Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur erneuten Aktivie- rung wabenförmig aufgebauter Katalysatorelemente für die Entstickung von Rauchgasen aus fossil befeuerten Kesselan- lagen, insbesondere aus kohlebefeuerten Großkraftwerkskes- selanlagen.

Die Rauchgase aus fossilbefeuerten Kesselanlagen, insbeson- dere aus kohlebefeuerten Großkraftwerkskesselanlagen, müs- sen aus Gründen des Umweltschutzes einer umfassenden Reini- gung, das heißt in erster Linie einer Entstaubung, einer Entschwefelung und einer Entstickung unterzogen werden.

Dabei wird zumindest im Kraftwerksbereich meist zunächst die Entstickung, dann die Entstaubung mittels Elektrofilter und schließlich die Entschwefelung in einem Naßwäscher durch Reaktion der im Wäscher sich bildenden S042--Ionen mit Ca2+-Ionen zu CaS04 durchgeführt.

Die Entstickung der Rauchgase erfolgt bei Temperaturen zwi- schen etwa 300-400° C durch Reaktion der Stickoxide (NOX) mit Ammoniak zu molekularem Stickstoff und Wasser.

Zur Erreichung zufriedenstellender Umsetzungsgeschwindig- keiten und Umsetzungswirkungsgrade ist es dabei unerläß- lich, daß die Entstickungsreaktionen durch geeignete Kata- lysatoren unterstützt werden.

Beispielsweise besteht der in dem von der Anmelderin be- triebenen 770-MW Steinkohlekraftwerk Bexbach integrierte Entstickungsreaktor aus vier Katalysatorebenen, die mit insgesamt drei Katalysatorlagen bestückt sind. Jede Kataly- satorlage wiederum besteht aus einer Anzahl einzelner Ka- talysatorelemente in der Größenordnung von etwa 1,4 m Höhe, 2,5 m Breite und 1,15 m Tiefe. Diese Katalysatorelemente sind wabenförmig aufgebaut mit einer Querschnittsfläche von etwa 10 mm2 pro Wabe. Im Kraftwerk-Bexbach sind wol- framhaltige Katalysatoren auf Titandioxidbasis mit einer weiteren Aktivkomponente Vanadiumpentoxid im Einsatz. Zur Verbesserung der mechanischen Belastbarkeit der Elemente werden bei der Fertigung der titandioxidhaltigen Grundmasse calcium-aluminium-silicatische Stützfasern zugemischt.

Im Betrieb des Kraftwerks-Bexbach hat sich gezeigt, daß die Aktivität der Katalysatorelemente bereits nach etwa zwan- zigtausend Betriebsstunden sehr stark zurückgegangen ist.

Neben der dadurch verringerten Reduktion der Stickoxyde führt eine derart verringerte Aktivität zu einem stark er- höhten Ammoniakschlupf, das heißt, daß den Entstickungsre- aktor verlassende Rauchgas enthält noch merkliche Mengen Ammoniak, die in nachgeschalteten Anlagenteilen, wie z. B. im Luftvorwärmer zu Verschmutzungen durch Ammoniumsalzbil- dung sowie zu einer Verunreinigung der Flugasche führen können.

Bisher ist es daher gängige Praxis, verbrauchte Katalysato- relemente, deren Aktivität beispielsweise auf weniger als ein Drittel der Ursprungsaktivität zurückgegangen ist, durch neue zu ersetzen, oder nachträglich eine weitere Lage neuer Katalysatorelemente vorzusehen. Neben Problemen mit der Entsorung der verbrauchten Elemerte entstehen durch die Neubestückung für den Kraftwerksbetreiber erhebliche Ko- sten. Beispielsweise kostet derzeit die Neubestückung einer Ebene im Reaktor des Kraftwerks Bexbach etwa 6 Mio. DM.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren zu entwickeln, durch das verbrauchte Katalysatorelemen- te reaktiviert und damit erneut zur Rauchgasentstickung eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß im ausgebauten Zustand -jedes Katalysatorelement zunächst einer mechanischen Rei- nigung mittels öl-und wasserfreier Druckluft, -anschließend einer naß-chemischen Reinigung mittels voll entsalztem Wasser und dann -einer Trocknung mittels öl-und wasserfreier Druckluft unterzogen wird.

Versuche bei der Anmelderin haben gezeigt, daß verbrauchte Katalysatorelemente mit einer Restaktivität unter 50 % der Neuaktivität erneut auf über 83 % der Neuaktivität gebracht werden können. Die auf diese Weise neuaktivierten Katalysa- torelemente können nochmals eingesetzt werden, wodurch sich deren Standzeit mit entsprechenden Kostensenkungen für den Kraftwerksbetreiber deutlich erhöht.

Aufgrund der in der ersten Behandlungsstufe gemäß der Er- findung vorgesehenen Reinigung der Katalysatorelemente mit- tels Druckluft erfolgt in erster Linie die Entfernung der Flugascheablagerung in den Waben. Die freien Strömungsquer- schnitte werden wieder hergestellt und zudem wird vermie- den, daß sich bei der nachfolgenden naß-chemischen Behand- lung der Katalysatorelemente Vermörtelungen und damit Abla- gerungen auf den Reaktionsoberflächen der Katalysatoren bilden.

Die Behandlung der Katalysatorelemente mit Druckluft er- folgt zweckmäßigerweise zunächst auf der Anström-und dann auf der Abströmseite jedes einzelnen Katalysatorelementes in horizontaler Lage. In Versuchen bei der Anmelderin wurde zur Reinigung eine Druckluft von etwa 5 bar verwendet.

Die derart von Flugasche befreiten Katalysatorelemente wer- den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anschließend in einer zweiten Reinigungsstufe mit voll entsalztem Wasser behandelt. Es hat sich gezeigt, daß durch eine derartige Behandlung desaktivierende Alkalie-bzw. Erdalkaliverbin- dungen, wie Natriumoxid, Kaliumoxid oder auch Calciumsulfat chemisch bzw. hydromechanisch gelöst und aus dem Katalysa- torelement herausgespült werden können. Aufgrund des eben- falls im aktiven Oberflächenbereich der Katalysatorelemente vorhandenen S03 bildet sich bei der naß-chemischen Behand- lung schweflige beziehungsweise Schwefelsäure, die dann z.

B. mit den genannten Alkalioxiden entsprechend reagiert.

Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfah- rens erfolgt die naß-chemische Behandlung zweckmäßigerwei- se in zwei Stufen, wobei in einer ersten Stufe die Kataly- satorelemente mittels voll entsalztem Wasser zunächst aus- gespritzt und dann in einer zweiten Stufe mit ebenfalls voll entsalztem Druckwasser nachgespült werden. Dabei fin- den in der ersten Behandlungsstufe im wesentlichen die vorne erwähnten chemischen Reaktionen zur Lösung der abge- lagerten Stoffe statt, während in der zweiten Behandlungs- stufe diese dann aus den Elementen herausgespült werden.

Die zeitliche Dauer der genannten naß-chemischen Reini- gungsstufen läßt sich in einfacher Weise über den pH-Wert des jeweils anfallenden Eluats einstellen. Es hat sich näm- lich gezeigt, daß der pH-Wert des Eluats während der ersten Reinigungsstufe kontinuierlich ansteigt, beispielsweise von einem Ausgangswert 2,0 auf einen Endwert 2,7, was eindeutig auf die erwähnten chemischen Reaktionen auf der Wabenober- fläche hindeutet. Nach Erreichen des konstanten Endwertes kann dann auf die zweite Reinigungsstufe umgestellt werden.

In dieser Reinigungsstufe sinkt der pH-Wert des Eluats dann wieder ab von beispielsweise 2,7 auf konstant 1,5, womit das Ende der Reinigung erreicht ist.

Optimale Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die zweistu- fige naß-chemische Reinigung der Katalysatorelemente so- wohl in deren Anström-als auch in deren Abströmbereich entsprechend durchgeführt wird. Die durchschnittlichen Be- handlungszeiten liegen dabei, wie sich gezeigt hat, bei et- wa dreiBig Minuten pro Anströmbereich und Reinigungs- schritt.

In der dritten Reinigungsstufe des erfindungsgemäßen Ver- fahrens erfolgt schlieBlich die Trocknung der zunächst me- chanisch und dann naß-chemisch behandelten Katalysatorele- mente mittels öl-und wasserfreier Druckluft.

Zweckmäßigerweise erfolgt auch die Trocknung in zwei Stu- fen, wobei zunächst in einer ersten Trocknungsstufe mittels Druckluft die freie Feuchte auf der inneren Oberfläche der Katalysatorelemente entfernt wird und dann in einer zweiten Trocknungsstufe mittels eines warmen Luftstromes die weite- re Trocknung erfolgt.

In den von der Anmelderin durchgeführten Versuchen wurden in der ersten Trocknungsstufe die Druckluft (ca. 5 bar) über einen Zeitraum von etwa dreißig Minuten eingesetzt, während dann in der zweiten Behandlungsstufe die Katalysa- torelemente mit einem warmen Luftstrom mit einer Temperatur von rund 55° C etwa vierundzwanzig Stunden behandelt wur- den.

Wie bereits erwähnt, konnte durch die erfindungsgemäße Be- handlung die Aktivität der verbrauchten Katalysatorelemente von weniger als 50 % der Ursprungsaktivität auf mehr als 83 % der Ursprungsaktivität erneut angehoben werden. Die chemische Untersuchung einer behandelten Wabe hat gezeigt, daß die desaktivierende Oberflächensperrschicht nahezu vollständig entfernt werden konnte. Auch wurden die Alkali- und Erdalkalielemente an der Oberfläche deutlich minimiert.

Dabei blieben die Konzentration der aktiven Katalysatorele- mente Vanatiumpentoxid und Wolframdioxid und die saure Wa- benoberfläche erhalten. Die Untersuchung der chemischen Zu- sammensetzung des Katalysatormaterials ergab auch, daß durch das Waschen der Waben keine Katalysatorgifte in das innere Gefüge diffundiert sind.

Das Vortrocknen der Katalysatorelemente auf eine nur noch geringe Mindestrestfeuchte hat zudem den Vorteil, daß bei Wiederinbetriebnahme des Blockes keine zeitliche Verzöge- rung infolge Nachtrocknung der reaktivierten Katalysatore- lemente und somit kein erhöhter Anfahrwärmeverbrauch auf- grund einer zusätzlichen Trocknung auftritt. Erste Meßwerte bei Vollastbetrieb zeigen, daß bereits in der neu aktivier- ten ersten Katalysatorlage in Strömungsrichtung des Rauch- gases ca. 90 % der chemischen Reduktion von NOX zu N2 ab- läuft.

Der weitgehende Erhalt des aktiven Katalysatormaterials bei der erfindungsgemäßen Behandlung läßt ein mehrmaliges Rei- nigen der Katalysatorelemente bis zu deren mechanischem Verschleiß zu.