Verfahren zur Geruchsentfernung bei flüssigen Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von unerwünschten Gerüchen bei flüssigen Kohlenwasserstoffen und die Verwendung derartiger geruchsfreier Kohlenwasserstoffe in kosmetischen Zubereitungen.

Leichtflüchtige ölkörper, sog. ,light emollients' werden von der kosmetischen Industrie in einer Vielzahl von Formulierungen verwendet. Insbesondere für die dekorative Kosmetik bzw. in pflegenden Formulierungen werden große Mengen an leichterflüchtigen Komponenten eingesetzt. Bei diesen Komponenten kann es sich beispielsweise um flüchtige, cyclische Silikone (z.B: Cyclopentasiloxan oder Cyclomethicon) oder Kohlenwasserstoffe aus petro- chemischen Prozessen handeln. Bei den zuletzt genannten Stoffen handelt es sich aufgrund ihrer Herstellung überwiegend um Gemische aus linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen. Beispiele und anwendungstechnische Beschreibungen derartiger Formulierungen können in Standardwerken, wie zum Beispiel: , Handbook of Cosmetic Science and Technology', A. Barel, M. Paye, H. Maibach, Marcel Dekker Inc. 2001 nachgelesen werden. Alle genannten Rohstoffe müssen die hohen Qualitätsanforderungen in kosmetischen Formulierungen erfüllen. Neben der toxikologischen Unbedenklichkeit dürfen diese Rohstoffe auch keine Restmengen an qualitätsmindernden Komponenten enthalten, die beispielsweise zu einer geruchlichen Beeinträchtigung der kosmetischen Formulierung führt.

Aufgabe dieser Erfindung bestand darin leichtflüchtige ölkörper zu finden, die einerseits toxikologisch unbedenklich sind und andererseits in typischen kosmetischen Formulierungen ohne anwendungstechnische Einschränkungen eingesetzt werden können. Einfache lineare und gesättigte Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise durch Hydrierung von Olefinen gewonnen werden können, erfüllen in vielen Fällen dieses Anforderungsprofil. Allerdings stellt man fest, dass diese Rohstoffe nach einem Destillationsschritt zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften bzgl. Reinheit und Flüchtigkeit einen in kosmetischen Formulierungen nicht akzeptablen Aufgeruch aufweisen.

Reinste lineare Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur noch flüssig sind und mit sehr aufwendigen Laborverfahren, wie beispielsweise chromatographischen Trennverfahren, auf-

gereinigt worden sind, sind praktisch geruchsfrei. Der Aufgeruch der destillierten Kohlenwasserstoffe lässt sich auch nicht durch einen Desodorierungsschritt, der nach technisch bekannten Methoden mit Inertgasen wie Wasserdampf oder Stickstoff durchgeführt, beseitigen. Die Ursache dieses Aufgeruches sind wahrscheinlich nicht quantifizierbare Verunreinigungen, die während der komplexen Herstellung entstehen. Bei den Herstellprozessen für unverzweigte höhere Olefine handelt es sich meistens um Oligomerisierungen von niederen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise die Oligomerisierung von Ethen in Aufbaureaktionen zu den sog. Ziegler-Olefinen oder Verfahren mit metallorganischen Mischkatalysatoren wie im SHOP- Prozess der Fa. Shell. Verzweigte höhere Olefine werden bevorzugt durch Oligomerisierung bzw. Co-oligomerisierung niederer Olefine, wie Propen, iso-Buten und n-Buten, hergestellt, wobei überwiegend saure Katalysatoren wie beispielsweise beim Bayer- Verfahren für isoButen oder metallorganische Katalysatoren verwendet werden.

Es wurde nun überraschen gefunden, dass Kohlenwasserstoffe durch ein einfaches Verfahren von den störenden Gerüchen befreit werden können.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Geruchsentfernung bei flüssigen Kohlenwasserstoffen, wobei die flüssigen Kohlenwasserstoffe mit einer wässerigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert > 7 in Kontakt gebracht und gerührt werden, wobei es wesentlich ist, dass falls das Verfahren als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt wird der spezifische Leistungseintrag in das System aus den flüssigen Kohlenwasserstoffen und der wässerigen Flüssigkeit zwischen 2 und 200 W/kg beträgt, oder falls das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, der Energieeintrag in das System aus den flüssigen Kohlenwasserstoffen und der wässerigen Flüssigkeit mindesten 1 kJ/Kg und höchstens 100 kJ/kg beträgt. Das vorliegende Verfahren eignet sich nur für Kohlenwasserstoffe, die flüssig vorliegen, vorzugsweise aber für solche Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur also 21 ⁰ C bereits flüssig sind. Das Verfahren kann aber auch bei höheren Temperaturen Anwendung finden, z.B. wenn höher schmelzende Kohlenwasserstoffe zu reinigen sind.

Unter Kohlenwasserstoffen werden im Folgenden Alkane und Alken und zwar sowohl lineare wie verzweigte Isomere, aber auch ringgeschlossene Kohlenwasserstoffe und deren beliebigen Mischungen untereinander verstanden.

Dass Kohlenwasserstoffe mit Alkalilaugen in Kontakt gebracht werden und so eine Reinigung möglich ist, ist an sich bereits bekannt. In der US 1,553,141 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem aus natürlichen oder synthetischen ölen Verunreinigungen durch das Vermischen mit einer alkalischen wässerigen Lösung entfernt werden können. Das Dokument gibt aber weder einen Hinweis auf die Möglichkeit, so den Geruch der öle zu verbessern noch werden Angaben über den Energieeintrag gemacht. Des Weiteren betrifft die US 1,553,141 keine Kohlenwasserstoffmischungen für den Einsatz in kosmetischen Mitteln.

Die US 1,951,324 beschreibt ein Verfahren zur Geruchsentfernung für Kohlenwasserstoffe, wobei die Kohlenwasserstoffe mit einer wässerigen Bleioxid-Lösung in Kontakt gebracht werden und durch nachfolgende Zugabe von Schwefel das Blei als Sulfid ausgefällt werden muss.

Es ist aber von entscheidender Bedeutung bei der Durchführung des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Kohlenwasserstoff- oder ölphase mit der wässrigen Alkaliphase intensiv vermischt wird, d.h. eine ausreichende Phasengrenzfläche zwischen diesen beiden ineinander unlöslichen Phasen gebildet wird. Zur Erzielung dieser Phasengrenzfläche muss eine ausreichende Menge an Energie, vorzugsweise an mechanischer Energie, in das Flüs- sig/Flüssig-System eingebracht werden.

Diskontinuierliche Verfahren sind dadurch charakterisiert, dass der Energieeintrag auf das gesamte Reaktionsgemisch erfolgt, üblicherweise können hierzu bei diskontinuierlichen Prozessen in Rührkesseln spezielle Dispergierrührwerke verwendet werden. Der Leistungsbedarf in [W] für ein gerührtes System kann beispielsweise nach folgender Formel errechnet werden:

P = Ne* p* n ³ * d ⁵

wobei Ne die von der Rührergeometrie und Reynoldszahl abhängige Newtonzahl, p die mittlere Dichte in [kg/m ³ ] des gerührten Stoffsystems, n die Rührerdrehzahl in [l/s] und d der Rührerdurchmesser in [m] ist.

Um den Energieeintrag bei kontinuierlich bzw. diskontinuierlich betriebenen Prozessen mit verschiedenen Dispergiersystemen vergleichen zu können definiert man einen spezifischen Energieeintrag Q in [J/kg], der den Energieeintrag pro Masseeineinheit beschreibt.

Für diskontinuierlich betriebene Verfahren gemäß der Erfindung ist ein spezifischer Leistungseintrag von mindestens 2, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 W/kg erforderlich. Bevorzugt ist ein spezifischer Leistungseintrag im Bereich von 2 bis 200, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 W/kg.. Dieser spezifische Leistungseintrag Ps kann für ein diskontinuierliches Verfahren durch Energieeintrag pro Rührzeit berechnet werden:

Ps [W/kg] = spezifischen Energieeintrag Q [J/kg] / Rührzeit [s]

Aus der oben genannten Formel ergibt sich somit für ein diskontinuierlich gerührtes System als Energieeintrag:

Q = (P * t)/m

Wobei t die Rührzeit in [s] und m die Masse des gerührten Stoffsystems in [kg] ist. Um den erfindungsgemäßen spezifischer Leistungseintrag bei diskontinuierlichen Verfahren zu erzielen, können Energieeintrag sowie Rührzeiten variiert werden. übliche Energieeinträge können hierbei beispielsweise zwischen 1 bis 100 kJ/kg gewählt werden. Die Zeiten, in denen die beiden Phasen miteinander in Kontakt gebracht werden, wählt der Fachmann dann in Abhängigkeit des gewünschten spezifischen Leistungseintrages. Diese Zeiten können entsprechend variieren, wobei Zeiten von 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Minuten oder 1 bis 30 Minuten bevorzugt seien können. Umgekehrt kann der Fachmann bei vorgegebenen Rührzeiten den zur Erzielung des erforderlichen spezifischen Leistungseintrages erforderlichen Energieeintrag wählen.

Bei herkömmlichen, nicht-erfindungsgemäßen Rührverfahren liegt der spezifische Leistungseintrag für niedrigviskose Systeme üblicherweise bei 0,1 bis 1 W/kg.

Kontinuierliche Verfahren sind dadurch charakterisiert, dass der Energieeintrag kontinuierlich auf einen Teil des gesamten Reaktionsgemisches erfolgt, üblicherweise können bei kontinuierlichen Prozessen Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren verwendet werden. Für ein kontinuierliches System errechnet sich der Energieeintrag Q analog zu

Q = P/ms

wobei ms der Massenstrom des Zweiphasensystems in [kg/s] ist. Wird das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, ist ein Energieeintrag von mindestens 1 kJ/kg, vorzugsweise von mindestens 2 kJ/kg, insbesondere von mindestens 5 kJ/kg für das Zweiphasensystems erforderlich. Vorzugsweise liegt der Energieeintrag zwischen 1 und 100, vorzugsweise 2 bis 70, insbesondere zwischen 5 bis 60 und insbesondere zwischen 5 bis 45 kJ/kg liegt.

Im Gegensatz dazu wird bei herkömmlichen, nicht erfindungsgemäßen, diskontinuierlichen Verfahren mit deutlich weniger Energieeintrag gearbeitet, typisch sind Werte von unter 1 kJ/kg.

Ein erheblich größerer spezifischer Leistungseintrag (diskontinuierliche Verfahren) bzw. ein erheblich größerer Energieeintrag (kontinuierliche Verfahren) unter den oben erläuterten Temperatur- und Konzentrationsgrenzen ist zwar möglich, da der zu reinigende Kohlenwasserstoff unter diesen Prozessbedingungen praktisch chemisch inert ist, fuhrt aber zu einem unwirtschaftlich hohen Aufwand an Energie- bzw. Apparatekosten. Es ist daher bevorzugt den maximalen spezifischen Leistungseintrag bei diskontinuierlichen Verfahren auf 200 W/kg und den maximale Energieeintrag bei kontinuierlichen Verfahren auf 100 kJ/kg zu beschränken.

Nach der erfolgten Alkalibehandlung erfolgt eine Phasentrennung und die Kohlenwasserstoffphase kann anschließend - unabhängig davon, ob das Verfahren als diskontinuierliches Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wurde - beispielsweise durch Zugabe von vollentsalztem Wasser und anschließender Phasentrennung - der Kohlenwasserstoff von der restlichen Menge an Alkalilösungen befreit werden. Es ist bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffphase im erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Abtrennen der wässerigen Phase durch Destillation gereinigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von verdünnten Alkalilaugen durchgeführt. Hierbei können prinzipiell alle Alkalilaugen verwendet werden, die mindestens ein Kation aus der Gruppe der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle enthalten, wobei vorzugsweise Natron- bzw. Kalilauge verwendet wird. Bleioxid oder andere wasserlösliche Bleiverbindungen sind vom Schutz ausgenommen.

Diese Laugen können in einem Konzentrationsbereich von 0,1% bis zur Löslichkeitsgrenze des entsprechenden Alkali- bzw. Erdalkalihydroxides in Wasser verwendet werden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 bis 50 Gew.-%, wobei insbesondere der Bereich von 5 bis 20 Gew.-% angewendet wird. Anstelle von einfachen Alkalilösungen können auch Lösungen von Metallhydriden, wie beispielsweise Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid verwendet werden. Insbesondere eine technisch übliche Lösung von 12 Gew.-% Lithiumaluminiumhydrid und 40 Gew.-% Natriumhydroxid in 48 Gew.-% vollentsalztem Wasser, die unter dem Handelsnamen Venpu- re®Solution bekannt ist, kann mit den oben beschriebenen Einsatzkonzentrationen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Die Behandlung mit der verdünnten Alkalilösung kann prinzipiell in einem Temperaturbereich von O ⁰ C bis 250 °C erfolgen, vorzugsweise von 15 ⁰ C bis 150 ⁰ C und insbesondere von 20 bis 100 ⁰ C, wobei insbesondere in einem technischen Reaktor ein Bereich von 2O ⁰ C bis 100 °C mit Vorteil angewendet wird. Der ganz besonders bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 40 ⁰ C und 80 °C.

Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich um ungesättigte oder vorzugsweise um gesättigte Kohlenwasserstoffe handeln, die durch Hydrierung aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen hergestellt worden sind. Die Kohlenwasserstoffe können von linearer, verzweigter oder zyklischer Struktur sein, wobei es sich auch um physikalische Mischungen von linearen, verzweigten bzw. zyklischen Kohlenwasserstoffen handeln kann. In der molekularen Struktur der gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe können auch lineare, verzweigte und zyklische Strukturen gemeinsam in beliebiger Kombination vorhanden sein, also beispielsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoffring mit einem ungesättigten linearen Substi- tuenten. Bei dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren kann es sich um Kohlenstoffverbindungen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen handeln, wobei der bevorzugte Bereich bei 8 bis 20 Kohlenstoffatomen liegt. Insbesondere werden alle bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Mengenverhältnis zwischen den Kohlenwasserstoffen und der alkalischen wässerigen Flüssigkeit im Bereich von 100 : 1 bis 10 : 1 liegt.

ie Erfindung hat folgende Vorteile:

• Kohlenwasserstoffe können als preiswerte Rohstoffquelle zur Herstellung von leichtflüchtigen ölkomponenten für kosmetische Anwendungen verwendet werden.

• Das erfindungsgemäß beschriebene Aufarbeitungsverfahren ist mit geringem technischen Mehraufwand zu realisieren

• Die Produktverluste sind im Vergleich zu einer Desodorierung von leichtflüchtigen Produkten niedriger.

• Die Langzeitstabilität der Produkte bzgl. des Geruchs ist deutlich besser als bei desodorierten Produkten, da die nicht bekannten bzw. nicht quantifizierbaren Geruchsträger effektiv entfernt werden können

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft bei 21 ⁰ C flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch, enthaltend gesättigte oder ungesättigte, verzweigte, unverzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoffe und behandelt nach dem oben beschriebenen Verfahren wobei der Kohlenwasserstoff frei von desodorierenden Verbindungen ist. Als desodorierende Verbindungen seien nur beispielhaft genannt: Zinkricinoleat, Zinkstearat, Aluminiumhydroxidchlorid, etherische öle, Duftstoffe.

Die erfindungsgemäßen vom Geruch befreiten Kohlenwasserstoffe können in kosmetischen Zubereitungen und vorzugsweise zur Herstellung stabiler kosmetischer Emulsionen verwendet werden.

Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Formulierungen zur Körperpflege, z. B. in Form von Cremes, Milch, Lotionen, sprühbaren Emulsionen, Produkten zur Eliminierung des Körpergeruchs etc. Die erfindungsgemäß gereinigten Kohlenwasserstoffen lassen sich auch in tensid- haltigen Formulierungen wie z. B. Schaum- und Duschbädern, Haarshampoos und Pflegespülungen einsetzen. Die kosmetischen Mittel können in Form von Emulsionen oder Dispersionen vorliegen, die Wasser und ölphase nebeneinander enthalten. Bevorzugte kosmetische Zusammensetzungen sind solche in Form einer W/O- oder O/W-Emulsion mit den üblichen, dem Fachmann geläufigen, Konzentrationen an ölen/ Fetten/Wachsen, Emulgatoren, Wasser und den in der Kosmetik üblichen, weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.

Typischerweise enthalten solche kosmetische Zusammensetzung 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, ölkörper, die zusammen mit z.B. öllöslichen Tensiden/Emulgatoren und öllöslichen Wirkstoffen Bestandteil der so genannten öl-

oder Fettphase sind. Zu den ölkörpern werden Fettstoffe, Wachse, und flüssige öle wie z.B. Kohlenwasserstoffe gerechnet, nicht aber Emulgatoren/Tenside. Die Kohlenwasserstoffe können als einziger ölkörper oder aber in Kombination mit anderen ölen/Fetten/Wachsen enthalten sein. Bevorzugt liegt der Anteil wenigstens eines Kohlenwasserstoffs bezogen auf die Gesamtmenge der ölkörper bei 0,1 bis 100 Gew.-% und bevorzugt bei 1 bis 50 Gew.-%. Mengen von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 20 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

Je nach Applikationszweck enthalten die kosmetischen Formulierungen eine Reihe weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe wie beispielsweise oberflächenaktive Substanzen (Tenside, Emulgato- ren), weitere ölkörper, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, überfettungsmittel, Stabilisatoren, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Lecithine, Phospholipi- de, biogene Wirkstoffe, UV-Lichtschutzfaktoren, Antioxidantien, Deodorantien, Antitranspi- rantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Tyrosinaseinhibitoren (Depigmentierungsmittel), Hydrotrope, Solubilisatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, Farbstoffe etc.. Die Mengen der jeweiligen Zusätze richten sich nach der beabsichtigten Verwendung. Typische kosmetische Zusammensetzung enthalten zwischen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-% und insbesondere 1 - 10 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz oder eines Gemisches aus oberflächenaktiven Substanzen.

Beispiele

1) Aufreinigungsversuch von Dodecan mit hohem Energieeintrag - diskontinuierliches Verfahren

1 kg Reaktionsprodukt Dodecan mit einer Jodzahl (JZ) von 0,04, welches über Hydrierung aus Dodecen hergestellt wurde, wird nach Filtration des Hydrierkatalysators in einem Laborrührkessel vorgelegt und auf 60°C aufgeheizt. Anschließend werden 0,5 kg einer 10%igen Natronlauge zugegeben und das ganze Zweiphasensystem unter Rühren auf 6O ⁰ C aufgeheizt. Danach wird 5 min mit einem Ultra-Turrax (Bauart: T 50 der Fa. IKA ; Max. Leistung: 1,1 kW bei 10.000 U/min), der mit einer Dispergierscheibe als Rührwerkzeug ausgestattet war, mit einer Drehzahl von 6.000 U/min gerührt. Dies entspricht einem spezifischen Leistungseintrag von ca.160 W/kg und einem Energieeintrag von ca. 47 kJ/kg. Nach Phasentrennung wurde die Oberphase mit 0,5 kg vollentsalztem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so hergestellte Kohlenwasserstoff konnte ohne Einschränkungen bzgl. störender Aufgerüche für kosmetische Formulierungen eingesetzt werden.

2) Aufreinigungsversuch von Dodecan mit geringem Energieeintrag - diskontinuierliches Verfahren

Die gleiche Menge an Kohlenwasserstoff und die gleichen Einsatzmengen an Alkali wie in Beispiel 1 wurden bei 6O ⁰ C mit einem herkömmlichen Laborrührwerk (Fa. IKA, Bauart: RW 20 DZM; Max. Leistung 70 W bei 500 U/min) für 30 min bei einer Drehzahl von 100 U/min verrührt. Dies entspricht einem spezifischen Leistungseintrag von 0,4 W/kg und einem Energieeintrag von ca. 0,7 kJ/kg.

Einen ähnlichen Energieeintrag würde man auch in einem Betriebsreaktor mit einer Einsatzmenge an Kohlenwasserstoff von beispielsweise 10.000 kg erreichen, falls man dieses System mit einer Rührwerksleistung von 5 kW ebenfalls für 30 min rührt wird. Nach Phasentrennung wurde die Oberphase mit 0,5 kg vollentsalztem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so hergestellte Kohlenwasserstoff konnte bzgl. des störenden Aufgeruches nicht verbessert werden und war für kosmetische Formulierungen ungeeignet.

3) Aufreinigungsversuch von Dodecan über Desodorierung

1 kg des im Beispiel 1 verwendeten Kohlenwasserstoffs wird in einen Laborrührkessel mit einer Verteilungseinrichtung für Inertgas vorgelegt und auf 8O ⁰ C aufgeheizt. Anschließend wird zur Desodorierung bei einem Vakuum von 100 mbar für 1 h ein Stickstoffstrom von 1 Nm ³ /h durch den Kohlenwasserstoff durchgeleitet. Danach wird das Vakuum gebrochen, der Stickstoff abgedreht und das Produkt abgekühlt. Der so hergestellte Kohlenwasserstoff konnte bzgl. des störenden Aufgeruches nur geringfügig verbessert werden und war für kosmetische Formulierungen ungeeignet.