Les corps gras insaturés sont très utilisés dans l'alimentaire (huiles de cuisine,...), dans la cosmétique (crèmes de soins,...), dans les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants),... Ils ont donc une importance capitale et certains d'entre eux coûtent particulièrement chers (exemple : huile de bourrache ou d'onagre utilisés en diététique pour le traitement de la ménaupose).

Il serait donc très intéressant, plutôt que de devoir jeter les stocks de ces composés oxydés, de trouver un moyen économique et rapide pour les traiter et les réutiliser sans risque (avec des indices de peroxyde, d'acide et de para-anisidine acceptables).

Les traitements classiques sont inopérants ou trop onéreux sur des composés dont les indices de peroxyde sont trop élevés.

De manière incroyable, le demandeur s'est aperçu, après de nombreux traitements de corps gras par chauffage diélectrique, que l'indice de peroxyde des produits traités baissait systématiquement, sans augmenter l'indice de para-anisidine Art antérieur : 1) L'oxydation et l'altération des composés insaturés Les composés insaturés, de par leurs insaturations, sont très sensibles à l'oxydation. L'oxygène se fixe sur les doubles liaisons entraînant leur dégradation. Cette réaction en chaîne mène à la création de peroxydes qui forment eux-mêmes de multiples sous-produits dont des aldéhydes, des cétones, des kétones, des acides.

L'oxydation se décompose en plusieurs étapes : a-la formation des peroxydes b-la décomposition de ces peroxydes en composés secondaires d'oxydation a-la formation des peroxydes et hydroperoxydes : composés primaires d'oxydation L'oxydation fait intervenir des radicaux libres qui sont initiés par la chaleur, la lumière ultraviolette, les sels de métaux de transition, les enzymes

(exemple : les lipoxygénases, les cycloxygénases) ou les traces de peroxydes, selon le schéma réactionnel suivant : Initiation LH- L° Propagation L°+02 < L00° LOO°+LH # LOOH + L° Fin de réaction L00° o produits Soit : L'indice de peroxyde permet de quantifier les peroxydes et les hydroperoxydes formés, présents dans le produit. b-la formation des composés secondaires d'oxydation obtenus par décomposition des peroxydes et hydroperoxydes Les peroxydes et hydroperoxydes sont des composés très instables sous l'effet de la chaleur, de la lumière. Ils se décomposent en composés secondaires d'oxydation : les hydrocarbures, les oléfines, les alcools, les époxydes, les composés furanes, les aldéhydes, les cétones, les acides et les esters : Tous ces composés secondaires sont obtenus selon un processus de dégradation comparable.

Le schéma réactionnel de la formation des aldéhydes est décrit ci-après :

Etape n°1 : formation d'un radical alkoxyl Etape n°2 : formation des composés secondaires, les aldéhydes R1-CH=CH-CH-CH2-R2- R2-CH2-CHO + R1-CH2-CHO (aldéhydes) 1 oo R2-CH2-CHO + R1-CH2-CHO- R2-CH2-COOH + R1-CH2-COOH (acides) Les aldéhydes se transforment généralement en acides.

L'indice de para-anisidine permet de quantifier les aldéhydes présents dans le produit.

II est à noter que la vitesse d'oxydation dépend de la composition du produit, de la concentration et de l'effet des pro ou antioxydants, de la pression partielle de l'oxygène, de la surface étant en contact avec t'oxygène et les conditions dans lesquelles le produit est entreposé (température, lumière, teneur en eau). Le déroulement de l'oxydation est alors différent.

2) Evaluation de l'altération d'un produit

II existe de nombreuses analyses qui permettent d'apprécier l'éventuelle altération d'un produit et de prévoir sa stabilité dans le temps On peut citer : a-les analyses réalisées pour statuer de la qualité du produit utilisé à température ambiante : - l'indice de peroxyde (AFNOR T60-220, IUPAC 2.501) - l'indice de para-anisidine (IUPAC 2.504, ISO 6885) - le test à l'acide thiobarbiturique (IUPAC 2.531) - les composés carbonyles - l'indice d'hydroxyle (AFNOR 60-213, IUPAC 2.241) - l'indice d'oxirane (IUPAC 2.251, AOCS Cd 9-57) - les acides oxydés (IUPAC 2.502 et 2.503) - les diènes et triènes conjugués (AFNOR 60-223, I U PAC 2.505) - les composés volatiles... b-les analyses réalisées pour statuer de la qualité du produit utilisé à des températures supérieures à 100°C : - les isomères du produit - l'indice de réfraction (IUPAC 2.102, AFNOR 60.212) - la viscosité - les constantes diélectriques - les tests d'oxydation accéléré comme le Rancimat, Swift.

- dans le cas des huiles, les glycérides polaires (IUPAC 2.507- ISO 8420) - dans le cas des huiles, les polymères de triglycérides (AFNOR 60-247, IUPAC 2.508)...

Parmi toutes ces analyses, seules quelques unes sont systématiquement et nécessairement réalisées : il s'agit préférentiellement de l'indice de peroxyde et l'indice de para-anisidine.

L'indice de peroxyde rend compte de la formation des composés primaires d'oxydation : les peroxydes. Il mesure donc la dégradation oxydative des produits. Pour déterminer l'indice de peroxyde, il convient de se référer à la norme NF T 60-220, octobre 1995.

Remarque : il existe des valeurs limites pour différents corps gras au-delà desquelles ils ne peuvent plus être considérés comme alimentaire.

L'indice de para-anisidine constitue une mesure de la quantité d'aldéhydes présents dans les produits. En effet, l'oxydation spontanée des produits au contact de l'air donne naissance à de très nombreux dérivés oxygénés, en particulier les aldéhydes. Ceux-ci réagissent avec l'anisidine pour donner des composés colorés, dosés par absorbance dans les conditions d'essai spécifiées dans la norme européenne NF EN ISO 6885, décembre 2000 Pour garantir une bonne stabilité des produits, l'indice de peroxyde et l'indice d'anisidine doivent être les plus faibles possibles.

3) Intérêt de réduire l'altération d'un produit Un composé altéré contient des molécules d'oxydation à l'origine : - du rancissement du produit - d'odeurs caractéristiques gênantes - de disfonctionnement des membranes biologiques - d'endommagements de protéines et d'enzymes - de disfonctionnement général des fonctions in vivo Dans les aliments par exemple, les réactions des peroxydes et de leurs dérivés entraînent des modifications des protéines qui influencent la

consistance et la solubilité (réticulation des protéines), la couleur et la valeur nutritive (perte d'acides aminés essentiels) 4) Les moyens de traitements actuels Pour ces principales raisons, il convient de produire et/ou d'utiliser des produits insaturés dont les caractéristiques physico-chimiques traduisent une excellente qualité et une bonne stabilité dans le temps.

De ce fait, il existe différents traitements possibles, connus par l'homme de métier, décrits ci-après : c-Entraînement à la vapeur L'opération consiste à injecter de la vapeur sèche dans le produit maintenu sous vide (5-22mbar) à haute température (180-230°C).

Débit de vapeur : On peut diminuer le temps de traitement en augmentant la quantité d'eau injectée. Néanmoins, le débit de vapeur est limité car s'il est trop élevé, il provoque des pertes considérables en produit par l'entraînement mécanique du courant de vapeur.

Température : L'entraînement à la vapeur est effectué à haute température. Cette température doit être suffisamment élevée pour permettre l'évaporation des produits de dégradation mais elle ne doit pas dépassée la température optimale sans quoi l'isomérisation, la polymérisation, la formation de composés supplémentaires de dégradation peuvent se produire.

Temps : Au delà d'un certain temps, généralement 3 heures, la qualité du produit ne peut plus être améliorée.

Vide : Une basse pression absolue pendant le traitement aide à éliminer les substances d'oxydation et protège en même temps le produit insaturé contre l'oxydation atmosphérique.

Ce procédé est utilisé dans de nombreuses applications : - désodorisation au cours de raffinage chimique ou physique - désodorisation après synthèses chimiques Ce procédé d'entraînement à la vapeur présente de nombreux inconvénients dont les principaux sont les suivants : - Ce procédé doit être optimisé pour chaque composé ce qui entraîne un coût non négligeable.

- De plus, par ce procédé, des pertes sont malheureusement inévitables comme celles des tocophérols et des stérols.

- Le temps de traitement peut également être très long et aller jusqu'à 3 heures. d-Entraînement à l'aide d'un solvant classique L'entraînement par solvants volatils suit le même principe que celui réalisé à la vapeur. Néanmoins il présente de nombreuses contraintes : - le solvant utilisé doit extraire seulement les composés désirés c'est à dire les composés d'oxydation - la température d'ébullition du solvant doit être relativement basse.

- le solvant doit être chimiquement inerte, non toxique et ininflammable - le coût du solvant doit être limité - les traces résiduelles de ce solvant sont généralement en contradiction avec les normes, et plus particulièrement les normes alimentaires

Pour des raisons hygiénique et environnementale, ce procédé n'est pas recommandé.

C-Entraînement à l'aide du C02 supercritique L'entraînement à l'aide de fluides supercritiques, comme le C02, est une alternative à l'entraînement par solvants.

Dans le cas du C02, ce fluide passe au stade supercritique, c'est à dire entre la forme liquide et gazeuse entre 30 et 40°C.

Comparés aux solvants, ces fluides se caractérisent par une grande diffusivité, leur faible masse volumique, leur viscosité réduite et leur plus grande sélectivité. De plus, les produits ainsi traités sont exempts d'impuretés et de traces de solvants.

Néanmoins, ce procédé entraîne des coûts élevés de fonctionnement et d'installation.

Pour une capacité de production donnée, le coût moyen d'investissement d'une installation au C02 supercritique est au moins trois fois supérieur à celui d'une installation utilisant la présente invention.

5) les moyens de conservation de la qualité Pour conserver la qualité des composés insaturés, plusieurs alternatives sont actuellement utilisées : - ajouter des anti-oxydants - entreposer à faible température dans l'obscurité - exclure l'oxygène par conditionnement en milieu inerte ou sous vide

Sans ces précautions, les composés de dégradation secondaires vont ultérieurement réapparaître.

6) Caractéristiques des produits traités de manière classique a-entraînement à la vapeur L'entraînement à la vapeur, décrit ci-dessus, permet d'accélérer, sous l'action de la chaleur, la dégradation des peroxydes, présents dans le produit, en composés secondaires et d'évaporer ensuite ces produits de dégradation. Néanmoins, ce procédé n'est pas suffisamment efficace pour les produits dont les indices de peroxyde sont trop élevés.

Pour un indice de peroxyde initial de 40uéqui02/kg, ce traitement permet généralement de réduire cet indice à seulement 20équiO2/kg environ. b-entraînement à l'aide du C02 supercritique L'entraînement à l'aide du C02 supercritique permet d'éliminer la majorité des composés d'oxydation volatils (indice de para-anisidine faible) mais les produits traités renferment toujours des peroxydes (indice de peroxyde inchangé), qui seront à l'origine de réactions de dégradation en chaîne. c-intérêt de la présente invention La présente invention permet d'atteindre des indices de peroxyde extrêmement faibles voire nuls tout en maintenant ou en diminuant les indices de para-anisidine.

7) Intérêt de cette invention pour les produits non altérés II existe des composés naturellement présents dans les matières premières utilisées, responsables de l'odeur et du goût. Ces produits sont, jusqu'à présent, peu ou mal connus. Néanmoins, il est connu que les fonctions aldéhydes et cétones perturbent les caractéristiques organoleptiques des produits.

Cette présente invention permet de réduire de manière surprenante ces composés indésirables, en abaissant l'indice de para-anisidine.

Résumé de l'invention : L'invention concerne un nouveau procédé d'élimination des peroxydes et de leurs dérivés présents dans des réactifs consistant en des composés insaturés tels que les huiles et graisses végétales,. les hydrocarbures insaturés, les huiles et graisses animales, les esters d'acides gras insaturés, les acides gras insaturés, les alcools gras insaturés, les dérivés de ces derniers.

Ce procédé consiste en un traitement thermique par chauffage diélectrique de ces réactifs, seuls ou en mélange, sous atmosphère dépourvue d'oxygène, en présence ou non d'autres réactifs tels que les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les alcools gras saturés, les hydrocarbures saturés ou les dérivés de ces produits, seuls ou en mélange. Les fréquences des ondes électromagnétiques varient de 30 Ghz à 3 Mhz environ.

De manière tout à fait surprenante, le demandeur s'est aperçu qu'en traitant par ce moyen des acides gras insaturés, des esters d'acides gras insaturés, des hydrocarbures insaturés ou des dérivés de ces produits, seuls ou en mélange, les indices de peroxyde diminuaient systématiquement tout en maintenant ou en réduisant l'indice de para-anisidine.

L'invention concerne également les produits obtenus par ce procédé, qui présentent des propriétés physico-chimiques remarquables, à savoir un indice de peroxyde inférieur à 20, de préférence inférieur à 10 et de préférence inférieur à 5, tout en maintenant constant ou en diminuant l'indice de para-anisidine.

Dans le cas des esters, amides obtenus par l'invention l'indice d'acide est inférieur à 5, de préférence inférieur à 2.

Applications : Les composés insaturés sont utilisés dans tous les domaines d'application : - dans l'alimentaire (huiles de cuisine,...), - dans la cosmétique (crèmes de soins,...), - dans la parapharmacie, -dans la nutraceutique, - dans les lubrifiants, - dans les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants) - dans la chimie Cette liste n'est pas exhaustive. Les composés insaturés sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de ces produits.

L'invention s'attache en particulier mais à titre non limitatif au traitement thermique des composés insaturés comme les acides gras insaturés, les esters d'acides gras insaturés, les hydrocarbures insaturés ou les dérivés de ces produits seuls ou en mélange.

Description détaillée de l'invention L'invention concerne un nouveau procédé d'élimination des peroxydes et de leurs dérivés présents dans des réactifs consistant en des composés insaturés tels que les huiles et graisses végétales, les hydrocarbures insaturés, les huiles et graisses animales, les esters d'acides gras insaturés, les acides gras insaturés, les dérivés de ces derniers.

Ce nouveau procédé consiste en un traitement thermique par chauffage diélectrique de ces réactifs, seuls ou en mélange, sous atmosphère dépourvue d'oxygène, en présence ou non d'autres réactifs tels que les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les hydrocarbures saturés ou les dérivés de ces produits, seuls ou en mélange.

Les fréquences des ondes électromagnétiques varient de 30 Ghz à 3 Mhz environ.

Le Demandeur a déposé une demande de brevet FR 0108906 relative à des applicateurs d'énergie adaptés au chauffage diélectrique, qui est ici incorporée par référence et applicable à la présente invention, ainsi que une demande de brevet FR 98 13770 et une demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) concernant un procédé original de chauffage diélectrique. Ce procédé s'applique particulièrement à cette présente invention. L'homme du métier pourra s'y référer utilement pour les détails de mise en oeuvre.

Dans cette présente invention, le procédé utilise les paramètres de mise en oeuvre suivants : 1-Le chauffage est effectué par utilisation de fréquences micro-ondes.

2-Le chauffage est effectué par utilisation de fréquences radio.

3-II est mis en oeuvre avec ou sans catalyseurs.

4-On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes.

5-On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences radio ou aux fréquences micro-ondes, tel que la montmorillonite.

6-Le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le (s) catalyseur (s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio.

7-Le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le (s) catalyseur (s), est placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu.

8-Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2. 45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%).

9-Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%) 10-La température à laquelle est soumis le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le (s) catalyseur (s), est comprise entre

50 et 400°C. La température réactionnelle dépend du traitement chimique réalisé.

11-Le temps de montée en température est choisi entre 3 et 180 minutes.

12-Le temps de réaction est compris entre 2 minutes et 15 heures, de préférence entre 2 minutes et 4 heures, de préférence encore entre 2 et 120 minutes. Ce temps de réaction dépend du produit que l'on souhaite obtenir pour un traitement donné.

13-La quantité des réactifs introduits dans le milieu dépend du produit que l'on souhaite obtenir pour un traitement donné.

14-On effectue les traitements chimiques telles que la désodorisation, l'estérification, ta transestérification, t'intérestérification, ! a polymérisation... sous atmosphère inerte ; éventuellement sous pression réduite, de préférence entre 50 et 10 mm de mercure, sous agitation permanente 15-On arrête les traitements chimiques telles que la désodorisation, l'estérification, la transestérification, l'intérestérification, la polymérisation... en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel.

Le chauffage diélectrique, c'est à dire le chauffage sous fréquences micro- ondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevets précités, permet des gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible.

De manière tout à fait surprenante, le demandeur s'est aperçu qu'en traitant par ce moyen des composés insaturés comme les acides gras insaturés, les esters d'acides gras insaturés, les huiles et les graisses, les alcools gras insaturés, les hydrocarbures insaturés ou les dérivés de ces produits, seuls

ou en mélange avec d'autres réactifs, les indices de peroxyde diminuaient systématiquement tout en maintenant ou en réduisant l'indice de para- anisidine.

Les produits obtenus selon l'invention présentent des caractéristiques physico-chimiques remarquables.

Leurs indices de peroxyde sont extrêmement faibles, voire nuls, et les indices de para-anisidine restent constants voire diminuent. Ainsi, ce procédé permet de limiter la dégradation des produits formés.

De plus, pour certains produits comme les esters, les amides, ce nouveau procédé permet de diminuer de manière significative les indices d'acide.

Les réactifs Les réactifs utilisés dans la présente invention peuvent être choisis parmi les huiles et graisses (végétales ou animales), les hydrocarbures, les esters d'acides gras, les acides gras, les alcools gras, les dérivés de ces derniers et les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, seuls ou en mélange.

Les composés insaturés En tant qu'huiles d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de

ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou"tall oil".

Ces huiles et graisses d'origine végétale, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs. L'invention concerne aussi bien un réactif isolé qu'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires.

En tant qu'hydrocarbures insaturés, on peut citer, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes, les polyterpènes issus desdites huiles et graisses.

En tant qu'esters d'acides gras insaturés, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou un polyol et au moins un acide gras insaturé ; des cires ; des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides.

En tant qu'acides gras insaturés, on peut utiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique.

Parmi les huiles et les graisses d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de boeuf, les graisses de porc, de cheval.

De même, les composés insaturés peuvent être choisis parmi les alcools gras insaturés.

Ces composés insaturés, les huiles et les graisses, les hydrocarbures insaturés, les esters d'acides gras insaturés, les acides gras insaturés, les alcools gras insaturés ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation.

Les autres réactifs Les autres réactifs selon la présente invention, qui sont en présence des composés insaturés, sont choisis parmi les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les alcools gras saturés, les hydrocarbures saturés ou les dérivés de ces produits, seuls ou en mélange.

Les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles peuvent être choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes.

En tant qu'alcools, on peut utiliser seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires. II peut s'agir, à titre d'exemples non limitatifs du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique,

rétinoi), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1- éthoxy-1-éthanol) et leurs analogues.

En tant qu'aminoalcools, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3- amino 1,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthanol.

En tant qu'époxydes. on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, 1,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1-butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura Ex 00).

De même, les réactifs peuvent être choisis parmi les esters d'acides gras saturés, les acides gras saturés, les alcools gras saturés, les hydrocarbures saturés.

Parmi les acides gras saturés, on peut utiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, de l'acide stéarique, palmitique.

Les alcools y compris les alcools gras saturés, les aminoalcools, les époxydes, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les hydrocarbures saturés ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation.

Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les

résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM, AmberlystTM, PuroliteTM, Dower, Lewatit, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées.

Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont être maintenant présentés.

EXEMPLES Les exemples suivants permettent de mettre en évidence la qualité des produits obtenus par chauffage.

Ils sont mis en oeuvre à une fréquence de 2,45 GHz ou de 915 Mhz.

I-LA LEGENDE Les exemples suivants présentent des abréviations décrites ci-après : * Pour les analyses : lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g lAf = indice d'acide final (du produit) exprimé en mg KOH/g IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en uéqui02/kg IPf= indice de peroxyde final (du produit), exprimé en uéquiO2/kg IPAi = indice de para-anisidine du mélange initial, exprimé en µéquiO2/kg IPAi = indice de para-anisidine final (du produit), exprimé en µéquiO2/kg TOTOXi='total oxidation value'du mélange initial, exprimé en équi02/kg

TOTOXf='total oxidation value'final (du produit), exprimé en uéquiO2/kg Avec TOTOX=21P+IPA Pour le protocole : Cat = catalyseur basique, Acétate de sodium, exprimé en % t = temps réactionnel par chauffage diélectrique, exprimé en minutes POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire II-LE TRAITEMENT DES HUILES Les huiles oxydées sont traitées selon la présente invention, sous vide, sous atmosphère inerte, à 240°C, pendant 40min. Huiles IPi IPf IPAi IPAf TOTOXi TOTOXf framboise 7.96 0.4 19.4 11.2 35.32 12 carthame 1.05 0 12. 3 8. 6 14.4 8.6 chanvre 5.24 0 3. 32 2. 67 13. 8 2. 67 bourrache 40 0. 5 22.7 9. 7 102. 7 10. 7 III-LA POLYMERISATION L'inventeur fait référence au protocole décrit dans un brevet antérieur : le Demandeur a en effet déposé une demande de brevet FR 98 13770 et une demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) concernant un procédé original de chauffage diélectrique. L'homme du métier pourra s'y référer utilement pour les détails de mise en oeuvre. L'inventeur a travaillé sous vide en présence de vapeur à des températures inférieures à 300°C. Polymèr lAi lAf IPi IPf IPAi IPAf TOTOXi TOTOX e f N°1 2.52 0.75 1.65 0 15. 64 11.42 18.94 11.42 N°2 2.49 1.03 1.67 0 10 9 13. 34 9 N°3 2.58 1.69 1. 75 0 15 10 18. 5 10 IV-LA TRANSESTERIFICATION Des alcools polyhydroxylés partiellement estérifiés sont fabriqués par chauffage diélectrique à partir d'un mélange d'huiles végétales et de composés comportant des fonctions hydroxyles, le polyéthylène 400 ou 600 et le polyglycérol-6.

Les alcools polyhydroxylés partiellement estérifiés sont fabriqués à 220°C, avec 0.5% d'acétate de sodium, sans vide. ni vapeur d'eau. Le temps réactionnel est de 15 minutes pour les esters de PEG et de 40 minutes pour les esters de polyglycérol-6.

Huiles Alcool IAi IAf IPi IP IP Ai IP A TOTOX TOTOXf f f i PEG noisette PEG400 0.6 0. 1 21. 1 0 1. 08 1.02 43. 28 1.02 neem PEG600 5.0 1.8 20. 6 0 11. 5 10. 8 52. 7 10.8 karanja PEG600 7.3 1.8 88.3 0 80.3 27.1 256.9 27.1 karanja PEG600 4.9 1.3 60.0 0 62.7 23.6 182. 7 23.6 bourrache PEG600 1.2 0.2 40.2 2 17.2 11. 3 97.6 15.3 onagre PEG600 1. 0 0. 6 50. 3 0 9.4 9. 2 110 9. 2 I POLYGLYCEROL-6 carthame Pol-6 0.6 0. 2 15. 8 2 3. 4 3.1 35 7. 1 amande Po-6 0.9 0.2 10. 3 1 5. 7 4.9 26. 3 6.9 douce noisette Pol-6 1. 0 0.2 29.9 1 1. 75 1.7 61. 55 3.7 olive Pol-6 1. 2 0.2 13 1 5. 1 4. 2 31.1 6.2 V-ESTERIFICATION Des alcools polyhydroxylés partiellement estérifiés sont fabriqués par chauffage diélectrique à partir d'un mélange d'acides gras, acide oléique C18 : 1 et acide stéarique C18 : 0, et de composés comportant des fonctions hydroxyles, le polyglycérol-2 et le polyglycérol-6.

L'estérification de l'acide oléique C18 : 1 avec le polyglycérol-6 est effectuée à 230°C, sans vide, ni vapeur d'eau, pendant 2h10, avec 0.25% d'acétate de sodium.

L'estérification de l'acide stéarique C18 : 0 avec le polyglycérol-2 est réalisée à 260°C, sans vide. ni vapeur d'eau, pendant 1 h40, avec 0.25% d'acétate de sodium.

Acides Alcool IAi lAf IPi IPf IPAi IPAf TOTOXi TOTOXf gras C18 : 1 Pol-6 157 0.5 8. 6 0.3 30.7 29.8 47.9 30.4 C18 : 0 Pol-2 155 2 19. 2 3. 1 28. 4 27. 1 66. 8 33. 3