetzen lässt.

SU-A 1 033 431 beschreibt die Zersetzung von Ameisensäure zu CO und Ha0 an einem Katalysator aus CaO und P205 bzw. CaO, P20s und B203.

JP-A 1222917 beschreibt die Zersetzung von Ameisensäure an Oxiden und Hydroxiden von Zirkon, Titan, Aluminium und Eisen, die mit einer Sulfatlösung behandelt und anschließend calciniert worden sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, um die bei der destillativen Entwässerung von Carbonsäurelösungen, die bei der Wasserextraktion des Produktgemisches der Cyclohexan-Oxidation erhalten werden, anfallenden, Cyclohexanon, Cyclohexanol und Ameisensäure enthaltenden wässrigen Lösungen aufzuarbeiten und einer Wiederverwertung zuzuführen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur zumindest teilweisen Entfernung von Ameisensäure aus einer Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltenden wässrigen Lösung, bei dem die Ameisensäure an einem basischen Metalloxid von Metallen der Gruppen 2,4,5,12 und/oder 14 oder an einem Edelmetall der Gruppen 8-11 auf einem oxidischen oder nicht-oxidischen Träger als Zersetzungskatalysator zersetzt wird.

Die Ameisensäure wird an den Zersetzungskatalysatoren zu gasförmigen Zersetzungs- produkten, überwiegend zu CO2 und H2, zersetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Ameisensäure selektiv aus den wässrigen Lösungen zu entfernen, ohne dass es gleichzeitig zu einem Abbau der als Wertprodukte enthaltenen Komponenten Cyclohexanon und Cyclohexanol kommt. Dabei ist es überraschend, dass es unter den Reaktionsbedingungen nicht zu einem Verlust an Cyclohexanon durch basenkatalysierte Aldolkondensation von Cyclohexanon und auch nicht zu einem Verlust an Cyclohexanol durch Eliminierung zu Cyclohexen kommt.

Geeignete basische Metalloxide von Metallen der Gruppen 2,4,5,12 und 14 sind BeO, MgO, CaO, BaO, TiO2, ZrO2, V205, ZnO, CdO und Sn02. Geeignete Metalle der Gruppen 8-11 sind Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und Au. Geeignete oxidische Träger sind

beispielsweise A1203, Ti02, MgO, ein geeigneter nicht-oxidischer Träger ist Aktivkohle (C).

Als Zersetzungskatalysator bevorzugt ist ZnO bzw. ein Gemisch aus ZnO und CaO oder ein vorgehend genanntes Edelmetall auf Aktivkohle.

Die Zersetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C, bevorzugt von 150 bis 350 °C, besonders bevorzugt von 170 bis 220 °C durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt beispielsweise von 1 bis 6 h. Im allgemeinen werden dabei mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98% der Ameisensäure zersetzt.

Die Zersetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich an einem suspendierten oder fest angeordneten Katalysator, beispielsweise in Sumpf-oder Rieselfahrweise, erfolgen.

Bevorzugt erfolgt die Zersetzung kontinuierlich, besonders bevorzugt an einem fest angeordneten Zersetzungskatalysator. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Rohrreaktoren mit fest angeordneter Katalysator-Schüttung.

Die Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltende wässrige Lösung wird üblicherweise durch Extraktion des bei der Cyclohexan-Oxidation mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen Gasgemisches mit einer wässrigen Waschflüssigkeit und Destillation der erhaltenen carbonsäurehaltigen wässrigen Lösung gewonnen.

Die dabei erhaltene wässrige Lösung, aus der die Ameisensäure erfindungsgemäß zumindest teilweise entfernt wird, enthält in der Regel (a) 3 bis 6 Gew.-% Ameisensäure, (b) 0,1 bis 2 Gew.-% Cyclohexanol, (c) 0,1 bis 2 Gew.-% Cyclohexanon, (d) 92 bis 96,8 Gew.-% Wasser.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Weiterverarbeitung von Reaktionsprodukten der Cyclohexan-Oxidation mit den Schritten

(i) Extraktion des bei der Cyclohexan-Oxidation erhaltenen Produktgasgemischs mit einer wässrigen Waschflüssigkeit, wobei eine carbonsäurehaltige wässrige Lösung erhalten wird, (ii) destillative Trennung der in Schritt (i) erhaltenen carbonsäurehaltigen wässrigen Lösung in eine wässrige Lösung enthaltend Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol neben weiteren organischen Minderkomponenten, und in ein Carbonsäuregemisch, wobei das Carbonsäuregemisch in üblicher Weise zu 1,6- Hexandiol weiterverarbeitet werden kann, (iii) zumindest teilweise Entfernung der Ameisensäure aus der in Schritt (ii) erhaltenen Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltenden wässrigen Lösung durch Zersetzung der Ameisensäure an einem basischen Metalloxid von Metallen der Gruppen 2,4,5,12 und/oder 14 oder an einem Edelmetall der Gruppen 8-11 auf einem oxidischen oder nicht oxidischen Träger als Zersetzungskatalysator, (iv) Weiterverarbeitung der in Schritt (iii) erhaltenen Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltenden wässrigen Lösung zu epsilon-Caprolactam, oder Einsatz der in Schritt (iii) erhaltenen Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltenden wässrigen Lösung als Waschflüssigkeit in Schritt (i).

In Schritt (i) wird das bei der Cyclohexan-Oxidation erhaltene Produktgemisch mit einer wässrigen Waschflüssigkeit extrahiert, wobei eine carbonsäurehaltige wässrige Lösung erhalten wird, die üblicherweise 10 bis 40 Gew.-% Adipinsäure, 10 bis 40 Gew.-% 6- Hydroxycapronsäure, 1 bis 10 Gew.-% Glutarsäure, 1 bis 10 Gew.-% 5- Hydroxyvaleriansäure, 1 bis 5 Gew.-% 1,2-Cyclohexandiol, 1 bis 5 Gew.-% 1,4- Cyclohexandiol, 2 bis 10 Gew.-% Ameisensäure, 0,1 bis 2 Gew.-% Cyclohexanon, 0,1 bis 2 Gew.-% Cyclohexanol sowie eine Vielzahl weiterer Mono-und Dicarbonsäuren, Ester, Oxo-und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im allgemeinen 5 Gew.-% nicht übersteigen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und gamma-Butyrolacton enthält.

In Schritt (ii) wird die wässrige Lösung enthaltend Ameisensäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol destillativ abgetrennt. Das verbleibende Carbonsäuregemisch kann in üblicher Weise zu 1,6-Hexandiol, beispielsweise wie in WO 97/31882 beschrieben,

verarbeitet werden. Dazu werden die in dem Carbonsäuregemisch enthaltenen Mono-und Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern umgesetzt, das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destillationsstufe von überschüssigem Alkohol und von Leichtsiedern befreit, das Sumpfprodukt in einer weiteren Destillationsstufe von Cyclohexandiolen befreit, die Esterfraktion katalytisch hydriert und aus dem Hydrieraustrag 1,6-Hexandiol destillativ gewonnen.

Die in Schritt (iii) gewonnene, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltende, an Ameisensäure abgereicherte wässrige Lösung kann zu epsilon-Caprolactam weiterverarbeitet werden. Eine solche Weiterverarbeitung ist ohne vorherige Entfernung der Ameisensäure wegen der durch diese bedingten Korrosionsprobleme nicht möglich.

Zur Weiterverarbeitung werden Cyclohexanon und Cyclohexanol destillativ aus der wässrigen Lösung abgetrennt, Cyclohexanol zu Cyclohexanon oxidiert und aus Cyclohexanon in an sich bekannter Weise epsilon-Caprolactam hergestellt.

Die an Ameisensäure abgereicherte wässrige Lösung kann ferner in Schritt (i) als Waschflüssigkeit eingesetzt werden. Dadurch werden die Verluste an Cyclohexanon und Cyclohexanol durch den Extraktionsschritt (i) minimiert.

Die an Ameisensäure abgereicherte wässrige Lösung kann auch als Abwasser in eine Kläranlage eingeleitet werden. Vorteilhaft ist dabei der verringerte TOC-Gehalt des Abwassers.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel In einem 50 ml-Autoklaven werden 32,1g der ameisensäurehaltigen wässrigen Lösung vorgelegt, die durch destillative Entwässerung der durch Extraktion der Produktgase der Cyclohexan-Oxidation mit Wasser erhaltenen carbonsäurehaltigen wässrigen Lösung gewonnen wurde. Diese ameisensäurehaltige wässrige Lösung wies folgende Zusammen- setzung auf : 6 Gew.-% Ameisensäure, 1 Gew.-% Cyclohexanon,

1 Gew.-% Cyclohexanol, 92 Gew.-% Wasser.

Das Gemisch wird mit 10 g der in untenstehender Tabelle angegebenen Zersetzungskatalysatoren in Pulverform bzw. in Form von Splitt versetzt. Das Gemisch wird über einen Zeitraum von 2 bis 4 h auf 170 bis 220 °C erhitzt, wobei aufgrund der gasförmigen Zersetzungsprodukte (CO, COa und H2) ein Druckanstieg zu verzeichnen ist.

Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird der Ameisensäuregehalt mittels Säure/Base- Titration bestimmt. Der Cyclohexanon-und Cyclohexanol-Gehalt wurde gaschromato- graphisch bestimmt und wies keine Veränderung auf. SäurezahUpHTemperatur Verweilzeit Druck Säurezahl/pH (vorher)°C] h] [bar nachher Katalysator : ZnO als Stränge 75/1,0 170 2 15 42/6,0 75/1,1 170 4 25 29/6, 0 75/1,1 190 2 25 17/6,1 75/1,2 190 4 55 < 1/6,6 88/1,1 200 2 80 5,3/6,5 88/1,0 200 4 70 1,4/4,7 75/1,2 210 2 70 2/6,3 88/1,0 220 2 70 < 0,5/7,0 88/1, 1 220 4 70 < 0,5/6,9 Katalysator : 50 Gew.-% ZnO/50 Gew.-% CaO/Calcit als Formkörper 78/1, 1 190 2 55 1,5/6,2 78/1, 1 200 2 57 2,4/6,4 78/1,1 210 2 68 0,9/6,2 Katalysator : 50 Gew.-% ZnO/50 Gew.-% CaO als Formkörper 78/1,1 200 2 50 < 0,5/5,8 78/1,1 190 2 62 1,2/5,9

(1) gemessener Enddruck