Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung von tech¬ nischem Abfallöl, bei dem es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion handelt, die zu mindestens 15 Gew.-% aus Öl besteht. Solche Emul¬ sionen fallen bei der Aufarbeitung verbrauchter technischer Öl- in-Wasser-Emulsionen an, beispielsweise durch Aufrahmung in einer mechanischen Abscheidevorrichtung oder durch Anreicherung mittels Membranfi1trationsprozessen.

Verbrauchte und zu entsorgende Öl-in-Wasser-Emulsionen fallen in der metallverarbeitenden Industrie in großen Mengen an. Eine Quelle hierfür sind Kühlschmierstoffemulsionen, die bei spanabhebender Metallbearbeitung eingesetzt werden und die einen Ölgehalt von etwa 2 - 5 % aufweisen. Auch wenn solche Emulsionen längere Zeit - bis zu mehreren Monaten - verwendet werden können, sind sie dennoch schließlich verbraucht und müssen entsorgt werden. Eine weitere Quelle von Abfallemulsionen sind beispielsweise technische Entfet- tungs- und Reinigungsbäder, die während ihrer Betriebszeit durch eingetragenes Öl einen Ölgehalt von etwa 1 - 5 % aufbauen und die kontinuierlich entölt und/oder am Ende ihrer Gebrauchsfähigkeit diskontinuierlich entsorgt werden müssen. Abfallemulsionen der ge¬ nannten Art stellen Öl-in-Wasser-Emulsionen dar. Die Aufarbeitung

und Entsorgung kann damit beginnen, daß man eine Aufkonzentrierung in eine wasserreiche und in eine ölreiche Phase durchführt.

Eine solche Phasentrennung erfolgt beispielsweise in mechanischen Abscheidevorrichtungen von Abwasseranlagen durch Einwirkung der Schwerkraft selbsttätig, wobei ein "Altöl" in Form einer ölreichen Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Ölgehalt von über 15 Gew.-% auf¬ rahmt. Eine weitere Möglichkeit einer Primärtrennung besteht darin, daß man die Emulsion einer Membranfiltration, beispielsweise einer Mikro- oder Ultrafiltration unterwirft und sie in ein ölreiches Retentat mit einem Ölgehalt über 15 Gew.-% sowie in ein praktisch ölfreies Permeat aufspaltet. Häufig beginnt die Aufarbeitung von Abfallemulsionen auch damit, daß man die Emulsion einer Primär¬ spaltung mit chemischen Emulsionsspaltern unterwirft. Für eine chemische EmuIsionsSpaltung kommen entweder starke Säuren, anorga¬ nische Salze und/oder organische Emulsionsspalter in Betracht.Die bei einer chemischen Primärspaltung abgeschiedene Ölphase liegt in der Regel als eine Wasser-in-Öl-Emulsion vor. Die weitergehende Entwässerung von Wasser-in-Öl-Emulsionen ist nicht Gegenstand die¬ ser Erfindung.

In Fällen einer physikalischen Vorspaltung durch Gravitation oder Membranfiltration liegt eine ölreiche Öl-in-Wasser-Emulsion vor. Wenn man diese Emulsion aufarbeiten, deponieren oder verbrennen möchte, erweist sich der Restwassergehalt als hinderlich oder zu¬ mindest als kostentreibend. Daher ist es im allgemeinen vorteil¬ haft, diese Emulsion durch eine Sekundärspaltung weitergehend von Wasser zu befreien. Emulsionsspalter (= Demulgatoren) sind im Stand der Technik in großer Zahl bekannt. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band 9, führt auf SS. 311/312 dazu aus: "Die Anzahl der emulsionsspaltenden Substanzen ... gleicht annähernd der Anzahl der Emulgatoren. ... Zusatz einer

kationischen Verbindung zu einer mit einem anionischen Emulgator stabilisierten Emulsion bewirkt üblicherweise rasche Spaltung."

Die DE-A-32 14 145, die spezielle Polyalkyloxyamine als Demulgatoren beschreibt, lehrt: "Die Demulgatoren nach dem Stand der Technik bestehen größtenteils aus Gemischen aus ionischen und nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die nach Zusatz zu ei¬ ner Emulsion deren hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (HLB) ver¬ ändern, und die richtige Einstellung dieses Parameters führt ge¬ wöhnlich zu einer Demulgierung."

Da Emulsionen in der Regel auf sehr unterschiedliche Weise stabi¬ lisiert sind, sind die am besten geeigneten EmuIsionsspalter je¬ weils aus einer großen Zahl möglicher Mittel auszuwählen. Bei der vorliegenden Erfindung geht es speziell um die weitere Entwässerung ölreicher (Ölgehalt > 15 %) Öl-in-Wasser-Emulsionen, die durch mit physikalischen Mitteln bewirkte Vorkonzentrierung verdünnterer technischer Abfallemulsionen der eingangs beispielhaft genannten Art erhalten wurden.

US-A-4 029 708 nennt Reagenzien, die zur Spaltung von sowohl Öl- in-Wasser- als auch Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind. Hierbei handelt es sich um Polymere, die durch Reaktion eines substitu¬ ierten Amins mit einem bifunktionalen Reaktanden gebildet werden. Die substituierten Amine sind Alkoxylierungsprodukte organischer Di- oder Tria ine oder Umsetzungsprodukte dieser Amine mit Epichlorhydrin oder mit Alkyl- oder Arylchloriden. Die bifunktionalen Reaktanden umfassen Glykol-Addukte von Epichlorhydrin, Epichlorhydrin selbst, Ethylendichlorid, Dichlorbuten, Diepoxide, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure und Alkylchlorid.

Gemäß dem Vorschlag der DE-A-40 40 022 entwässert man technische Wasser-in-Öl-Emulsionen, bei denen es sich um die Ölphase einer primär gespaltenen Öl-in-Wasser-Emulsion handelt, dadurch, daß man

Polymere und/oder Oligomere aus Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylen- oxid, oxalkylierte Phenolharze, mit Diisocyanaten, Dicarbonsäuren, Formaldehyd und/oder Diglycidylether vernetzte Block- oder Misch¬ polymere von Ethylen- und 1,2-Propylenoxid, Polyetherurethane und/oder Alkylbenzolsulfonsäuresalze als Spalter einsetzt. Diese Lehre ist auf die Spaltung von Wasser-in-Öl-Emulsionen beschränkt. Es werden keine Hinweise darauf gegeben, daß die genannten Sekundärspalter auch für die Entwässerung von ölreichen Öl-in- Wasser-Emulsionen mit Ölgehalten von mehr als 15 Gew.-% anwendbar sind, wie sie beispielsweise in Form von "Altölen" oder als Retentate von Membranfiltrationsprozessen anfallen können.

Da Emulsionen in der Regel durch sehr unterschiedliche Stabilisa¬ torsysteme stabilisiert sind und sich insbesondere die Aufgabe ei¬ ner weiteren Entwässerung von mit physikalischen Mitteln aufkon¬ zentrierten technischen Öl-in-Wasser-Emulsionen stellt, besteht ein Bedarf an breiter einsetzbaren Entwässerungsmitteln, die sich für Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Ölgehalten von mehr als 15 Gew.-% eig¬ nen. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Entwäs¬ serungsmittel zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein

Verfahren zur Entwässerung von technischen Abfallölen, die Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem Ölgehalt von größer als 15 Gew.-% darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Polyether-Verbindungen aus der Gruppe

Polymere aus Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid, erhältlich durch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung von Alkoholen oder A inen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül

in der Emulsion verteilt und eine Phasentrennung herbeiführt.

Die genannten Produktgruppen sind als solche bekannt, beispiels¬ weise aus DE-A-4040022.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polymere von Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid kann man beispielsweise durch Polyalkoxylierung niederer Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propa- nolen, Butanolen, Pentanolen oder Hexanolen mit Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid erhalten. Als Alkohole kommen hierbei auch Di- und Polyole in Frage, z. B. Propandiole, Butandiole, Neopentylglykol, andere Pentandiole, Adipol, Hexandiole, Cyclohexandiole, 1,4- Dihydroxy ethylcyclohexan, Perhydrobisphenol A, Glycerin, Trimethylolethan, Tri ethylolpropan, andere Hexantriole und Pentaerythrit. Auch niedere Amine, z. B. Ethylendiamin und Diethylentriamin können mit Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid polyoxyalkyliert werden, um für die vorliegende Erfindung geeignete Polymere zu erhalten. Es können sowohl Blockpolymere als auch Po¬ lymere mit statischer Verteilung verschiedener Oxyalkylgruppen, sogenannte Mischpolymere, oder auch Mischformen dieser beiden Mög¬ lichkeiten erfindungsgemäß verwendet werden.

In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die Erfindung

Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyether- Verbindungen ausgewählt sind aus Alkoxylierungsprodukten ent¬ haltend im Mittel 20 bis 100 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder 10 bis 40 mol Ethylenoxid und 20 bis 50 mol Propylenoxid,

Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyether- Verbindungen ausgewählt sind aus Alkoxylierungsprodukten mit zuerst 10 bis 40 mol Ethylenoxid und anschließend mit 20 bis 50 mol Propylenoxid, wobei vorzugsweise die Zahl der Propylen- oxidgruppen die Zahl der Ethylenoxidgruppen übersteigt,

Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyether- Verbindungen ausgewählt sind aus Alkoxylierungsprodukten von Alkoholen und/oder Aminen mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen und mit einer bis vier A ino- oder Hydroxylgruppen, wobei jedes Kohlenstoffatom höchstens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe trägt,

Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyether- Verbindungen ausgewählt sind aus Alkoxylierungsprodukten von Alkoholen mit einem bis 4 Kohlenstoffatomen und mit einer oder zwei Hydroxylgruppen, vorzugsweise Alkoxylierungsprodukten von Propylenglykol.

Dabei können die Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte mit normaler oder mit sogenannter "eingeengter" HomologenVerteilung vorliegen.

Die für eine gegebene Entwässerungsaufgabe am besten geeigneten Entwässerungsmittel oder deren Kombinationen sowie ihre optimalen Konzentrationen müssen jeweils probenspezifisch bestimmt werden. Sie richten sich nach dem Wassergehalt der Proben, nach dem Ver¬ teilungsgrad der Emulsion, sowie der Art und der Menge der anwe¬ senden Stabilisatoren. Im allgemeinen sind Mengen zwischen 5 ppm und 60000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu entwässernden Flüssigkeit, wirksam. Vorzugsweise arbeitet man im Konzentrations¬ bereich zwischen 100 ppm und 30000 ppm. Der Dosierungsendpunkt für

die Entwässerungsmittel läßt sich in günstigen Fällen an einer Än¬ derung des optischen Aussehens der zu entwässernden Emulsion er¬ kennen. Einen Hinweis auf die Erreichung des Dosierendpunktes kann auch die Leistungsaufnahme des Rührwerks liefern, die bei der op¬ timalen Dosierung ein Minimum aufweist. Im allgemeinen Fall ist es jedoch vorzuziehen, den Endpunkt der Dosierung durch Viskositäts¬ messungen zu ermitteln. Die Viskosität der zu entwässernden Emul¬ sion weist bei der optimalen Dosierung des Entwässerungsmittels ein Minimum auf. Dabei ist es gleichgültig, nach welchem der bekannten Verfahren die Viskositätsermittlung erfolgt. Aus Gründen der ein¬ fachen Handhabung setzt man vorzugsweise die Viskositätsbestimmung nach Brookfield ein.

Die Temperatur der zu entwässernden Emulsion wird man einerseits aus Energiespargründen möglichst nahe bei Raumtemperatur wählen, andererseits ist man auf eine hinreichend geringe Viskosität ange¬ wiesen. Im allgemeinen wird man die Entwässerung bei Temperaturen zwischen 15 und 95 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 80 °C, durch¬ führen.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Entwässerungsmittel nach dem Fachmann hinreichend bekannten Methoden, beispielsweise durch Einrühren, gleichmäßig in der Emulsion verteilt. Die Trennung der Emulsion in eine wasserreiche Phase und in eine entwässerte Ölphase kann unter natürlicher Schwerkrafteinwirkung in geeigneten Sedi¬ mentationsbehältern erfolgen. Die Effizienz der Phasentrennung kann durch Verwendung einer kontinuierlich oder chargenweise arbeitenden Zentrifuge gesteigert werden. Sollte die zu entwässernde Emulsion noch sedimentierbare Feststoffanteile enthalten, ist es empfeh¬ lenswert, diese vor der Durchführung der Entwässerung abzutrennen, beispielsweise durch Sedimentation, Filtration oder durch Zentri- fugieren.

Beispiele

Ausführunqsbeispiele

Die Entwässerungswirkung der erfindungsgemäßen Produkte und von Vergleichssubstanzen wurde an Mischemulsionen aus verbrauchten Kühlschmierstoffemulsionen und verbrauchten Reinigungs- und Ent¬ fettungsbädern der Automobilindustrie überprüft. Die genaue Zusam¬ mensetzung dieser aus der Fertigungspraxis stammenden Mischemulsi¬ onen war nicht bekannt. Erfindungswesentlich ist, daß sie nach der Primärtrennung einen Ölgehalt > 15 Gew.-% aufwiesen. Dabei erfolgte die Primärtrennung der Emulsionen durch Ultrafiltration durch Polyvinylidendifluorid-Me branen (Retentate I und II). "Altöle" I und II wurden durch mechanische Trennung der Mischemulsionen in Ölabscheidern erhalten.

Die Altöle bzw. Retentate wurden mit den Entwässerungsmitteln oder Vergleichssubstanzen gemäß Tabelle 1 versetzt. Hierzu wurden die Proben mit einem Gitterrührer gerührt, die Entwässerungsprodukte zugegeben und nach Produktzugabe 5 Minuten weitergerührt. Die Endpunktsbestimmung der Produktzugabe erfolgte entweder über die Stromaufnahme des Rührwerks, eine Viskositätsmessung, oder nach der optischen Veränderung der Proben. Nach dem Einrühren der Entwässe¬ rungsmittel wurden die Proben entweder für 24 Stunden stehengelas¬ sen oder mit einer Laborzentrifuge für eine Dauer von 5 Minuten bei einer Umdrehungszahl von 4000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Der Volumenanteil der sich hierdurch abscheidenden Ölphase wurde ermittelt. Er ist in Tabelle 1 enthalten. Die Ölphase war in der Regel unterlagert von einer Mischphase und/oder einer Wasserphase, die im praktischen Falle gegebenenfalls einer weiteren Aufarbeitung zuzuführen sind, beispielsweise durch Rückführung in die Ölab- scheidung oder in die Membranfiltration. Vor dem Entwäs-

serungsschritt wurde der Wassergehalt der Proben ermittelt. Ebenso wurde der Wassergehalt der nach der Entwässerung erhaltenen Ölphase ermittelt. Die Bestimmung der Wassergehalte erfolgte dadurch, daß ein 10-g-Muster der Proben durch Einwirkung von Mikrowellen bis zur Gewichtskonstanz eingedampft wurde.

Zum Vergleich wurden alle Proben ohne eine Zugabe von Entwässe¬ rungsmitteln entsprechend Tabelle 1 physikalisch behandelt, d. h. bei den angegebenen Temperaturen stehen gelassen oder zentrifu- giert. In keinem Fall war eine Abscheidung einer ölreichen Ober¬ phase von mehr als 5 % zu erkennen.

Tabelle 1: Entwässerungs-Ergebnisse

Beisp. Probe Wasser¬ Entwäs¬ Dosier¬ Tempera¬ Phasentrennung Wassergeh. Ölphase

Nr. gehalt serungs- menge tur ( ^β C) % Ölphase nach (Gew.-% nach

(Gew.-%) mittel ¹ ) (ppm) 24 h stehen zentrifug. 24 stehen zentrifug.

1 Retentat I 69 a 24000 20 25 22

2 Retentat I 69 a2) 21000 20 35 35 6,4 9,6

3 Retentat II 44 a 12000 60 55 4,9

4 "Altöl" I 19 b 40000 80 35 3,7

5 "Altöl" II 27 a 15000 80 40 0,6 2,6

Vgl.l Retentat I 69 c 50000 20 keine 1 - 2 - nicht best.

Vgl.2 "Altöl" I 19 d 50000 80 5 12

!) a) Propylenglykol + 19 Ethylenoxid + 35 Propylenoxid b) Propylenglykol + 36 Ethylenoxid + 40 Propylenoxid c) Vergleichsprodukt: Propylenglykol + 7 Ethylenoxid + 12 Propylenoxid d) Vergleichsprodukt: Propylenglykol + 15 Ethylenoxid + 17 Propylenoxid

2) zuerst mit 2000 ppm eines quartären Polyamins der Formel [ CH2 - CH(OH) - CH2 - N(CH3)2 ]$ (Cl-) _y , mittlere Molmasse 200000, versetzt, dann mit Entwässerungsmittel a.