Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phosphorverbindungen, Anionen wie vor allem Arsenaten, Nitrit und Nitrat aus Wässern, wie stehenden und fließen- den Wässern und Abwässern.

Gewässer, Böden, Sedimente und/oder Schlämme enthalten immer einen gewissen Anteil an organischen Materialien. Insbesondere bei Wässern, d. h. sowohl bei Gewässern als auch bei Abwässern, bestimmt u. a. der Anteil an organischen Verbindungen die Wasserqualität. Die organischen Materialien erhöhen zum einen die CSB-und BSB-Werte und zum anderen füh- ren sie im Laufe der Zeit zur Bildung von Detritus, d. h. zur Verschlammung und im Extremfall zur Verlandung.

Hohe CSB-und BSB-Werte bedeuten, dass Materialien enthalten sind, die einen hohen Sauerstoffbedarf haben, und führen zu Sauerstoffmangel für die Mikroorganismen und son- stige Lebewesen und schließlich zu deren Absterben. Das abgebaute Material liegt im Was- ser als zusätzliches organisches Material, z. B. als Schwebeteilchen, vor, was eine weitere Verringerung der Wasserqualität mit sich bringt.

Um eine Verladung von Gewässern, insbesondere von Teichen, zu vermeiden, müssen die gebildeten Schlämme in regelmäßigen Abständen mechanisch entfernt werden. Diese me- chanische Entfernung der Schlämme setzt aber eine ausreichende Teilchengröße voraus.

Schwebeteilchen lassen sich in der Regel nicht entfernen.

Auch wird durch die Verschmutzung von Wässern, Böden, Sedimenten und/oder Schlämmen die Aktivität der darin lebenden Mikroorganismen nachteilig beeinflußt, was wiederum zu ei- ner Störung des natürlichen Gleichgewichtes führt.

Ein weiteres Problem stellt insbesondere bei Binnengewässern der Phosphatgehalt dar, der für die Eutrophierung von Gewässern verantwortlich ist. Die Reduzierung der Phosphatkon- zentration in eutrophierten Gewässern ist in aller Regel der Schlüssel zur erfolgreichen Sa-

nierung, das heißt zur Verbesserung der Wassergüte und der Nutzungsmöglichkeiten. Des- halb wurden und werden schon seit mehr als zwei Dekaden mehr oder weniger erfolgreiche Anstrengungen unternommen, die Phosphatkonzentration insbesondere in Seen und im Ab- lauf von Kläranlagen zu senken. Etablierte Verfahren arbeiten unter Einsatz von Eisen-und Aluminiumsalzen als Fällmittel. Neuere Entwicklungen befassen sich mit der Optimierung der biologischen Phosphat-Elimination sowie mit der technischen Steuerung der autochtonen Calcitpräzipitation und der Aufspülung von seeinternen Seekreidelagerstätten als Möglich- keiten der ökotechnologischen Gewässersanierung.

Die bekannten Verfahren zur Phosphatentfernung haben jedoch den Nachteil, dass die Fäl- lung von Phosphat nur unvollständig erfolgt und zum Teil auch technisch aufwendig ist.

Durch Zugabe von Al-oder Fe-Verbindungen werden darüber hinaus noch Aluminium-und Eisenionen sowie Neutralsalze wie Sulfat oder Chlorid in das Wasser eingebracht, was nicht immer positive Auswirkungen auf die Wasserqualität hat.

In einem weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird verschmutztes Wasser mit einem Gemisch aus Ca (OH) 2 und HOZ behandelt. Auch in diesen Verfahren handelt es sich um ein sogenanntes Fällungsverfahren, wobei hier das vorhandene Phosphat als Calciumhydrogenphosphat ausgefällt wird.

Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Fällungsverfahren ist, dass das Löslichkeitsprodukt der auszufällenden Verbindungen stark vom pH-Wert abhängig ist. Es bildet sich ein Gleichgewichtszustand mit den in der wässerigen Umgebung vorhandenen Komponenten. In einigen Fällen löst sich das Hydrogenphosphat sogar wieder auf.

In wässerigen Systemen mit einem geringen Wasservolumen besteht ferner der Nachteil, dass die ausgefällten Substanzen, sofern sie nicht wieder in Lösung gehen, sich als unlösba- rer Bodensatz ansammeln, der in der Regel nur bei einem vollständigen Wassertausch ent- fernt werden kann.

Für relativ geringe Volumina, wie Teichen oder Aquarien, haben sich beispielsweise Filter- kartuschen etc. als vorteilhaft erwiesen. Diese werden von Wasser durchströmt, die zu ent- fernenden Substanzen werden im Filtermaterial festgehalten und bei Sättigung des Filters kann dieser in einfacher Weise ausgetauscht werden. Derartige Filter werden insbesondere zum Entfernen von Schwebstoffen etc. eingesetzt, für andere Substanzen, die aus dem Wasser entfernt werden sollen, ist die Filteraktivität nur unzureichend.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Phosphorverbindungen aus Wässern, wie stehenden und fließenden Wässern sowie Abwässern zur Verfügung zu stellen, mit welchem es möglich ist, Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphat, zu entfernen, ohne dass das Phosphat durch Zusatz von entspre- chenden chemischen Agenzien ausgefällt werden muss. Eine weitere Aufgabe war es, das Algenwachstum in Wässern zu verringern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem gemäß ein Verfahren zur Aufbereitung von Wässern, wie stehenden und fließenden Wässern sowie Abwässern, dadurch gekennzeich- net, dass die Wässer mit einem Polymer in Kontakt gebracht werden, welches als Kation (en) solche ausgewählt aus Erdalkalimetallionen, Fe2+, Fe3+, AI3+, V5+, NH4+, Cr3+, Co2+, Cdz+, Cu2+, Pb2+ Mn2+ Ag+ Sn2+ Zn2+ aufweist In dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten anionischen Polymer sind vorzugs- weise solche Kationen fixiert, welche allein oder in Kombination mit weiteren Kationen mit den in den Wässern enthaltenen Phosphorverbindungen, wie Phosphat, schwerlösliche Ver- bindungen bilden. Beim Eintreten des Phosphorverbindungen-haltigen Wassers in das Poly- mergerüst ist die Ca2+-Konzentration im Gel so hoch, dass an jeder Stelle das Löslichkeits- produkt von Calciumphosphat überschritten wird und dieses direkt als Feststoff ausfällt. Ein Großteil des erhaltenen Fällungsproduktes verbleibt direkt im Polymergerüst und kann nach Verbrauch aller Ca-lonen, wenn also der Filter seine Sättigungsgrenze erreicht hat, mit dem Polymer aus dem Wasser entfernt werden.

Zu den Wässern, aus denen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Phosphorver- bindungen entfernt werden können, zählen alle wasser-bzw. feuchtigkeitshaltigen Systeme.

Wässer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind natürliche und künstliche, stehende und fließende Gewässer, wie Teiche und Seen, Abwasseranlagen, Trinkwasseranlagen, Aquari- en, Wasser aus Wasserkreisläufen von Industrieanlagen und Haushaltsanlagen usw.

Für den Einsatz in wasserführenden Systemen haben sich insbesondere solche Polymere als geeignet erwiesen, die in Wasser Gele bilden. Diese Polymere haben den Vorteil, dass sie Wasser aufnehmen und einlagern können und das Wasser durch die Gelstruktur hindurch- treten kann.

Beispiele für geeignete Polymere sind polymere Polysaccharide, wie Alginate, Agarose oder Bellulose, Proteine, wie Gelatine, Gummi arabicum, Albumin oder Fibrinogen, Ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylethylcellulose, Celluloseacetate, Alkali-Cellulosesulfat, Polya- <BR> <BR> <BR> nillin, Polyethylenimin, Polypyrrol, Polyvinylpyrolidon, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylal- kohol, Polyethylen, Polypropylen, Copolymere aus Polystyrol und Maleinsäureanhydrid, Ep- oxidharze, Polyethylenimine, Copolymere aus Styrol und Methylmethacrylat, Polystyrolsulfo- nat, Polyacrylate und Polaymethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Silikone, Methylcellulose, Gemische aus Gelatine und Wasserglas, Gelatine und Polyphosphat, Celluloseacetat und Phthalat, Gelatine und Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Cellulo- seacetatbutyrat, Chitosan, Polydialkyldimethylammoniumchlorid, Mischungen aus Polyacryl- säuren und Polydiallyldimethylammoniumchlorid sowie beliebige Gemische der Voranste- henden.

Vorzugsweise sind die Polymere ausgewählt aus Alginaten und/oder Alginatderivaten, Alkali- Cellulosesulfat, Polyethyleniminen und/oder Polydialkyldimethylammoniumchloriden In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als gelbildende Materialien aufge- reinigte Alginate, insbesondere die unter den CAS-Nummern 9005-38-3 und 9005-32-7 be- schriebenen Alginate verwendet. Die aufgereinigten Alginate haben den Vorteil, dass sie nur geringe Mengen an freien organischen Substanzen enthalten, welche ggf. die Stabilität und Aktivität von Mikroorganismen beeinträchtigen können. Die eingesetzten Alginate haben be- vorzugt einen hohen Anteil an L-Guluronsäure-Einheiten.

Ein weiterer Vorteil der vorzugsweise eingesetzten gelbildenden Polymere ist, dass diese in beliebigen Formen vorliegen können und demgemäß entsprechend ihrem Einsatzort ange- passt werden können. Beispiele für geeignete Formen sind Kugeln, Blöcke, Gitter, Blätter, Folien etc. Kugeln (im Folgenden als auch Kapseln bezeichnet) haben den Vorteil, dass sie schüttfähig sind und eine hohe Schüttdichte aufweisen, so dass sie sich gut in Filteranlagen oder Filterkartuschen einfüllen lassen und auch aus diesen wieder entnommen werden kön- nen.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform werden den Polymeren Schicht-und Ge- rüstsilikate, besonders bevorzugt Zeolithe zugesetzt. Mit ihren Gitterstrukturen stabilisieren die Silikate das Gelmaterial und verlangsamen den Zersetzungsprozess des Alginats bei gleichzeitiger Adsorption von Ammonium und Calcium an die mineralische Komponente der Matrix.

Die eingesetzten Zeolithe bestehen zu über 70 % aus Klinoptilotith mit inerten Beimineralien wie Quarz. Die Korngröße der mineralischen Beimengungen ist kleiner 600 um. Die Beimen- gung beträgt 0,5 bis 50 Massenprozent der eingesetzten Alginattrockenmasse. Bevorzugt werden 5-30% w Mineralien, besonders bevorzugt w (Zeolith) =15-30 % zu 70-85 % Alginat eingesetzt.

Der mikrobiologische Selbstreinigungsprozess der Wässer kann durch die Verwendung von Mikroorganismen en zusätzlich aktiviert und/oder unterstützt bzw. ganz übernommen wer- den. Derartige Mikroorganismen werden in der Regel dann eingesetzt, wenn auch schädliche Stickstoffverbindungen abgebaut werden sollen, die durch die Mikroorganismen in unbe- denkliche Verbindungen, wie elementaren Stickstoff, umgewandelt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Mikroorgnismen in verkapselter Form in dem Polymermaterial vor.

Als Mikroorganismen können beliebige zur Aufbereitung von Wasser geeignete Mikroorga- nismen eingesetzt werden einschließlich mariner Mikroorganismen, Algen und Pilzen. Vor- zugsweise sind die Mikroorganismen ausgewählt chemolithoautotrophen Nitrifikanten, wie den Ammoniakoxidanten und den Nitritoxidanten, die ausgewählt sein können aus den nitrifi- zierenden Mikroorganismen, insbesondere Bakterien der Gattungen Nitrosomonas, Nitroso- coccus, Nitrosospira, Nitrosovibrio und Nitrosospira, insbesondere die Arten Nitrosomonas halophila, Nitrosomonas eutropha und Nitrosomonas europaea, Nitrosomonas oligotropha, Nitrosomonas ureae, Nitrosomonas aestuarii, Nitrosomonas marina, Nitrosomonas sp. 3 Nm 51, Nitrosomonas communis, Nitrosomonas nitrosa, Nitrosomonas sp. 1 Nm 33, Nitrosomo- nas sp. 2 Nm 41, Nitrosomonas cryotolerans, sowie die nitritoxidierenden Bakterien der Gattungen Nitrobacter und Nitrospira, insbesondere Nitrobacter winogradskyi.

Geeignet sind auch heterotrophe Nitrifikanten, wie Pilze der Gattung Aspergillus, Penicillium und Cephalosporium, Algen, Arthrobacter sp., Alcaligenes faecalis, Nocordia sp. Sowie he- terotrophe Denitrifikanten, wie Paracocus sp., insbesondere Paraccocus pantothrophas, und Pseudomonas sp. Es können auch beliebige Kombinationen, d. h. Mischkulturen, von Mikro- organismen eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Mischkulturen können hinsichtlich der Aktivität und Abbauleistung synergistische Effekte erhalten werden. Beispiele für Mischkultu- ren sind z. B. Kombinationen der Arten Nitrosomonas und Nitrobacter sowie ggf. heterotro- phe Mikroorganismen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zum Abbau von organischen und anorganischen Stickstoffverbindungen Artengemeinschaften von verschiedenen Bakterien eingesetzt. Die eingesetzten Arten können zunächst entsprechend ihren speziellen Anzucht- bedingungen in Reinkultur angezogen und anschließend immobilisiert werden. Die Anzucht der Bakterien in Reinkultur ermöglicht es, nahezu beliebige Artengemeinschaften in nahezu beliebigen Artenverhältnissen zusammenzustellen. Ein Beispiel für eine besonders bevor- zugte Artengemeinschaft im Immobilisat besteht aus a) ammoniakoxidierenden (z. B. Nitro- somonas) und b) nitritoxidierenden (z. B. Nitrobacter) und ggf. c) Nitrat-und nitritreduzieren- den Bakterien (z. B. Paracoccus). Es hat sich als bevorzugt erwiesen, wenn das Artenverhält- nis der Zellzahlen im lmmobilisat bevorzugt im Bereich von a : b 1 : 10.000 zu 1 : 1 und beson- ders bevorzugt von 1 : 1000 zu 1 : 10 und das Artenverhältnis von b : c bevorzugt zwischen 1000 : 1 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt zwischen 100 : 1 bis 5 : 1 liegt.

Je nach Einsatzzweck kann der Fachmann aufgrund seines Fachwissens und ggf. nach Durchführung von Tests oder unter Einsatz von Computersimulationen die entsprechenden Arten und deren Verhältnis zueinander bestimmen.

Um ein System mikrobiologisch in kurzer Zeit starten zu können, hat es sich als sinnvoll er- wiesen, wenn die Starterkulturen in ausreichend hoher Konzentration zugesetzt werden.

Zur Herstellung von immobilisierten Bakterien werden üblicherweise zunächst Zellsuspensio- nen in einer Konzentration von 1 x 106 bis 5 x 109 Zellen/ml in Reinkultur angezüchtet. Um Mikroorganismen in einer möglichst hohen Konzentration im Polymer, z. B. in einer Mikrokap- sel, zu erhalten werden die erhaltenen Zellsuspensionen anschließend vorzugsweise auf 5 x 108 bis 6 x 109 Zellen/ml aufkonzentriert. Das Aufkonzentrieren kann nach üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Filtrationsverfahren erfolgen.

Insbesondere wenn nitrifizierende Mikroorganismen immobilisiert werden, hat es sich als besonders geeignet erwiesen, die Mikroorganismen in Form von wässerigen Zellsuspensio- nen einzusetzen. In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform werden stabilisierte Mikroorganismen eingesetzt, insbesondere solche der Anzucht und Stabilisierung gemäß dem in der deutschen Patentanmeldung 199 08 109.3-41 beschriebenen Verfahren durch Zusatz von NO und/oder N02 erfolgt.

Eine besonders gute Stabilisierung der Mikroorganismen kann erreicht werden, wenn diese als Zellsuspension eingesetzt werden, welche ein Puffersystem enthält. Beispiele für geeig- nete Puffer sind Essigsäure/Acetat, HC037CO32-, Phosphorsäure/H2PO31HPO32~, Citronen- säure/Citrat, Milchsäure/Lactat, festes CaCO3, etc.

Um ein Aktivitätsoptimum der Mikroorganismen zu erreichen, liegt der pH-Wert in den Gel- kapseln vorzugsweise zwischen 4 und 9, besonders bevorzugt zwischen 5 und 8 und insbe- sondere zwischen 6,5 und 8,5. Sofern unter den Anwendungsbedingungen einstellbar, wer- den die erfindungsgemäßen Starterkulturen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 8°C bis 35°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 15°C bis 30°C und insbesondere zwischen 20°C und 30°C durchgeführt.

Die Herstellung der Mikrokapseln kann in an sich bekannter Weise durch Verkapselung von Zellsuspensionen bzw. Lösungen erfolgen. Zur Herstellung eignen sich beispielsweise be- kannten Mikroverkapselungsverfahren. Beispiele für mögliche Herstellungsverfahren sind Phasentrennverfahren, auch Koazervation genannt, mechanisch-physikalische Verfahren, Grenzflächenpolymerisation sowie adsorptive Verfahren.

Koazervation bedeutet, dass ein gelöstes Polymer in eine polymerreiche, noch lösungsmittel- haltige Phase mittels Desolvatation überführt wird. Das Koazervat lagert sich an der Grenz- fläche des zu verkapselnden Materials unter Ausbildung einer zusammenhängenden Kap- selwand an und wird durch Trocknung oder Polymerisation verfestigt.

Zum Umhüllen fester Kernmaterialien eignen sich auch mechanisch-physikalische Verfahren, worin das Umhüllen in der Wirbelschicht oder durch Sprühtrocknung erfolgt.

In den genannten Grenzflächen-Polymerisationsverfahren erfolgt die Wandbildung durch Po- lykondensation oder Polyaddition aus monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen an der Grenzfläche einer Wasser/ÖI-Emulsion.

Bei den adsorptiven Verfahren werden Schichten aus polyanionischen und polykationischen Polymeren aufgebracht und bilden so die Kapselwand, die üblicherweise aus 2 bis 20 Schichten bestehen kann.

Die eingesetzten Polymere werden vorzugsweise in Form ihrer Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen eingesetzt. Für die Mikroverkapselung haben sich wässerige Lösungen,

Suspensionen oder Emulsionen mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-% als geeignet erwiesen.

Zur Herstellung von Mikrokapseln aus Alginat wird vorzugsweise eine 1 bis 5 %-ige, insbe- sondere 1,5 bis 2,5 %-ige Alginat eingesetzt und in an sich bekannter Weise einer Verkap- selung unterworfen.

Werden die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere in Teilchenform oder Festkörper, z. B. als Kugeln, Blöcken, Gittern, Blättern und/oder Folien eingesetzt, so können sie in an sich bekannter Weise dem zu reinigenden und/oder aufzuarbeitenden Wasser zugeführt werden.

Vorzugsweise werden die Teilchen oder Festkörper jedoch in ein Behältnis eingebracht, wel- ches in dem zu reinigenden Gewässer fest installiert werden kann. Es ist auch möglich, dass die Teilchen oder Festkörper allein aufgrund ihres spezifischen Gewichts fixiert sind, d. h. von der Strömung nicht weiter getragen werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erhaltenen Teilchen oder Fest- körper in einen Filter eingebracht und durch das umgebende Filtermaterial fixiert.

Bei dem Einsatz in einem zu reinigenden Gewässer durchströmt das Wasser die Filtereinheit und kommt mit den Teilchen oder Festkörpern in Kontakt. Durch die vorzugsweise netzartige Struktur des Polymermaterials dringt das zu reinigende Wasser in das Gerüst ein und tritt so mit dem Polymer in Kontakt. Die schädlichen Substanzen werden entfernt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von anioni- schen Polymeren, welche als Kationen solche ausgewählt aus Erdalkalimetallionen, Fe2+, Fe3+, + V5+, NH4+, C Cozy Cd2+ Cu2+ Pb2+ Mn2+ Ag+, Sn2+, Zn2+ enthalten, zur Entfer- nung von Phosphorverbindungen aus Wässern.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von anio- nischen Polymeren, welche als Kationen solche ausgewählt aus Erdalkalimetallionen, Fe2+, Fe3+, Al, V5+, NH4+, Cr, Co, Cd2, Cu2+, Pb2+, Mn2+ Ag+ Sn2+ Zn2+ enthalt R zierung des Algenwachstums in Wässern.

Beispiele Mit Phosphat belastetes Wasser wurde mit Alginaten in Kugelform in Kontakt gebracht. Der Phosphatgehalt wurde unterhalb der für Trinkwasser zulässigen Höchstmenge reduziert.