Weber, Rainer (Forststrasse 15a Odenthal, 51519, DE)
Werkmeister, Jörg (Friedmar-Brendel-Weg 6 Freiberg, 09599, DE)
Weber, Rainer (Forststrasse 15a Odenthal, 51519, DE)
| 1. | Verfahren zur Inertisierung von staubförmigen siliziummetallhaltigen Rück ständen der Trichlorsilansynthese, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte : die Rückstände werden mit Wasser in einer Menge von 10 bis 50 Gew.% bezogen auf die Rückstandsmenge und einer bezogen auf den Chloridgehalt des Rückstands mindestens äquimolaren Menge an Alkaliverbindung versetzt, die Mischung wird auf eine Temperatur von 50 bis 200°C erwärmt, die erwärmte Mischung wird mit mindestens der zweifachen Menge an Wasser versetzt und anschließend wird die Mischung durch Filtration und nachfolgende Wäsche mit Wasser weitgehend von gelösten Salzen befreit. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkaliver bindung einen molaren Überschuss von 2 bis 10 % bezogen auf den Chlorid gehalt der Rückstände aufweist. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali verbindung NaOH, Na2C03, NaHCO3, CaO, Ca (OH) 2 oder Zement eingesetzt werden. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali verbindung CaO, Na2C03 und Zement oder deren Mischungen eingesetzt werden. |
| 5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung im ersten Schritt auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C, bevorzugt 120 bis 140°C, erwärmt wird. |
| 6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung nach der Erwärmung 10 bis 60 min auf der erwärmten Tempe ratur gehalten wird. |
| 7. | Verwendung der mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhaltenen Produkte zur Verwertung in metallurgischen Prozessen. |
| 8. | Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischer ein beheizbarer Feststoff Mischer vorgesehen ist. |
| 9. | Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischer ein Pflugscharmischer eingesetzt wird. |
| 10. | Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Filtration und Wäsche eine Filterpresse vorgesehen ist. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inertisierung von staubförmigen silizium- metallhaltigen Rückständen der Trichlorsilansynthese im Wirbelbett sowie die Ver- wertung dieser inertisierten Rückstände in metallurgischen Prozessen.
Die Herstellung von Trichlorsilan erfolgt gemäß"Studies in Organic Chemistry 49 : Catalyzed Direct Reactions of Silicon", Elsevier, 1993, S. 445 bis 457 im technischen Maßstab durch Reaktion von metallurgischem Silizium mit Chlorwasserstoff oder durch Reaktion von Silizium mit Tetrachlorsilan und Wasserstoff. Diese Prozesse werden in der Regel in Wirbelbettreaktoren sowohl mit Zusatz von Katalysatoren, wie beispielsweise Kupfermetall oder Kupferverbindungen, als auch ohne Zusatz von Katalysatoren durchgeführt.
Allen Prozessen gemeinsam ist, dass das Wirbelbett verlassende trichlorsilanhaltige gasförmige Produktgemisch mit festem, Silizium-und gegebenenfalls katalysatorhal- tigem Staub verunreinigt ist. Die Entfernung dieses Staubes erfolgt durch Abschei- dung in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Zyklonen oder durch Heiß- gasfiltration mit Keramik-oder Sintermetallkerzen. Gegebenenfalls noch im gasför- migen trichlorsilanhaltigen Produktgemisch verbliebene Staubreste werden an- schließend durch Wäsche mit flüssigen Chlorsilanen entfernt.
Alternativ hierzu sind auch Verfahren bekannt, bei denen der Staub ausschließlich durch Wäsche mit flüssigen Chlorsilanen oder durch Totalkondensation des Produkt- gemisches und nachfolgende Destillation ohne vorherige Abscheidung mit Zyklonen oder Heißgasfiltem aus dem trichlorsilanhaltigen Produktgemisch entfernt wird. Die dabei anfallenden chlorsilan-und staubhaltigen Suspensionen werden in der Regel aufgearbeitet um die Chlorsilane zurückzugewinnen.
Gemäß den Verfahren der DE 36 42 285 C1, DE 37 09 577 Al, DE 39 41 825 Al, DE 39 41 827 Al, DE 41 16 925 Al, DE 41 30 880 Al, DE 41 30 881 Al, DE 42 43 223 Cl, EP 0 201 200 Al, EP 0 527 309 Al, US 4,690,810 kann die Aufarbei- tung durch Destillation erfolgen, wobei ein Silizium-, metallchlorid-und gegebenen- falls katalysatorhaltiger Destillationssumpf erhalten wird, der nach einer Inertisierung mit Alkali oder Behandlung mit Wasserdampf entsorgt werden muss. Eine Verwer- tung der dabei anfallenden Gemische von hydrolysierten Metallchloriden und hydro- lysierten Chlorsilanen, beipielsweise in metallurgischen Prozessen, ist wegen der hohen Gehalte an Chlorid und den niedrigen Gehalten an wertvollen Metallen, insbesondere Siliziummetall, nicht wirtschaftlich. Wenn man zu einem verwertbaren Produkt kommen will, ist es deshalb sinnvoll, die festen staubförmigen Bestandteile des trichlorsilanhaltigen Produktgemisches der Trichlorsilansynthese vor der Gas- wäsche bzw. vor der Totalkondensation weitestgehend abzutrennen und separat auf- zuarbeiten.
Der dabei in den Zyklonen bzw. im Heißgasfilter anfallende Staub ist, abhängig von den Betriebsbedingungen der Wirbelbettreaktion, von der Zusammensetzung des ein- gesetzten metallurgischen Siliziums und dem Einsatz von Katalysatoren unterschied- lich zusammengesetzt. Er besteht im wesentlichen aus nicht reagierten Resten des eingesetzten metallurgischen Siliziums, Chloriden wie FeCl2 und CaCl2, und gegebe- nenfalls dem Katalysator bzw. einer Katalysatorverbindung. Dieses staubförmige Material ist hochreaktiv und muss vor einer Verwertung inertisiert werden. Unter Inertisierung wird dabei verstanden, dass die Reaktivität des staubförmigen Materials reduziert und dessen Handhabbarkeit verbessert wird.
Nach EP-A1-0 201 200 kann die Inertisierung durch Mischen des staubförmigen Materials mit Wasser und Granulation der Mischung erfolgen. Das dabei anfallende Produkt ist zwar inertisiert, kann jedoch aufgrund des hohen Chloridgehaltes und des niedrigen pH-Wertes, verbunden mit der leichten Eluierbarbeit von Metallionen, nicht direkt bei metallurgischen Prozessen als Rohstoff verwertet werden, was eine Aufarbeitung des Produktes erfordert.
Die DE-C1-195 07 602 beschreibt eine andere Möglichkeit zur Inertisierung, die darin besteht, das staubförmige Material in wässriger Suspension mit Alkaliverbin- dungen wie beispielsweise NaOH, CaO, Na2C03, NaHCO3 oder Zement umzusetzen und nachfolgend zu filtrieren. Auch bei diesem Vorgehen wird eine Inertisierung erreicht, jedoch sind die entstehenden Suspensionen oft schlecht filtrierbar, was zu Filterkuchen mit hohen Wasser-und Chloridgehalten führt. Auch solche Produkte sind in metallurgischen Prozessen nicht direkt als Rohstoff verwertbar und müssen einer aufwendigen Nachbehandlung zugeführt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Inertisierung von staubförmigen siliziummetallhaltigen Rückständen der Trichlor- silansynthese zur Verfügung zu stellen, das in einfacher Weise zu verwertbaren siliziummetallhaltigen Materialen führt, die in metallurgischen Prozessen verwertet werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Inertisierung von staubförmigen siliziummetallhaltigen Rückständen der Trichlorsilansynthese, welches dadurch ge- kennzeichnet ist, dass die Inertisierung in mehreren Schritten durchgeführt wird, wo- bei in einem ersten Schritt die Rückstände mit Wasser in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Rückstandsmenge und einer bezogen auf den Chloridgehalt des Rückstands mindestens äquimolaren Menge an Alkaliverbindung versetzt wird, anschließend oder gleichzeitig auf eine Temperatur von 50 bis 200°C erwärmt wird und in einem weiteren Schritt diese Mischung mit mindestens der zweifachen Menge an Wasser versetzt wird und schließlich durch Filtration und nachfolgende Wäsche mit Wasser weitgehend von gelösten Salzen befreit wird.
Es ist vorteilhaft, wenn die Alkaliverbindung in einem molaren Überschuss von 2 bis 10 % bezogen auf den Chloridgehalt der Rückstände eingesetzt wird. Als Alkaliver- bindung können beispielsweise NaOH, Na2C03, NaHCO3, CaO, Ca (OH) 2 oder
Zement eingesetzt werden. Bevorzugt sind CaO, Na2C03 und Zement oder deren Mischungen.
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C, bevorzugt 120 bis 140°C, erwärmt.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung nach der Er- wärmung auf 50 bis 200°C 10 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Regel Pro- dukte erhalten, die einen Chloridgehalt von <1 Gew.-% bezogen auf die Trockensub- stanz und einen Wassergehalt von <40 Gew.-% aufweisen. Solche Produkte können in metallurgischen Prozessen, wie beispielweise der Herstellung von Eisenlegie- rungen oder der Herstellung von Kupfer, ohne weitere Nachbehandlung eingesetzt werden können.
Die Herstellung der Mischung im ersten Schritt kann in einem üblichen beheizbaren Feststoff-Mischer erfolgen. Vorzugsweise werden Mischer mit eingebauten Misch- werkzeugen, wie beispielsweise Pflugscharmischer eingesetzt.
Die Filtration und Wäsche erfolgt vorzugsweise auf einer Filterpresse. Dabei hat sich gezeigt, dass für die Wäsche des Filterkuchens nur kleine Mengen an Wasser be- nötigt werden, um die gelösten Salze weitgehend zu entfernen. Die bevorzugte Menge an Wasser liegt im Bereich der 1,5 bis 2-fachen Menge bezogen auf die Masse des Filterkuchens.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Für die Versuche wurden Proben eingesetzt, die in ihrer Zusammensetzung und in ihrem Silizium-Kornspektrum typischen staubförmigen siliziummetallhaltigen Rück- ständen der Umsetzung von metallurgischem Silizium mit Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff zu Trichlorsilan entsprechen.
Die eingesetzten Proben hatten folgende Zusammensetzung : Probe A Probe B Si 57, 2 Gew. % Si 48, 4 Gew.-% Fe 4, 8 Gew.-% Fe 18, 7 Gew.-% Cu 26, 0 Gew.-% C1 29, 0 Gew.-% Cl10, 2 Gew.-% Rest (Ca u. a.) 3,9 Gew.-% Rest (Ca u. a.) 1, 8 Gew.-%
Probe A entspricht in Ihrer Zusammensetzung einem Rückstand der Trichlorsilan- synthese, die mit CuCl katalysiert wurde und bei der metallurgisches Silizium mit einem Fe-Gehalt von 0,4 Gew.-% eingesetzt wurde. Probe B entspricht in ihrer Zusammensetzung einem Rückstand der Trichlorsilansynthese, bei der metallurgi- sches Silizium mit einem Fe-Gehalt von 1,9 Gew.-% eingesetzt wurde.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) 200 g Probe A wurden mit 20 g Zement und 1000 ml Wasser versetzt und auf 75°C erwärmt. Anschließend wurde mit 10 molarer Natronlauge ein pH-Wert von 8 in der Suspension eingestellt. Nach 60 min wurde die Suspension über eine Vakuumlabor- nutsche filtriert und mit 600 ml Wasser auf der Nutsche gewaschen. Der abgesaugte Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 44,5 Gew.-%.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) 200 g Probe B wurden mit 20 g Zement und 1000 ml Wasser versetzt und auf 75°C erwärmt. Anschließend wurde mit 10 molarer Natronlauge ein pH-Wert von 8 in der Suspension eingestellt. Nach 60 min wurde die Suspension über eine Vakuumlabor- nutsche filtriert und mit 600 ml Wasser auf der Nutsche gewaschen. Der abgesaugte Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 70 Gew.-%.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 100 g Probe B wurde mit 45,5 g Na2C03 (entspricht 1,05 mol pro mol Chlorid), 5 g Zement und 289 ml Wasser vermischt. Dabei stellte sich eine Temperatur von 35°C ein. Nach 45 Minuten wurde die Suspension über eine Vakuumlabornutsche filtriert und mit 250 ml Wasser auf der Nutsche gewaschen. Der abgesaugte Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 45,1 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 0,24 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) 100 g Probe A wurde mit 16 g Na2C03 (entspricht 1,05 mol pro mol Chlorid), 5 g Zement und 14 ml Wasser vermischt. Dabei stellte sich eine Temperatur von 52°C ein. Nach 45 Minuten wurde die Mischung mit 250 ml Wasser versetzt und über ein Labordruckfilter bei einem Filtrationsdruck von 2,5 bar filtirert und anschließend mit
250 ml Wasser auf dem Druckfilter gewaschen. Der Filterkuchen hatte einen Wasser- gehalt von 26 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 1,2 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) 100 g Probe B wurde mit 45,5 g Na2C03 (entspricht 1,05 mol pro mol Chlorid), 5 g Zement und 39 ml Wasser vermischt. Dabei stellte sich eine Temperatur von 53°C ein. Nach 45 Minuten wurde die Mischung mit 250 ml Wasser versetzt und über ein Labordruckfilter bei einem Filtrationsdruck von 2,5 bar filtriert und anschließend mit 250 ml Wasser auf dem Druckfilter gewaschen. Der Filterkuchen hatte einen Wasser- gehalt von 40,3 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 1,4 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß) 100 g Probe A wurde mit 16 g Na2C03 (entspricht 1,05 mol pro mol Chlorid) und 14ml Wasser vermischt und auf 130°C erwärmt. Nach 45 Minuten wurde die Mischung mit 250 ml Wasser versetzt und über ein Labordruckfilter bei einem Fil- trationsdruck von 2,5 bar filtriert und anschließend mit 250 ml Wasser auf dem Druckfilter gewaschen. Der Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 23,4 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 0,27 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß) 100 g Probe A wurde mit 16 g Na2C03 (entspricht 1,05 mol pro mol Chlorid), 5 g Zement und 14 ml Wasser vermischt und auf 130°C erwärmt. Nach 45 Minuten wurde die Mischung mit 250 ml Wasser versetzt und über ein Labordruckfilter bei einem Filtrationsdruck von 2,5 bar filtirert und anschließend mit 250 ml Wasser auf dem Druckfilter gewaschen. Der Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 25,5 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 0,7 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß) 100 g Probe B wurde mit 45,5 g Na2CO3 (entspricht 1,05 mol pro mol Chlorid) und 39 ml Wasser vermischt und auf 130°C erwärmt. Nach 45 Minuten wurde die Mischung mit 250 ml Wasser versetzt und über ein Labordruckfilter bei einem Filtra- tionsdruck von 2,5 bar filtriert und anschließend mit 250 ml Wasser auf dem Druck- filter gewaschen. Der Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 32 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 0,24 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß) 100 g Probe B wurde mit 45,5 g Na2C03 (entspricht 1,05 mol pro mol Chlorid), 5 g Zement und 39 ml Wasser vermischt und auf 130°C erwärmt. Nach 45 Minuten wurde die Mischung mit 250 ml Wasser versetzt und über ein Labordruckfilter bei einem Filtrationsdruck von 2,5 bar filtriert und anschließend mit 250 ml Wasser auf dem Druckfilter gewaschen. Der Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 37 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 0,38 Gew.-% bezogen auf die Trockensub- stanz.
Wie die Beispiele zeigen, werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Produkte erhalten, die Wassergehalte unterhalb 40 Gew.-% und Chlorid- gehalte unterhalb 1 Gew.-% (bezogen auf die Trockensubstanz) erhalten. Daher eignen sich diese Produkte besonders für eine Verwertung in metallurgischen Prozes- sen.
Next Patent: EXERCISING DEVICE FOR CONDITIONING THE BODY