In zahlreichen Prozessen in der chemischen Industrie treten Flu- idströme auf, die Sauergase, wie z. B. CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS oder Mercaptane als Verunreinigungen enthalten.

Bei den hier in Rede stehenden LPG-oder Gasströmen kann es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffgase aus einer Erdgasquelle, Synthesegase aus chemischen Prozessen oder etwa um Reaktionsgase bei der partiellen Oxidation von organischen Materialien, wie beispielsweise Kohle oder Erdöl, handeln. Die Entfernung von Schwefelverbindungen aus diesen Fluidströmen ist aus unterschied- lichen Gründen von besonderer Bedeutung. Beispielsweise muß der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas durch geeignete Aufbe- reitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert wer- den, denn üblicherweise enthält das Erdgas neben den oben aufge- führten Schwefelverbindungen auch einen gewissen Anteil an mitge- führtem Wasser. In wäßriger Lösung liegen diese Schwefelverbin- dungen aber als Säuren vor und wirken korrosiv. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline müssen daher vorgegebene Grenz- werte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden.

Darüber hinaus sind zahlreiche Schwefelverbindungen bereits in niedrigen Konzentrationen übelriechend und, allen voran Schwefel- wasserstoff (H2S), extrem toxisch.

Auch der C02-Gehalt von Kohlenwasserstoffgasen, wie Erdgas, muß üblicherweise deutlich reduziert werden, da hohe Konzentrationen von C02 den Brennwert des Gases verringern und ebenfalls Korrosion an Leitungen und Armaturen hervorrufen können.

Es wurden daher bereits zahlreiche Verfahren zum Entfernen von Sauergasbestandteilen aus Fluidströmen wie Kohlenwasserstoffgasen oder LPG entwickelt. Bei den am weitesten verbreiteten Verfahren wird das Sauergase enthaltende Fluidgemisch mit einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen Lösung eines organischen Lö- sungsmittels bei einer sogenannten Gaswäsche in Kontakt gebracht.

Es existiert eine umfangreiche Patentliteratur zu Gaswaschverfah- ren und entsprechenden in diesen Verfahren eingesetzten Waschlö- sungen. Grundsätzlich kann man dabei zwei unterschiedliche Typen von Lösungsmitteln für die Gaswäsche unterscheiden : Zum einen werden sog. physikalische Lösungsmittel eingesetzt, die auf einem physikalischen Absorptionsvorgang beruhen, d. h. die Sauergase lösen sich in dem physikalischen Lösungsmittel. Typi- sche physikalische Lösungsmittel sind Cyclotetramethylensulfon (Sulfolan) und dessen Derivate, aliphatische Säureamide, NMP (N- Methylpyrrolidon) N-alkylierte Pyrrolidone und entsprechende Pi- peridone, Methanol und Gemische aus Dialkylethern von Polyethy- lenglykolen (Selexol O, Union Carbide, Danbury, Conn., USA).

Zum anderen werden chemische Lösungsmittel eingesetzt, deren Wir- kungsweise auf dem Ablauf von chemischen Reaktionen beruht, bei denen die Sauergase in einfacher entfernbare Verbindungen umge- wandelt werden. Beispielsweise werden bei den im industriellen Maßstab am häufigsten als chemische Lösungsmittel eingesetzten wässrigen Lösungen aus Alkanolaminen beim Durchleiten von Sauer- gasen Salze gebildet, die entweder durch Erhitzen zersetzt und/ oder mittels Dampf abgestrippt werden können. Die Alkanolaminlö- sung wird durch das Erhitzen oder Strippen regeneriert, so daß sie wiederverwendet werden kann. Bevorzugte, beim Entfernen von Sauergasverunreinigungen aus Kohlenwasserstoffgasströme verwen- dete Alkanolamine umfassen Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diisopropylamin (DIPA), Diglycolamin (DGA) und Methyldiethanolamin (MDEA).

Primäre und sekundäre Alkanolamine sind insbesondere für Gaswä- schen geeignet, bei denen das gereinigte Gas einen sehr niedrigen C02-Gehalt aufweisen muß (z. B. 10 ppmv CO2). Für das Entfernen von H2S aus Gasgemischen mit einem hohen ursprünglichen C02-Gehalt macht sich jedoch nachteilig bemerkbar, daß die Wirksamkeit der Lösung zum Entfernen von H2S durch eine beschleunigte Absorption von CO2 stark verringert wird. Außerdem werden bei der Regenera- tion von Lösungen der primären und sekundären Alkanolamine große Mengen an Dampf benötigt.

Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 322 924 ist bei- spielsweise bekannt, daß tertiäre Alkanolamine, insbesondere MDEA, besonders geeignet sind für eine selektive Entfernung von H2S aus Gasgemischen, die H2S und C02 enthalten.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A-1 542 415 wurde vorgeschla- gen, die Wirksamkeit sowohl von physikalischen Lösungsmitteln wie auch von chemischen Lösungsmitteln durch Zugabe von Monoalkylal-

kanolaminen oder von Morpholin und dessen Derivate zu erhöhen. In der deutschen Patentanmeldung DE-A-1 904 428 wird die Zugabe von Monomethylethanolamin (MMEA) als Beschleuniger zur Verbesserung der Absorptionseigenschaften einer MDEA-Lösung beschrieben.

In dem US-Patent US 4,336,233 wird eine der derzeit wirksamsten Waschlösungen zum Entfernen von C02 und H2S aus einem Gasstrom be- schrieben. Es handelt sich dabei um eine wäßrige Lösung von etwa 1,5 bis 4,5 mol/1 Methyldiethanolamin (MDEA) und 0,05 bis 0,8 mol/1 Piperazin als Absorptionsbeschleuniger (aMDEAt, BASF AG, Ludwigshafen). Das Entfernen von CO2 und H2S unter Verwendung von MDEA wird ferner in den folgenden Patenten der Anmelderin detail- lierter beschrieben : US 4,551,158 ; US 4,553,984 ; US 4,537,753 ; US 4,999,031, CA 1 291 321 und CA 1 295 810. Das Entfernen von Mer- captanen aus mercaptanhaltigen Gasströmen wird in diesen Schutz- rechten nicht erwähnt.

Mercaptane sind substituierte Formen von H2S, bei denen eines der Wasserstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffrest R ersetzt ist.

Ihre allgemeine Formel lautet daher : RSH. Die Eigenschaften der Mercaptane hängen weitgehend von der Länge der Kohlenwasserstoff- kette ab. Mercaptane wirken in wäßriger Lösung ebenfalls als Säure, jedoch wesentlich schwächer als beispielsweise H2S. Mit zu- nehmender Länge der Kohlenwasserstoffkette verhalten sich Mercap- tane daher wie Kohlenwasserstoffe, was ihre Entfernung aus Koh- lenwasserstoffgasströmen besonders schwierig gestaltet. So wird beispielsweise in der Literatur berichtet, daß mit MEA-und DEA- Lösungen ca. 45 bis 50% Methylmercaptan, aber nur noch 20 bis 25% Ethylmercaptan und nur noch 0 bis 10% Propylmercaptan entfernt werden können (A. Kohl, R. Nielsen :"Gas Purification", 5th Edi- tion, 1997, S. 155). In"Gas Conditioning and Processing", Vol. 4 : "Gas Treating and Liquid Sweeting", 4th Ed., J. M. Campbell & Com- pany, 1998, wird auf S. 51 berichtet, daß wäßrige Aminlösungen nicht oder nur eingeschränkt zum Entfernen von Mercaptanen aus Gasströmen geeignet sind. Mercaptane kommen in einigen Erdgas- quellen, insbesondere auf dem nordamerikanischen Kontinent vor und sind typischerweise in den meisten flüssigen oder verflüssig- ten raffinierten Kohlenwasserstoffprodukten (LPG) enthalten. Auch Mercapatane müssen jedoch aufgrund ihrer korrosiven und übelrie- chenden Eigenschaften aus Kohlenwasserstoffgasen oder-flüssig- keiten weitgehend entfernt werden. Üblicherweise sollen aufberei- tete und gereinigte Kohlenwasserstoffe, wie sie etwa für Polyme- risationsreaktionen eingesetzt werden, nicht mehr als 1-20 ppm Mercaptane enthalten.

Zum Entfernen von Mercaptanen aus mercaptanhaltigen Fluidströmen werden in der Literatur unterschiedlichste Lösungsansätze vorge- schlagen : In dem US-Patent US 4,808,765 wird ein dreistufiger Prozeß zur Entfernung von Sauergasen aus einem gasförmigen Kohlenwasser- stoffstrom beschrieben. In einem ersten Absorptionsprozeß werden in einem wässrigen Lösungsmittel, welches MDEA als selektives H2S- Absorptionsmittel und DIPA als selektives COS-Absorptionsmittel enthält, H2S weitgehend und COS teilweise entfernt. In einem zwei- ten Prozeßschritt, welcher eine wäßrige alkalische Lösung eines primären Alkanolamins als Waschlösung verwendet, wird ein Groß- teil des restlichen COS entfernt. Im dritten Schritt schließlich werden Mercaptane mit Hilfe einer wässrigen Alkalilösung (NaOH) entfernt. Dieses Verfahren ist apparativ sehr aufwendig, da die einzelnen Waschlösungen separat regeneriert werden müssen. Auch der Kohlenwasserstoffgasstrom muß anschließend noch mit Wasser gewaschen werden, um Reste der Alkalilösung zu entfernen.

In dem US-Patent 4,462,968 wird darauf hingewiesen, daß herkömm- liche Alkanolamin-Lösungen zwar H2S bis auf Konzentrationen von weniger als 4 ppm entfernen können, daß diese Verfahren jedoch zum Entfernen von Mercaptanen nicht geeignet sind. US 4,462,968 schlägt daher eine Waschlösung zum Entfernen von Mercaptanen vor, die aus Wasserstoffperoxid oder einer Kombination von Wasser- stoffperoxid mit Ammoniak oder mit einem Amin besteht. Dieses Verfahren kann jedoch nur bei Gasströmen mit einem Schwefelgehalt von maximal 50 ppm in einem einstufigen Prozeß angewandt werden.

Bei höherem Schwefelgehalt muß ein zweistufiger Prozeß durchge- führt werden, bei welchem zunächst H2S mit Hilfe einer Alkanol- amin-Waschlösung entfernt wird, während in der zweiten Stufe Mer- captane, Sulfide und Disulfide mit einer wasserstoffperoxidhalti- gen Waschlösung beseitigt werden.

In dem US-Patent 4,484,934 wird ein physikalisches Lösungsmittel zum Entfernen von Mercaptanen und anderen Schwefelverbindungen aus einem Gasstrom beschrieben, welches aus unverdünntem Methoxy- ethyl-Pyrrolidon besteht. Weiterhin wird ein Lösungsmittel be- schrieben, welches aus Wasser, Amin und Methoxyethyl-Pyrrolidon besteht.

Schließlich wird in der internationalen Patentanmeldung WO 95/13128 ein Verfahren und ein Lösungsmittel zur Absorption von Mercaptanen aus Gasströmen beschrieben, wobei die Waschlösung ei- nen Polyalkylenglykol-Alkylether, beispielsweise Methoxytrigly-

kol, ein sekundäres Monoalkanolamin und ggf. weitere Amine, wie MDEA oder DEA umfaßt.

Die Verwendung eines physikalischen Lösungsmittels wie Methoxy- triglykol zur Beseitigung von Mercaptanen aus Gasströmen ist je- doch mit Nachteilen behaftet. Physikalische Lösungsmittel werden typischerweise im Überschuß gefahren, so daß nicht nur Mercaptane sondern auch ein großer Anteil von Wertprodukt, im Fall von Erd- gas also Kohlenwasserstoffgase, in dem Lösungsmittel absorbiert werden. Die mit steigendem Druck zunehmende Absorption von Koh- lenwasserstoffen ist besonders bei einer unter hohem Druck be- triebenen Erdgaswäsche nachteilig. Das absorbierte Wertprodukt wird dann nämlich entweder als Flashgas verbrannt und geht somit verloren oder wird zum Absorber-Feed zurückgeführt, was wegen der erforderlichen Rekompression und wegen der Erhöhung des internen Stroms zu einer Vergrößerung der Anlage und zu höheren Betriebs- kosten führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das technische Problem zu- grunde, ein Verfahren zum Entfernen von Sauergasbestandteilen aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffströmen anzugeben, welches neben anderen Sauergasbestandteilen auch Mercaptane zu- verlässig entfernt und dabei einfach und kostengünstig realisier- bar ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren des vorliegenden Anspruchs 1. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Entfernen von Mercaptanen aus einem Fluidstrom bereitgestellt, welcher Mercap- tane und weitere Sauergase, insbesondere C02 und/oder H2S, ent- hält, wobei man den Fluidstrom in einer Absorptions-oder Extrak- tionszone mit einer Waschflüssigkeit in innigen Kontakt bringt, die wenigstens ein aliphatisches Alkanolamin mit 2-12 C-Atomen enthält und wobei man der Absorptions-oder Extraktionszone so- viel Waschflüssigkeit zuführt, daß zumindest C02 und H2S im we- sentlichen vollständig aus dem Fluidstrom entfernt werden. Der innige Kontakt von Fluidstrom und Waschflüssigkeit in der Absorp- tionszone sorgt dafür, daß Mercaptane und andere Sauergase von der Waschflüssigkeit aufgenommen werden. Anschließend trennt man den weitgehend gereinigten Fluidstrom und die beladene Waschflüs- sigkeit voneinander und führt den Fluidstrom und die Waschflüs- sigkeit aus der Absorptions-oder Extraktionszone ab. Die mit Mercaptanen und anderen Sauergasbestandteilen beladene und aus der Absorptionszone abgeführte Waschflüssigkeit wird üblicher- weise anschließend regeneriert. Die regenerierte Waschflüssigkeit kann dann in einem Kreislaufsystem der Absorptionszone wieder zu- geführt werden.

Ein Fluidstrom kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gas- förmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffstrom sein. Erdgas ist ein typisches Beispiel eines Gasstroms, wärend LPG ein Beispiel eines Flüssigkeitststroms ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Waschflüssigkeit be- vorzugt eine wäßrige Lösung und enthält besonders vorteilhaft 10 bis 70 Gew. % des aliphatischen Alkanolamins. Wenn im vorliegenden Zusammenhang von einem aliphatischen Alkanolamin die Rede ist, so kann dies auch ein Gemisch von unterschiedlichen Alkanolaminen bedeuten, wobei sich die vorstehend angegebenen prozentualen An- gaben dann auf den Gesamtgehalt an Alkanolamin beziehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten Verfahren zum Entfernen von Mercaptanen aus Fluidströmen dadurch aus, daß die verwendete Waschflüssigkeit nur einen geringen An- teil, vorzugsweise maximal 5 Gew. %, eines physikalischen Lösungs- mittels für Mercaptane enthält. Besonders bevorzugt enthält die Waschflüssigkeit keines der üblichen physikalisches Lösungsmittel für Mercaptane. Während Mercaptane und andere Sauergase auch in Wasser und in Alkanolaminen eine gewisse Löslichkeit besitzen, so werden diese nicht als physikalische Lösungsmittel im eigentli- chen Sinn angesehen. Vielmehr sollen unter dem Begriff"physika- lisches Lösungsmittel"im vorliegenden Zusammenhang insbesondere die typischen bei der Gaswäsche verwendeten physikalischen Lö- sungsmittel, wie Cyclotetramethylensulfon (Sulfolan), aliphati- sche Säureamide, NMP, N-alkylierte Pyrrolidone, Methanol oder Al- kyl-oder Dialkylether von Polyethylenglycol verstanden werden.

Derartige Lösungsmittel werden bei der erfindungsgemäßen Wasch- flüssigkeit vorzugsweise nicht verwendet, da die erfindungsgemäß vorgesehene Überschußfahrweise mit einem zu hohen Verlust am Wertprodukt Kohlenwasserstoffgas verbunden wäre.

Wäßrige Alkanolamin-Lösungen wurden bisher lediglich zum Entfer- nen von H2S und C02 verwendet. Überraschenderweise ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, mit diesen an sich bekannten Waschflüssigkeiten auch Mercaptane aus Fluidströmen abzureichern.

Besonders überraschend ist für den Fachmann die der Erfindung zugrundeliegende Beobachtung, daß es ausreicht, eine Absorptions- kolonne so auszulegen, daß-soweit im Feedgas vorhanden-C02 und -soweit ebenfalls im Feedgas vorhanden-H2S im wesentlichen vollständig aus dem Fluidstrom entfernt werden. Die dazu erfor- derliche Menge an Waschflüssigkeit führt dann gleichzeitig zu ei- ner weitgehenden Beseitigung von Mercaptanen aus dem Fluidstrom.

Beispielsweise kann bei Erdgas mit dem erfindungsgemäßen Verfah- ren eine Verringerung des Mercaptangehalts von 75 % bis 95 % er- zielt werden, was in der Literatur für eine sogenannte Aminwä-

sche, also eine Wäsche mit einer wässrigen Aminlösung als Wasch- flüssigkeit, schlicht als unmöglich angesehen wird.

Das Entfernen von CO2 und H2S aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Fluidstrom ist dem Fachmann geläufig. Es existieren bereits kom- merzielle Programme, die ausgehend von vorgegebenen Anlagenpara- metern und gewünschten Spezifikationen des gereinigten Gases oder LPG's, die Betriebsparameter für eine bestimmte Waschflüssigkeit berechnen können (beispielhaft sei hier das Programm TSWEET von Brian Research & Engineering genannt). Erfindungsgemäß wird vor- geschlagen, die Betriebsparameter so auszulegen, daß C02 und H2S aus einem vorgegebenen Fluidstrom beispielsweise bis auf höch- stens 500 ppm, bevorzugt auf 50 ppm CO2 bzw. höchstens 10 ppm, be- vorzugt 4 ppm H2S abgereichert werden. Mit der daraus berechenba- ren erforderlichen Waschflüssigkeitsmenge werden erfindungsgemäß auch der größte Teil der im Fluidstrom enthaltenen Mercaptane ab- gereichert.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mercaptane weitgehend aus dem Fluidstrom entfernt werden, während gleichzeitig nur re- lativ geringe Mengen an gasförmigen bzw., im Fall von LPG, flüs- sigen Kohlenwasserstoffen in der Waschflüssigkeit gelöst werden.

Es geht also kaum Wertprodukt verloren und die Nachteile der her- kömmlich zur Mercaptanentfernung verwendeten physikalischen Lö- sungsmittel werden vermieden. Typischerweise enthält die aus dem Absorptionsbereich abgeführte Waschflüssigkeit weniger als 1 Gew. % Kohlenwasserstoffe, bevorzugt weniger als 0,3 Gew. % Kohlen- wasserstoffe und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew. % Koh- lenwasserstoffe.

Die Erfinder konnten feststellen, daß zur effektiven, d. h. weit- gehenden Mercaptanentfernung (d. h. im Wesentlichen Methyl-, Ethyl-und Propylmercaptan) alle Sauergaskomponenten (beispiels- weise bei einem Erdgasstrom hauptsächlich C02, H2S, COS) entfernt werden müssen. Es gelingt nicht, Mercaptane weitgehend zu entfer- nen, während beispielsweise C02 oder H2S nur unvollständig ent- fernt werden und etwa noch im Prozentbereich im behandelten Gas vorhanden sind. Die Absorption der einzelnen Komponenten erfolgt grob gesagt in der Reihenfolge der Säurestärke, d. h. im wesentli- chen in der Reihenfolge H2S, C02, COS, Mercaptane. Da die Mercap- tane als sehr schwache Säure gewissermaßen als letzte Komponente von der Waschflüssigkeit absorbiert werden, wird erfindungsgemäß daher vorgeschlagen einen Überschuß an Waschflüssigkeit anzubie- ten, um neben H2S, C02 und COS auch noch die Mercaptane absorbie- ren zu können. Die Erfinder stellten bei zu geringem Lösungsmit- teleinsatz eine Verdrängung der Mercaptane durch die stärkeren Säuren fest, mit dem Ergebnis, daß nur wenig Mercaptane absor-

biert wurden. Typische Werte, wie sie erfindungsgemäß etwa zur Erdgaswäsche gewählt werden, liegen häufig im Bereich zwischen 10 und 50 Liter Waschflüssigkeit pro Kubikmeter (s. t. p.) Sauergas im Gasstrom (m3 s. t. p. = m3 bei 0 °C und 101,325 kPa (1,01325 bar abs.)). Eine exakte Definition des Überschusses läßt sich jedoch nicht geben, da die Absorption von Sauergasbestandteilen in der erfindungsgemäß vorgesehenen Waschflüssigkeit nicht exakt stö- chiometrisch erfolgt. Insbesondere orientiert sich das optimale Verhältnis von Waschflüssigkeit zu dem Sauergasanteil im Feedgas bzw. im Feed-LPG an den Gleichgewichtsbedingungen, die von den jeweiligen Betriebsparametern, im Fall einer Gaswäsche insbeson- dere von der Feedgastemperatur und dem Feedgasdruck, der Feedgas- zusammensetzung, der Temperatur der (regenerierten) Waschflüssig- keit, der Restbeladung der Waschflüssigkeit, der Absorbersumpf- temperatur, der Trennleistung der Kolonne (Packungshöhe bzw. An- zahl der Böden) usw. abhängen (wobei die Absorbersumpftemperatur üblicherweise kein freier Parameter ist, sondern sich aus der Ab- sorptionswärme ergibt). Ausgehend von den beschriebenen grund- sätzlichen Überlegungen kann der Fachmann den erforderlichen Überschuß an Waschflüssigkeit für die jeweiligen Betriebsbedin- gungen beispielsweise mit dem obenerwähnten Programm TSWEET be- rechnen und die Betriebsbedingungen ausgehend von den berechneten Werten anhand weniger Versuchsreihen in der Praxis optimieren.

Zwar existieren keine kommerziellen Programm zur Mercaptanentfer- nung mit einer Aminwäsche, da bislang Aminwäschen als für diesen Zweck ungeeignet angesehen wurden. Mit dem erfindungsgemäß vorge- schlagenen Verfahren läßt sich die Mercaptanentfernung aber auf die Entfernung der herkömmlicherweise mit einer Aminwäsche ent- fernbaren Sauergase CO2 und H2S zurückführen. Beispielsweise kann man mit dem Programm TSWEET eine Waschflüssigkeitsmenge berech- nen, mit der eine 95 % ige Entfernung von CO2 und H2S erreicht wird. Diese theoretisch ermittelte Lösungsmittelmenge wird dann erfindungsgemäß um 5 bis 30 %, bevorzugt 10 bis 20 % erhöht. Mit diesem Überschuß kann nun auch der größte Teil der in dem Fluid- strom enthaltenen Mercaptane entfernt werden.

Bevorzugt wird als aliphatisches Alkanolamin ein tertiäres Alka- nolamin, beispielsweise Triethanolamin (TEA) oder Methyldiethano- lamin (MDEA), verwendet, wobei die Verwendung von MDEA besonders bevorzugt ist.

Vorteilhaft enthält die Waschflüssigkeit außerdem 0 bis 20 Gew. % eines primären oder sekundären Amins als Aktivator, insbesondere eines primären oder sekundären Alkanolamins oder eines gesättiten 5-oder 6-gliedrigen N-Heterocyclus, der gegebenenfalls weitere Heteroatome, ausgewählt unter O und N, enthält. Vorteilhaft ist

der Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethano- lamin, Monomethylethanolamin, Diethanolamin, Piperazin, Methylpi- perazin und Morpholin. Als bevorzugter Aktivator wird in dem er- findungsgemäßen Verfahren Piperazin in einer Konzentration von 0,5 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt von 3 bis 8 Gew. % verwen- det.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den üblichen in der Gas- wäsche oder der LPG-Wäsche eingesetzten Waschvorrichtungen durch- geführt werden. Geeignete Waschvorrichtungen, die einen innigen Kontakt zwischen dem Fluidstrom und der Waschflüssigkeit gewähr- leisten, sind beispielsweise Füllkörper-, Packungs-und Bodenko- lonnen, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturiwäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper-und Bo- denkolonnen.

In der Absorptionskolonne besitzt die Waschflüssigkeit typischer- weise eine Temperatur von 40 bis 70 °C am Kolonnenkopf und von 50 bis 100 °C am Kolonnensumpf. Der Gesamtdruck in der Kolonne liegt im allgemeinen zwischen 1 und 120 bar, bevorzugt zwischen 10 und 100 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Schritt oder in meh- reren aufeinanderfolgenden Teilschritten durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird der die sauren Gasbestandteile enthaltende Fluidstrom in jedem Teilschritt mit jeweils einem Teilstrom der Waschflüssigkeit in innigen Kontakt gebracht. Beispielsweise kann an unterschiedlichen Stellen der Absorptionszone ein Teilstrom des Absorptionsmittels zugeführt werden, wobei-etwa bei Verwen- dung einer Absorptionskolonne-die Temperatur der zugeführten Waschflüssigkeit in aufeinanderfolgenden Teilschritten in der Re- gel vom Sumpf zum Kopf der Kolonne abnimmt.

Die mit sauren Gasbestandteilen beladene Waschflüssigkeit kann regeneriert und anschließend mit verringerter Beladung in die Ab- sorptionszone zurückgeführt werden. Typischerweise wird bei der Regeneration eine Druckentspannung der beladenen Waschflüssigkeit von einem in der Absorptionszone herrschenden höheren Druck auf einen niedrigeren Druck durchgeführt. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils geschehen. Ergänzend oder alternativ kann die Waschflüssigkeit über eine Entspannungs- turbine geleitet werden, mit der ein Generator angetrieben und elektrische Energie gewonnen werden kann. Die so der Waschflüs- sigkeit bei der Entspannung entzogene Energie läßt sich bei- spielsweise auch zum Antrieb von Flüssigkeitspumpen im Kreislauf der Waschflüssigkeit verwenden.

Die Freisetzung der sauren Gasbestandteile kann beim Regenerieren der Waschflüssigkeit beispielsweise in einer Entspannungskolonne, beispielsweise einem senkrecht oder waagrecht eingebauten Flash- behälter oder einer Gegenstromkolonne mit Einbauten erfolgen. Es können mehrere Entspannungskolonnen hintereinander geschaltet werden, in denen bei unterschiedlichen Drücken regeneriert wird.

Beispielsweise kann die Waschflüssigkeit zunächst in einer Vor- entspannungskolonne bei hohem Druck, der beispielsweise ca. 1,5 bar über dem Partialdruck der sauren Gasbestandteile in der Ab- sorptionszone liegt, und anschließend in einer Hauptentspannungs- kolonne bei niedrigem Druck, beispielsweise bei 1 bis 2 bar abso- lut, regeneriert werden. Bei einem mehrstufigen Entspannungspro- zeß werden in der ersten Entspannungskolonne vorzugsweise Inert- gase, wie absorbierte Kohlenwasserstoffe, und in den nachfolgen- den Entspannungskolonnen die saure Gasbestandteile freigesetzt.

Mit Hilfe einer vorzugsweise ebenfalls vorgesehenen Strippung können bei der Regeneration weitere Sauergase aus der Waschflüs- sigkeit entfernt werden. Dazu werden die Waschflüssigkeit und ein Strippungsmittel, vorteilhaft ein heißes Gas, wobei Wasserdampf bevorzugt ist, im Gegenstrom durch eine mit Füllkörpern, Packun- gen oder Böden versehene Desorptionskolonne geleitet. Bevorzugt beträgt der Druck bei der Strippung 1 bis 3 bar absolut und die Temperatur 90 bis 130 °C.

Eine Regeneration der Waschflüssigkeit in mehreren aufeinander- folgenden Teilschritten, wobei die Beladung der Waschflüssigkeit mit Sauergasbestandteilen mit jedem Teilschritt abnimmt, wird beispielsweise in US 4,336,233 beschrieben. Danach wird eine Grobwäsche mit reinem Entspannungskreislauf ohne Strippung durch- geführt, wobei die beladene Waschflüssigkeit über eine Entspan- nungsturbine entspannt und schrittweise in einer Vorentspannungs- kolonne und einer Hauptentspannungskolonne regeneriert wird.

Diese Variante kommt vor allem dann zum Einsatz, wenn die auszu- waschenden sauren Gase hohe Partialdrücke aufweisen und wenn an die Reinheit des Reingases nur geringe Anforderungen gestellt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens sind die in aufeinanderfolgenden Teilschritten des Wasch-bzw. Absorptionsvorgangs eingesetzten Teilströme der Waschflüssigkeit durch aufeinanderfolgende Teilschritte des Rege- nerationsvorgangs erhältlich und weisen ein abnehmende Beladung mit sauren Gasbestandteilen auf. Dabei ist insbesondere ein Ver- fahren bevorzugt bei dem das die sauren Bestandteile enthaltende Feedgas oder-LPG nacheinander mit einem ersten Teilstrom der Waschflüssigkeit, der nach teilweiser Regenerierung in einer Ent-

spannungskolonne und vor der Strippung, und einem zweiten Teil- strom der Waschflüssigkeit, der nach der Strippung erhalten wird, in innigen Kontakt gebracht wird.

Beispielsweise kann, wie in US 4,336,233 beschrieben, der Absorp- tionsschritt in zwei Teilschritten, einer Grob-und einer Feinwä- sche, und der Regenerierungsschritt schrittweise durch Druckent- spannung in einer Entspannungsturbine, einer Vorentspannungsko- lonne und einer Hauptentspannungskolonne, sowie durch anschlie- ßende Strippung durchgeführt werden. In diesem Fall kann der Teilstrom der Waschflüssigkeit für die Grobwäsche von der Haupt- entspannungskolonne und der Teilstrom für die Feinwäsche von der Strippung stammen.

Das regenerierte Absorptionsmittel wird üblicherweise vor Ein- speisung in die Absorptionszone über einen Wärmetauscher geleitet und auf die für den Waschvorgang erforderliche Temperatur ge- bracht. Beispielsweise kann der die Strippkolonne verlassenden regenerierten Waschflüssigkeit Wärme entzogen und der noch Sauer- gasbestandteile enthaltenden Waschflüssigkeit vor deren Eintritt in die Strippkolonne zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit typischen zur Gaswäsche und anschließender Regeneration der Waschflüssigkeit verwendeten Anlagenkonfigurationen durchgeführt werden, wie sie beispiels- weise in US 4,336,233 für einen einstufigen bzw. zweistufigen Waschprozeß und besonders ausführlich in EP-A 0 322 924 für einen einstufigen Waschprozeß mit Entspannungs-und Strippungsschritt beschrieben sind. Auf beide Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Erfindungsgemäß wird außerdem vorgeschlagen, an sich bekannte ak- tivierte wäßrige Methyldiethanolamin-Lösungen, welche bisher le- diglich zum Entfernen von CO2 und H2S aus Gasströmen verwendet wurden, auch zum Entfernen von Mercaptanen aus mercaptanhaltigen Fluidströmen zu benutzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch die Verwendung einer aktivierten wässrigen MDEA- Lösung zum Entfernen von Mercaptanen aus mercaptanhaltigen Fluid- strömen, inbesondere aus Kohlenwasserstoffgasen wie Erdgas oder aus LPG. Derartige Waschflüssigkeiten werden als hochkonzen- trierte Lösung beispielsweise unter dem Markennamen aMDEA (Her- steller : BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland) mit Piperazin als Aktivator vertreiben. Der Anwender verdünnt die hochkonzentrierte Lösung soweit mit Wasser bis die Lösung in etwa folgende Zusam- mensetzung aufweist : 10 bis 70 Gew. % Methyldiethanolamin, zwi-

schen 0,5 und 15 Gew. % Piperazin und zwischen 30 und 60 Gew. % Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Die Figur der zeichnung zeigt ein Anwendungsbeispiel des erfindungsgemäßen Ver- fahrens in einem einstufigen Waschprozeß, dem sich eine Regenera- tion der Waschflüssigkeit mit Entspannungs-und Strippkolonnen anschließt.

Bezugnehmend auf die Figur erkennt man eine bevorzugte Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sie bei- spielsweise zum Entfernen von Mercaptanen aus einem Mercapatane und weitere Sauergase enthaltenden Erdgasstrom verwendet wird.

Das Fluidgemisch, welches beispielsweise Erdgas als Wertprodukt enthalten kann, und darüber hinaus Sauergase wie H2S, CO2 und Mer- captane umfaßt, wird über eine Zuleitung 10 in eine Absorptions- kolonne 11 geleitet. Vor dem Eintritt in die Absorptionskolonne können (nicht dargestellte) Trenneinrichtungen vorgesehen sein, welche beispielsweise Flüssigkeitströpfchen aus dem Rohgas ent- fernen. Die Absorptionskolonne 11 besitzt eine Absorptionszone 12, in welcher ein inniger Kontakt des sauren Rohgases mit einer an Sauergasen armen Waschflüssigkeit gewährleistet wird, die über eine Zuleitung 13 in den Kopfbereich der Absorptionskolonne 11 gelangt und im Gegenstrom zu dem zu behandelnden Gas geführt wird. Der Absorptionsbereich 12 kann beispielsweise durch Böden, etwa Sieb-oder Glockenböden, oder durch Packungen realisiert werden. Typischerweise werden 20 bis 34 Böden verwendet. Im Kopf- bereich der Absorptionskolonne 11 können 1 bis 5 Rückwaschböden 14 angeordnet sein, um den Verlust an leicht flüchtigen Bestand- teilen der Waschflüssigkeit zu verringern. Die beispielsweise als Glockenböden ausgebildeten Rückwaschböden 14 werden über eine Kondensatleitung 15 mit Wasser gespeist, durch welches das behan- delte Gas geleitet wird.

Der von Sauergasbestandteilen einschließlich der Mercaptane weit- gehend befreite Erdgasstrom verläßt die Absorptionskolonne 11 über einen Kopfabzug 16. In der Leitung 16 kann-insbesondere wenn in der Kolonne 11 keine Rückwaschböden vorgesehen sind, ein (nicht dargestellter) Abscheider angeordnet sein, welcher mitge- rissene Waschflüssigkeit aus dem Gasstrom entfernt.

Anstelle der hier beschriebenen einstufigen Absorptionseinrich- tung kann auch eine zweistufige Variante verwendet werden, wie sie beispielsweise in Figur 2 des US-Patentes 4,336,233 darge- stellt ist.

Die sauergashaltige Waschflüssigkeit verläßt die Absorptionsko- lonne 11 über eine Leitung 17 und gelangt über eine optional vor- handene Entspannungsturbine 18 und eine Leitung 19 in den Kopfbe- reich einer ersten Entspannungskolonne 20. In der Entspannungsko- lonne 20 wird der Druck der Waschflüssigkeit plötzlich ernied- rigt, so daß die leichteren Kohlenwasserstoffe aus der Waschflüs- sigkeit abdampfen können. Diese Kohlenwasserstoffe können ver- brannt oder in Absorptionskolonne 11 zurückgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich aber dadurch aus, daß die der Anteil an absorbierten Kohlenwasserstoffen in der die Ab- sorptionskolonne 11 verlassenden Waschflüssigkeit trotz des Über- schußangebots an Waschflüssigkeit sehr gering ist. Auf eine auf- wendige Rückführung der Kohlenwasserstoffe von der Entspannungs- kolonne 20 in die Absorptionskolonne 11 kann daher meist verzich- tet werden. Die Waschflüssigkeit verläßt die erste Entspannungs- kolonne 20 über eine Leitung 21 am Boden der Kolonne, während die abgedampften Kohlenwasserstoffe über eine Leitung 22 am Kopf der Entspannungskolonne 20 abgezogen werden.

Im dargestellten Beispiel gelangt die Waschflüssikeit anschlie- ßend in eine zweite Entspannungskolonne 23, die beispielsweise als Niederdruckkolonne (d. h. als sogenannter Low-Pressure-Flash) ausgebildet sein kann. Schwerer flüchtige Sauergase dampfen, nach Durchtritt durch gegebenenfalls vorgesehene Rückwaschböden 24, über die Leitung 25 ab. Am Kopf der zweiten Entspannungskolonne 23 kann ein Wärmetauscher mit Kopfverteiler oder Kondensator 26 vorgesehen sein, der mitgerissene Tröpfchen der Waschflüssigkeit in die Entspannungskolonne zurückführt. Der Kondensator 26 kann gegebenenfalls durch eine Bypassleitung 27 überbrückt werden. Die Waschflüssigkeit verläßt die zweite Entspannungskolonne 23 über eine Leitung 28 und wird über eine Pumpe 29 durch einen Wärmetau- scher 30 gepumpt, wo sie Wärme von der zur Absorptionskolonne 11 zurückgeführten, regenerierten Waschflüssigkeit aufnimmt. In der Leitung 28 kann ein Zwischenbehälter 31 vorgesehen sein, in wel- chem gegebenenfalls die Hydrolyse von COS durchgeführt wird. An- schließend gelangt die Waschflüssigkeit in den Kopfbereich einer Strippkolonne 32, in welchem die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zu einem Gasstrom, beispielsweise wasserdampf, geführt wird. In der Strippkolonne 32 werden restliche Sauergasbestandteile aus der Waschflüssigkeit entfernt. Die Waschflüssigkeit verläßt den Sumpfbereich der Strippkolonne 32 über eine Leitung 33, während die abgestrippten Sauergasbestandteile über eine Leitung 34 in

den Sumpfbereich der zweiten Entspannungskolonne 23 zurückgeführt werden. Die durch die Leitung 33 abströmende Waschflüssigkeit ge- langt zu einem Verteiler 35, an welchem ein Teil der Waschflüs- sigkeit über eine Leitung 36 zu einem Aufkocher 38 transportiert wird, der die Flüssigkeit erhitzt und als Dampf über eine Leitung 39 in das Stripprohr zurückführt. Ein anderer Teil der Waschflüs- sigkeit gelangt vom Verteiler 35 über die Leitung 37 zu einer Pumpe 40, die, wie schematisch durch den Übertragungsweg 41 ange- deutet ist, mit der Entspannungsturbine 18 verbunden ist. Die Entspannungsturbine liefert einen Teil der zum Antrieb der Pumpe 40 nötigen Energie. Über eine Leitung 42 gelangt die regene- rierte, an Sauergasen arme Waschflüssigkeit in den Wärmetauscher 30, wo sie Wärme auf die durch die Leitung 28 in die Strippko- lonne 32 geleitete Waschflüssigkeit überträgt. Die regenerierte Waschflüssigkeit wird dann über die Leitungen 43 und 13 in die Absorptionskolonne 11 zurückgeführt, wo sie erneut Sauergase auf- nehmen kann. Vor Eintritt in die Absorptionskolonne kann ein wei- terer Wärmetauscher 44 vorgesehen sein, welcher die Waschflüssig- keit auf die erforderliche Zulauftemperatur abkühlt. Ebenso kön- nen Filter und andere (nicht dargestellte) Reinigungseinrichtun- gen vorgesehen sein, um die Waschflüssigkeit vor ihrem Eintritt in die Absorptionskolonne 11 zu reinigen.

Im Bereich der Leitungen 43,13 können auch (nicht dargestellte) Zuleitungen für frische Waschflüssigkeit vorgesehen sein, falls die erforderliche Zulaufmenge nicht allein durch regenerierte Waschflüssigkeit aufrechterhalten werden kann.

Die Menge an zulaufender Waschflüssigkeit kann durch die Leistung der Pumpen und durch (nicht dargestellte) Ventil-und Drosselein- richtungen reguliert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Versuchsbeispielen nä- her erläutert.

Beispiele : Beispiel 1 : Pilotanlage zur Reinigung von Erdgas Eine Pilotanlage zur Erdgasreinigung, bestehend aus einer Absorp- tionskolonne und einer Strippkolonne zur Regenerierung der Wasch- flüssigkeit, wurde mit 200 m3/h (s. t. p.) Erdgas als Feedgas be- schickt. Bei einem Druck von 6 MPa (60 bar abs.) und einer Tempe- ratur von 40 °C enthielt das Feedgas die folgenden sauren Bestand- teile : 9,52 % (v/v) H2S, 2,99 % (v/v) C02 und 144 ppmv CH3SH. Der Absorptionsbereich der Kolonne wurde von einer 9 m hohen, regel- losen Schüttung aus 25 mm Füllkörpern (IMTP 25, Fa. Norton) ge-

bildet. Die Absorberkopftemperatur (d. h. die Temperatur der ein- geleiteten, regenerierten Waschflüssigkeit) betrug 40 °C.

Das Gas wurde mit 0,875 m3/h einer Waschlösung behandelt, die fol- gende Zusammensetzung hatte : 38,1 Gew.-% MDEA, 3,5 Gew.-% Pipera- zin und 58,4 Gew.-% Wasser. Es wurde eine praktisch komplett re- generierte Waschflüssigkeit verwendet. Die Restbeladung der Waschflüssigkeit war geringer als 2 m3 Sauergasse pro 1.000 kg Waschflüssigkeit.

Das am Kopf der Absorptionskolonne abgezogene Reingas enthielt 0 % C02,5,3 ppmv H2S, 26 ppmv CH3SH. Es konnten also 84,2 % des im Feedgas enthaltenen CH3SH entfernt werden.

Beispiel 2 : Kommerzielle Anlage zur Reinigung von Erdgas Eine kommerzielle Anlage zur Erdgasreinigung, bestehend aus einer Absorptionskolonne mit 20 Böden, einer Flash-Kolonne und einer Strippkolonne, wurde mit 53.625 m3/h (s. t. p.) Erdgas als Feedgas beschickt. Bei einem Druck von 5,77 MPa (57,7 bar abs.) und einer Temperatur von 30 °C enthielt das Feedgas die folgenden sauren Be- standteile : 11,92 % (v/v) H2S, 5,86 % (v/v) COz, 37 ppmv CH3SH, 6,1 PpmV C2H5SH und 3,3 ppmv C3H7SH. Die Absorberkopftemperatur betrug 48 °C.

Das Gas wurde mit 180 m3/h einer Waschlösung behandelt, die fol- gende Zusammensetzung hatte : 33,5 Gew.-% MDEA, 6,5 Gew.-% Pipera- . zin und 60,0 Gew.-% Wasser. Auch hier wurde eine praktisch kom- plett regenerierte Waschflüssigkeit verwendet. Die Restbeladung der Waschflüssigkeit betrug wieder weniger als 2 m3 Sauergase pro 1.000 kg Waschflüssigkeit.

Das Reingas enthielt 0,37 % CO2,3,0 ppmv H2S, 2,5 ppmv CH3SH, 1,0 PpmV C2H5SH und 1,0 ppm C3H7SH. Es wurden 94,4 % des im Feedgas enthaltenen CH3SH, 86,6 % des C2H5SH und 75,6 % des C3H7SH ent- fernt.