Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Druckfarben aus bedrucktem Altpapier in Gegenwart von Alkoxylaten geblasener Öle als Dein- king-Chemikalien. Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung dieser speziellen Deinking-Chemikalien zur Entfernung von Druckfarben aus bedrucktem Altpapier.

Stand der Technik

Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepapieren wer¬ den heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Für diese Papiersorten sind Helligkeit und Farbe Qualitätsmerkmale. Um diese zu erreichen, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Altpapieren entfernt werden. Üblicher¬ weise geschieht dies mittels sogenannter Deinking-Verfahren. Diese Ver¬ fahren werden in technisch üblichen Anlagen zur Altpapier-Aufbereitung durchgeführt, die mit zusätzlichen Einrichtungen zur Abtrennung der abge¬ lösten Druckfarbenteilchen versehen sind. Zwei wichtige Teilschritte sind dabei:

(1) Das Aufschlagen der Altpapiere. Unter Aufschlagen ist dabei der Prozeß der Zerfaserung der Altpapiere zu verstehen. Er kann z.B. in wäßrigem Me¬ dium durch Zuführung mechanischer Energie (Rühren) induziert werden. Die Zerfaserung wird begleitet von der Ablösung der Druckfarbenteilchen. Beim Aufschlagen wird eine Papierstoff-Suspension in Form eines grauen Papier¬ breis erhalten.

(2) Die Entfernung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus der Papierstoff- Suspension. Dieser Schritt des Deinking-Verfahrens kann durch Auswaschen oder Flotation erfolgen [vergl. z.B. "Ullmanns Encyclopädie der tech¬ nischen Chemie", 4. Auflage, Band 17, Seiten 570 - 571 (1979)].

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflächenaktive Substanzen werden meist anionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt, z.B. Seifen, ethoxy- lierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Alkylphenole [vergl. z.B. "Wo¬ chenblatt für Papierfabrikation", 17, 646 - 649 (1985)].

Die deutsche Patentanmeldung DE 34 01 444 betrifft ein Verfahren zum Deinken von Altpapier unter Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel RC00-(CH2CH20) _m -(A0) _n -R' in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 C-Atomen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, A0 C3H6O- oder C/jHgO-Gruppen oder eine Mischung aus C2H4O-, C3H5O- und C^HgO-Gruppen, eine ganze Zahl von 1 bis 100 und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten.

Die Verwendung von ethoxylierten Rizinusölen zum Deinken von bedruckten Altpapieren ist aus JP 78/52705, referiert in Chem. Abstr. 89, 131445J (1978) und DE 21 48 590 bekannt. In dem japanischen Schutzrecht werden Mischungen aus Rizinusöl mit 10 bis 400 % Ethylenoxid und ethoxyliertem Nonylphenol beschrieben, die sich zur Entfernung von Druckfarben aus be¬ druckten Altpapieren eignen. Das in der deutschen Patentschrift DE-PS 21 48 590 geschützte Verfahren betrifft organische Materialien, beispiels¬ weise Papier, die mit Natriu chlorit in Gegenwart von organischen Verbin¬ dungen mit wenigstens einer Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheit

gebleicht werden. Als organische Verbindung mit wenigstens einer Alkylen- oxideinheit eignet sich u. a. ethoxyliertes Rizinusöl.

Beschreibung der Erfindung

Bei Verwendung ethoxylierter Rizinusöle zum Entfernen von Druckfarben aus Altpapieren muß jedoch in Kauf genommen werden, daß die auf dem Markt er¬ hältlichen Mengen an Rizinusöl und damit auch an ethoxylierten Rizinusölen starken Schwankungen unterworfen sind. Mißernten in den Hauptanbaugebieten Brasilien und Indien führen in mehr oder weniger großen Abständen zu einer Verknappung des Ausgangsmaterials Rizinusöl. Es besteht daher ein Bedürf¬ nis nach einem Ersatz für ethoxylierte Rizinusöle, die, zur Entfernung von Druckfarben aus Altpapieren eingesetzt, zumindest zu ebenso guten Deinking ergebnissen führen wie das zu ersetzende Produkt. Vor allem sollte das Austauschprodukt von einer breiteren, weniger krisenanfälligen Rohstoffba¬ sis aus leicht zugänglich sowie ökologisch und toxikologisch unbedenklich sein.

Es wurde nun gefunden, daß sich Alkoxylate geblasener Öle, hergestellt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, z. B. Ethylen- und/oder Propylenoxid, an geblasene Öle, als Ersatz für ethoxylierte Rizinusöle zur Entfernung von Druckfarben aus Altpapier in hervorragender Weise eignen. Ferner wurde gefunden, daß mit diesen Verbindungen Druckfarben auch aus Papierkreis¬ laufwässern mit guten Ergebnissen entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von Druck¬ farben aus bedrucktem Altpapier in Gegenwart einer Deinking-Che ikalie, wobei bedrucktes Altpapier zu einer Papierstoff-Suspension aufgeschlagen wird und die abgelösten Druckfarbenteilchen in einer weiteren Stufe in an sich bekannter Weise durch Flotation oder Auswaschen entfernt werden, und wobei als Deinking-Chemikalie Alkoxylate geblasener Öle eingesetzt werden.

Unter dem Begriff Deinking-Chemikalie wird dabei im Sinne der Erfindung ein Stoff verstanden, der die Ablösung von Druckfarbenteilchen aus be¬ drucktem Altpapier bewirkt oder unterstützt bzw. der die spätere Abtren¬ nung der abgelösten Druckfarbenteilchen erleichtert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von AIkoxyTaten geblasener Öle zur Entfernung von Druckfarben aus bedrucktem Altpapier.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoxylate geblasener Öle werden durch Umsetzung von Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylen- oder Propylenoxid, mit geblasenen Ölen in an sich bekannter Weise hergestellt. Unter geblasenen Ölen werden dabei die Umsetzungsprodukte verstanden, die bei der Reaktion trocknender Öle mit Luft oder Sauerstoff erhalten werden. Diese Reaktion wird üblicherweise als Blasen bezeichnet, wobei Hydroperoxide gebildet werden, vergl. "Ullmanns Enzyclopädie der Technischen Chemie", Band 23, 4. Auflage, Weinheim 1983, Seite 447.

Über die Produkte der Luftoxidation natürlicher Fette und Öle gibt es eine reichhaltige Literatur, die insbesondere auch den Verderb von Nahrungs¬ fetten in Anwesenheit von Luft und Licht bei gewöhnlichen Te perturen ein¬ schließt. Die Autoxidation von Tran wurde insbesondere von F. J. Elsinger (Versuchsanstalt für Lederindustrie, Wien) systematisch untersucht, ver¬ gleiche z. B. "Das Leder", 1978 (29) 73-81, 1981 (32) 189-198 und 1982 (33) 125-131. Elsinger oxidierte mit Luft bei Temperaturen von 60 bis 100 °C über längere Zeit. Bereits in seiner ersten Arbeit wies er auf Peroxide und insbesondere Hydroperoxide als Primärprodukte der Autoxidation von Tran hin, aus denen dann durch Molekülabbau, MolekülVeränderung oder Mole¬ külVergrößerung Sekundärprodukte gebildet werden können.

Die beim Blasen gebildeten Hydroperoxide sind relativ stabil. Mit zuneh¬ mender Reaktionszeit unterliegen sie jedoch vielfältigen Folgereaktionen,

wobei das Kohlenstoffgerüst der Fettsäurebausteine des jeweiligen Öls in¬ takt bleiben oder sich verändern kann. Unter Erhalt der Kohlenstoffkette entstehen insbesondere Dihydroperoxide, isomere Peroxide, Alkohole und Epoxide; bei der Spaltung von Kohlenstoffbindungen können z. B. Aldehyde entstehen. Da im Zuge der Reaktion darüber hinaus C=C-Doppelbindungen ge¬ spalten werden, ist die Jodzahl des Blasproduktes geringer, als die Jod¬ zahl des eingesetzten Öles. Darüber hinaus weisen die geblasenen Öle hö¬ here Dichten und Viskositäten als die eingesetzten Öle auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoxylate geblasener Öle werde solche geblasenen Öle verwendet, die bei 60 bis 150 °C und Reaktionszeite von 1 bis 13 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden, hergestellt werden. Beispielsweise kann ein beheizbarer Rohrreaktor mit dem zu blasenden Öl beschickt und dieses bei Temperaturen von 60 bis 150 °C mit Sauerstof bzw. Luft in Kontakt gebracht werden. Dabei kann die Lufteinleitung z. B. durch eine Siebplatte am Boden des Rohrreaktors erfolgen. Die Blaszeite betragen dabei 1 bis 13 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden. Die i Verlaufe des Blasvorganges zunehmende Erhöhung der Dichte und der Visko sität kann in einfacher Weise dazu verwendet werden, in Labor oder Betrie den jeweils gewünschten Blaszustand einzustellen.

Beispiele für geblasene Öle sind geblasenes Fischöl, geblasenes Rüböl un geblasenes Sojaöl. Zahlreiche geblasene Öle sind kommerziell verfügbar Produkte.

Die Alkoxylate geblasener Öle lassen sich in an sich bekannter Weise durc Umsetzung geblasener Öle mit Alkylenoxiden bei erhöhter Temperatur in Ge genwart der üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Alkoxylierungs katalysatoren wie Natrium ethanolat herstellen.

Der Verfahrensschritt, bei dem die Deinking-Chemikalie innerhalb des ge¬ samten Deinking-Prozesses zudosiert wird, unterliegt an sich keiner be¬ sonderen Beschränkung. Aus praktischen Gründen kann es jedoch zweckmäßig sein, die Deinking-Chemikalie entweder direkt beim Aufschlagen im soge¬ nannten "pulper" zuzugeben, oder sie vor dem Auswaschen bzw. der Flotation zuzugeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Alkoxylate geblasener Öle den Papierstoff-Suspensionen vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 Gew.-% - je¬ weils bezogen auf lufttrockenen Papierstoff - zugesetzt. Lufttrockener Papierstoff bedeutet dabei, daß sich im Papierstoff ein Gleichgewichtszu¬ stand an innerer Feuchte eingestellt hat. Dieser Gleichgewichtszustand hängt ab von der Temperatur sowie der relativen Luftfeuchtigkeit.

Es ist von besonderem Vorteil, in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Alkoxylate geblasener Öle einzusetzen, bei denen der Gewichtsanteil des Oxyalkylenteils 20 bis 95 %, vorzugsweise 50 bis 80 %, beträgt. Dabei ist es besonders bevorzugt, Ethoxylate, Propoxylate und/oder Butoxylate ge¬ blasener Öle einzusetzen; ganz besonders eignen sich Ethoxylate und/oder Propoxylate geblasener Öle.

In vielen Fällen kann das Ausmaß der Entfernung von Druckfarben aus be¬ druckten Altpapieren gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäßen Alkoxy¬ late geblasener Öle in Kombination mit beispielsweise Cιo-22 ^{_f:ettsälιren} bzw. deren Alkali- bzw. Erdalkalisalzen, ethoxylierten Cß^'A^ylalkoho- len, ethoxylierten Alkylphenolen, kationischen Polymeren, z.B. Polydime- thylaminoethylmethacrylat und/oder Copolymeren, beschrieben beispielsweise in DE 38 39 479, eingesetzt werden. Ganz besonders eignen sich dabei die genannten Fettsäuren bzw. deren Salze sowie kationische Polymere. Die Ge-

samtmenge dieser fakultativen Bestandteile liegt zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff.

Bei der Verwendung einer Kombination der erfindungsgemäßen Alkoxylate ge¬ blasener Öle mit Cιo-22 ^-|r ettsäuren bzw. deren Alkali- bzw. Erdalkalisalzen hat es sich als günstig herausgestellt, die Fettsäuren bzw. deren Salze in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-% - bezogen auf lufttrockenen Papierstof - einzusetzen. Besonders gut eignen sich dabei solche Kombinationen, bei denen das Gewichtsverhältnis von Fettsäuren bzw. deren Salzen und den Al- koxylaten geblasener Öle etwa 2 : 1 beträgt.

In Gegenwart von Alkoxylaten geblasener Öle lassen sich Druckfarben, bei spielsweise Zeitungsrotationsfarben, Buchdruckfarben, Offsetdruckfarben, Illustrationstiefdruckfarben, Flexodruckfarben, Laserdruckfarben und/ode Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapieren, beispielsweise Zei tungen, Illustrierten, Computerpapieren, Zeitschriften, Broschüren, Formu laren, Telefonbüchern und/oder Katalogen entfernen. Die in Gegenwart de erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen deinkten Altpapiere zeichne sich durch hohe Weißgrade aus.

Die Druckfarben lassen sich aus Altpapieren beispielsweise nach folgende Verfahren entfernen: In einem Stofflöser werden bedruckte Altpapiere be einer Stoffdichte beispielsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-% in wäßriger Lö sung, die typischerweise 0 bis 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100 %ig), bis 2,5 Gew.-% Natriumhydroxid (99 gew.-%ig), 0 bis 4,0 Gew.-% Natronwas serglas mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%, 0,02 bis 2 Gew.-% de erfindungsgemäßen Alkoxylate geblasener Öle und 0 bis 1 Gew.-% der obe genannten fakultativen Bestandteile - alle Gew.-%-Angaben beziehen sic auf lufttrockenes Altpapier - enthält, bei Temperaturen zwischen 20 un 60 °C zerkleinert. Nach einer Verweilzeit zwischen typischerweise zwische 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C werden die Pa

pierstoff-Suspensionen in weiteres Wasser eingerührt oder mit weiterem Wasser versetzt, so daß 0,6 bis 1,6 gew.-%ige Papierstoff-Suspensionen er¬ halten werden. Anschließend werden die abgelösten Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen oder durch Flotation aus den Pa¬ pierstoffsuspensionen ausgeschieden. Vorzugsweise wird in an sich bekann¬ ter Weise, beispielsweise in einer Denver-Flotationszelle (Labormaßstab) flotiert.

Sofern wasserbasierte Flexodruckfarben aus Altpapier entfernt werden sol¬ len, empfiehlt es sich, das Verfahren dahingehend zu modifizieren, das Alkoxylates eines geblasenen Öles in Kombination mit einem kationischen Polymer einzusetzen und das Polymer unmittelbar vor der Flotation zuzuge¬ ben.

Durch den Einsatz von Alkoxylaten geblasener Öle lassen sich Druckfarben sowohl aus dem Altpapier als auch aus dem Kreislaufwasser entfernen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können aber auch zur sepa¬ raten Reinigung von Papierkreislaufwässern eingesetzt werden. In diesen Fällen werden nach Zusatz von 2 bis 100 mg von Alkoxylaten geblasener Öle pro Liter Kreislaufwasser die Druckfarbenteilchen beispielsweise durch Filtration oder Flotation ausgeschieden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sind nicht ein¬ schränkend zu verstehen.

B e s p e l e

1. Verwendete Substanzen und Materialien 1.1. Geblasene Öle

Geblasenes Fischδl: Fa. Böhme Fettchemie Geblasenes Rüböl: Fa. Henry Lamotte (Bremen) Geblasenes Sojaöl: Fa. Akzo Chemicals GmbH

1.2. Ethoxylate geblasener Öle

Beispiel 1: Ethoxylierung von geblasenem Fischöl

390 g geblasenes Fischöl wurden mit 8 g einer 30%igen Lösung von Kaliumhy¬ droxid in Wasser versetzt und in einem Autoklaven auf 100 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die vorhandenen Methanolspuren durch 5-maliges

Evakuieren und Belüften mit Stickstoff als Schutzgas entfernt. Nach Erhö¬ hung der Reaktionstemperatur auf 150 °C wurden insgesamt 610 g Ethylenoxid portionsweise so zudosiert, daß der Druck im Reaktor einen Wert von 5 bar nicht überstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde auf 80-100 °C abge¬ kühlt, zur Entfernung vorhandener Ethylenoxidspuren ca. 15 Minuten eva¬ kuiert und mit Milchsäure neutralisiert. Das Rohprodukt war eine braune Flüssigkeit (OH-Zahl = 101).

Beispiel 2: Ethoxylierung von geblasenem Rüböl

130 g geblasenes Rüböl wurden mit 0,6 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhy¬ droxidlösung versetzt und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 160 °C mit 204 g Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum und Neutralisation mit Milchsäure erhielt man eine braune Flüssigkeit (OH-Zahl = 70).

Beispiel 3: Ethoxylierung von geblasenem Sojaöl

130 g geblasenes Sojaöl wurden mit 0,6 g einer 50 %igen wäßrigen Kaliumhy¬ droxidlösung versetzt und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 160 °C mit 204 g Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylen¬ oxidspuren im Vakuum und Neutralisation mit Milchsäure erhielt man eine braune Flüssigkeit (0HZ = 85).

1.3. Lufttrockenes (bedrucktes) Altpapier

Tageszeitungen und Illustrierte wurden 144 Stunden bei 60 °C im Trocken¬ schrank gelagert und auf diese Weise künstlich gealtert. Das lufttrockene Altpapier wurde in kleine Teile zerschnetzelt, wobei Tageszeitungen und Illustrierte im Gewichtsverhältnis 1:1 enthalten waren. Der Feuchtigkeits¬ gehalt der bedruckten Papierschnitzel betrug 5,7 Gew.-%.

2. Druckfarbenentfernung aus alkalischem Medium 2.1. Aufschlagen

Eine wäßrige Aufschlämmung von 17,5 g lufttrockenem, geschnetzeltem Altpa¬ pier mit einer Stoffdichte von 3,5 Gew.-% wurde in einem Rührgefäß vorge¬ legt. Nachdem nacheinander a) 2,0 Gew.-% Natronwasserglas mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (37 bis 40 °Be), b) 1,0 Gew.-% Natriumhydroxid (99 gew.-%ig), c) 0,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100 %ig) und d) 0,2 Gew.-% der erfindungsgemäßeπ Alkoxylate geblasener Öle gemäß den Beispielen 1 bis 3 zu dieser Aufschlämmung zugegeben worden waren - alle Gew.-%-Angaben be¬ zogen auf lufttrockenen Papierstoff -, wurden die aufgeschlämmten Papierschnitzel 10 Minuten bei 45 °C mit einer Dissolver-Scheibe (Fa. Pen¬ draulik, Labormischer 34), zerkleinert. Man ließ den so erhaltenen Papier¬ brei 105 Minuten bei 45 °C stehen.

2.2. Druckfarben-Flotation (Deinking)

Der unter 2.1. erhaltene Papierbrei wurde mit Wasser auf 1 Gew.-% Stoff- dichte verdünnt. Anschließend wurde 12 Minuten bei 45 °C in einer Denver- Laborflotationszelle bei 1000 Umdrehungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der erhaltene Papierbrei auf einer Filternutsche vom Was¬ ser getrennt und zwischen 2 Filterpapieren auf einer Fototrockenpresse zu einem Blatt geformt und bei 100 °C 90 Minuten getrocknet.

Die Deinking-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Deinkbar- keits aßzahl (DEM) wurde aus den Reflektionsfaktoren R 57nm (Weißgrad) der bedruckten (BS) deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach fol¬ gender Formel berechnet:

Weißgrad (DS) - Weißgrad (BS)

DEM (%) = x 100

Weißgrad (US) - Weißgrad (BS)

(0 % bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100 % bedeutet quantitative Druckfarbenentfernung).

Das Kreislaufwasser war in allen Fällen frei von Druckfarben.

Tabelle 1: Druckfarben-Flotation

1) R457 bedeutet R457nm