Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reparatur von Fehlstellen in Batterie-Separatoren. Das Verfahren umfaßt das gezielte Aufbringen eines Reparaturmaterials auf die Fehlstelle oder das punktuelle Erhitzen der defekten Stelle.

Batterie-Separatoren werden in Akkumulatoren eingesetzt, um einen direkten Kontakt und damit Kurzschlüsse zwischen den Elektroden- Platten zu verhindern. Die Separatoren werden aus porösen säure- und oxidationsbeständigen Materialien hergestellt, wobei die Porengröße so gewählt wird, daß sie einen ionischen Stromfluß durch die Membran erlaubt, das Durchtreten von Durchwachsungen und Partikeln, die sich von den Akkumulatorplatten abgelöst haben, aber unterbindet.

Man unterscheidet zwischen makroporösen Separatoren mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 10 bis 30 μm und mikroporösen Separatoren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von unter 1 μm. Die Gefahr des Eindringens von Partikeln und Durchwachsungen und damit die Gefahr von Kurzschlüssen ist bei mikroporösen Separatoren aufgrund der geringeren Porengröße

besonders klein. Mit mikroporösen Separatoren bestückte Blei¬ akkumulatoren weisen daher gewöhnlich eine erhöhte Lebensdauer auf.

Separatoren werden im allgemeinen in Form von Steck- oder Taschenseparatoren eingesetzt. Steckseparatoren werden als Stückware gefertigt und vom Separatorhersteller auf die geforder¬ te Höhe und Breite zugeschnitten. Sie sind relativ steif und werden bei der Batterieherstellung als solche zwischen die Akkumulatorplatten gebracht. Taschenseparatoren werden in der Regel als Rollenware mit der gewünschten Breite gefertigt und erst beim Batteriehersteller in einem vollautomatischen Prozeß auf eine vorgegebene Länge geschnitten und zu Taschen geformt. Diese an drei Seiten geschlossenen Taschen dienen zur Aufnahme der Akkumulatorplatten.

Ein Problem bei der Produktion von Separatoren liegt in der Entstehung von Fehlstellen, d.h. von Löchern mit einem wesentlich größeren Durchmesser als dem der Membranporen. Solche Fehlstellen erhöhen die Kurzschlußgefahr und verkürzen die Lebensdauer der Akkumulatoren, da Durchwachsungen und von den Elektrodenplatten abgelöste Partikel leicht durch diese Löcher durchtreten können. Die Kurzschlußgefahr ist bei Taschenseparatoren besonders hoch, weil hier die von den Akkumulatorplatten abgelösten Partikel nicht wie bei den offenen Steckseparatoren in einen Schlammraum fallen, sondern in der Tasche verbleiben.

Während bei Steckseparatoren das Aussortieren fehlerhafter Ware problemlos möglich ist, werden bei der Rollenware die detektier- ten Löcher im allgemeinen nur durch eine Markierung gekenn¬ zeichnet, die es dem Batteriehersteller erlaubt, den fehlerhaften Abschnitt nach dem Zuschneiden auszusortieren. Um den mit dem Aussortieren verbundenen Aufwand möglichst gering zu halten, geben die Batteriehersteller üblicherweise eine maximale Anzahl von Fehlstellen pro Längeneinheit der Rollenware vor. Ware,

welche diese Spezifikation überschreitet, wird vom Batterieher¬ steller nicht abgenommen und muß daher verworfen werden.

Anders als bei Separatorstückware entsteht daher mit dem Aussortieren fehlerhafter Rollenware entweder dem Batterieher¬ steller oder dem Separatorenhersteller ein erheblicher, mit signifikanten Produktivitätsverlusten verbundener Aufwand.

Aus der DE-OS 43 28 954 und der US-A-4 535 112 sind Verfahren und Mittel zur Reparatur von nicht-porösen Ionenaustausch-Membranen und -Folien auf der Basis von fluorierten Carboxypolymeren bekannt. Zur Reparatur werden Lösungen von fluorierten Carboxy¬ polymeren oder von Gemischen aus fluorierten Carboxy- und Sulfonpolymeren auf die beschädigte Stelle aufgetragen, an- schließend wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Auftragen erfolgt bevorzugt manuell in mehreren Schichten, wobei stark beanspruchte Membranen in einem zusätzlichen Schritt mit einem Verstärkungsmaterial versehen werden. Die beschriebenen Verfahren sind umständlich und erfordern relativ hohe Temperaturen und lange Trocknungszeiten. Im übrigen wird lediglich die manuelle Einzelreparatur von Fehlstellen, die durch mechanische Be¬ anspruchungen der Membranen in der Elektrolysezelle entstanden sind, beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Reparatur von fertigungsbedingten Fehlstellen in porösen Separatoren für Akkumulatoren, insbesondere in Rollenware zur Herstellung von Taschenseparatoren. Das Verfahren soll eine schnelle und dauerhafte Reparatur der Fehlstellen erlauben und sich für die "in-line" Reparatur von Separatoren eignen.

Die durch das Verfahren geschaffene Reparaturstelle soll eine hohe Säurebeständigkeit, gute Haftung und eine gute Flexibilität aufweisen. Außerdem sollten die verwendeten Reparaturmaterialien mit den üblichen Separatormaterialien kompatibel sein, d.h.

beispielsweise keine Lösungsmittel enthalten, welche die Separatoren schädigen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem auf die zu reparierende Stelle ein geeignetes Reparaturmaterial aufgebracht oder die zur reparierende Stelle punktuell erhitzt und dabei gegebenenfalls gleichzeitig zusammengepreßt wird.

Als Reparaturmaterialien eignen sich besonders Polymer- und Harzdispersionen, die in einer dünnen Schicht auf die Separator¬ bahn aufgebracht und nach dem Aufbringen auf die defekte Stelle durch Verdampfen des Dispersionsmediums zur Filmbildung gebracht werden. Die Dicke des Films nach dem Verdampfen des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mm. Hierzu eignen sich alle Polymer- und Harzdispersionen, die einen flexiblen, säurebeständigen, auf dem Separator gut haftenden Film bilden. Die Geeignetheit einer Dispersion läßt sich im Einzelfall experimentell leicht ermitteln, beipielsweise durch Lagerung des reparierten Separators in heißer 37 %iger H ₂ S0_,, gefolgt von Knickversuchen (Umbiegen um ca. 180°) im Bereich der reparierten Fehlstelle. Anschließend wird die Haftung der Beschichtung beurteilt, der Film soll sich bei dieser Behandlung nicht von der Separatoroberfläche lösen. Bevorzugt sind Polymer- und Harz¬ dispersionen auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsärueestern. Besonders geeignet sind Acrylharz-Dispersionen (z.B. Primal HA-8, Rohm und Haas, Frankfurt), Mischungen aus poly-Acrylsäureester-Dispersionen und Acrylharz-Dispersionen (z.B. 2 Gew.-Teile Acronal 30 D (Acrylsäu- re ethylester, BASF) und 1 Gew.-Teil Primal HA-16) sowie Mischungen aus Acrylsäureester-Dispersionen und Copolymer- dispersionen auf der Basis von Vinylidenchlorid (z.B. 1 Gew.- Teil Acronal 30 D und 1 Gew.-Teil Diofan 233 D (BASF)).

Zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit z.E. bei der Sprühanwen- düng können die Dispersionen bzw. deren Mischungen mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von bis zu

2 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro Gew.-Teil der Dispersion verdünnt werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser. Auf diese Weise läßt sich die Viskosität der Dispersionen nahezu beliebig einstellen.

Zur Verbesserung der optischen Erscheinung der Reparaturstelle können die Dispersionen zusätzlich mit handelsüblichen Pigmenten wie beispielsweise Ruß oder Titandioxid an die Farbe des Separa¬ tormaterials angepaßt werden. Vorzugsweise werden die Dispersio- nen so eingefärbt, daß die Reparaturstelle bei visueller oder optoelektronischer Kontrolle nicht merhr transparent erscheinen.

Als Reparaturmaterialien ebenfalls geeignet sind polymerisa¬ tionsfähige Materialien, wie flüssige Acrylatmonomere und Acrylatoligomere sowie Mischungen daraus, die als dünne Schicht auf die Separatorbahn aufgebracht und nach dem Aufbringen auf die defekte Stelle polymerisiert werden. Die Dicke der polymerisier- ten Schicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mm. Hierzu eignen sich alle Monomere und Oligomere, die nach der Polymerisation einen flexiblen, säurebeständigen und auf dem Separator gut haftenden Film bilden. Auch hier läßt sich die Geeignetheit eines Materials im Einzelfall wie oben beschrieben leicht experimentell ermitteln. Bevorzugt sind polymeristionsfähige Materialien auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind 2- Phenoxyacrylat-Monomer (z.B. Sartomer 339, Fa. Cray Valley, Tönisvorst), epoxidiertes Sojaöl-Acrylat-Oligomer (z.B. Craynor 111, Fa. Cray Valley), Mischungen aus 2-Phenoxyacrylat-Monomer und epoxidiertem Sojaöl-Acrylat-Oligomer, insbesondere solche im Gew.-Verhältnis von 1:1 bis 1:9 (z.B. 1 Teil Sartomer 339 und 1 oder 9 Teile Craynor 111), Mischungen aus Urethanacrylat-Oligomer (z.B. Photomer 6162, Fa. Akcros, Siegburg) und 2-Phenoxyacrylat- Monomer, insbesondere solche im Verhältnis von 1:1 bis 9:1 (z.B. 1 oder 9 Teile Photomer 6162 und 1 Teil Sartomer 339), Mischungen aus epoxidiertem Sojaöl-Acrylat-Oligomer und Urethan-acrylat- Oligomer, insbesondere im Verhältnis von 1:2 bis 1:3 (z.B. 1 Teil

Craynor 111 und 2 oder 3 Teile Photomer 6162), und Epoxyarylat (z.B. Photomer 3005, Fa. Akcros, Siegburg).

Zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit z.B. bei der Sprühanwen- düng können die polymerisationsfähigen Materialien bzw. deren Mischungen mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro Gew.-Teil des polymerisationsfähigen Materials verdünnt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol und Isopropanol. In der Regel wird das Lösungsmittel vor der Polymerisation verdampft. Besonders geeignete Materialien sind Mischungen aus Epoxidiertem Sojaöl- Acrylat-Oligomer (z.B. Craynor 111)/Urethanacrylat-Oligomer (z.B. Photomer 6162)/Isopropanol im Verhältnis 1:2:3 oder 1:3:4 (Gewichtsteile) .

Ähnlich wie die Dispersionen lassen sich die polymerisations¬ fähigen Materialien der Farbe des Separators angepassen, vorzugsweise so, daß die Reparaturstelle nicht mehr transparent erscheint. Hierbei kann jedoch im Einzelfall die Haftung auf dem Separatur, die Filmbildung und die Aushärezeit im Vergleich zu den ungefärbten Materialeien negativ beeinflußt werden.

Die Polymerisation kann durch Licht, Elektronenstrahlung, Wärme, Feuchtigkeit oder Luftzutritt initiiert werden, wobei eine Initiierung durch Wärme und die Photoinitiierung bevorzugt sind. Die Mischungen werden vorzugsweise mit einem geeigneten Polymeri¬ sationsinitiator, besonders bevorzugt mit einem Photoinitiator oder Wärmeinitiator versetzt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen zusätzlich einen Coinitiator. Als Photoinitiator ist Isopropylthioxanthon und als Coinitiator Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat bevorzugt.

Die oben aufgeführten Reparaturmaterialien können durch jede geeignete Methode, wie Sprühen, Rollen oder Streichen auf die zu reparierende Stelle aufgebracht werden. Methoden, die ein

berührungsloses Aufbringen der Reparaturmaterialien erlauben, wie beispielsweise Aufsprühen, sind bevorzugt.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem Aufbringen einer heißschmelzenden Masse (Hotmelt) auf die zu reparierende Stelle. Bevorzugt sind Hotmelts auf Polyethylen- basis. Diese Masse wird vorzugsweise mit einem beheizten Stempel auf die Reparaturstelle gepreßt und anschließend durch Abkühlen des Reparaturmaterials gehärtet. Ein zu diesem Zweck besonders bevorzugtes Material wird von der Firma PKL (Linnich) unter dem Namen Smeltan 52-068 vertrieben. Die Viskosität, die Flexibilität und das Klebeverhalten des Hotmelts lassen sich durch Wahl des Molekulargewichts des Materials beeinflussen.

Neben dem Aufbringen eines Reparaturmaterials ist die Behebung von Fehlstellen durch punktuelles Erhitzen und Verschweißen möglich. Hierzu eignet sich insbesondere Ultraschall. Vorzugs¬ weise wird die zu reparierende Stelle während des Verschweißens gleichzeitig leicht gepreßt, um das Verschweißen der Fehlstelle zu beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Reparatur von makro- und mikroporösen Separatoren, die aus einem thermoplastischen Kunststoff, wie beispielsweise Poly- vinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen oder deren Mischungen und gegebenenfalls einem Füllstoff bestehen.

Die Reparaturstellen weisen eine hohe Flexibilität auf, und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reparierten Separatoren lassen sich problemlos zu Taschen weiterverarbeiten. Dies gilt insbesondere auch für solche Separatoren, deren Reparatur¬ stelle(n) in kritischen Bereichen wie im Falz der unteren Taschenkante oder im Verschweißungsbereich der Tasche liegen. Die reparierten Stellen führen weder beim Falzen noch beim Ver- schweißen zu Problemen.

Batterieseparatoren weisen im allgemeinen erhabene Versteifungs¬ rippen auf. Der Fußbereich der Rippen stellt einen weiteren Problembereich bei der Reparatur von Separatoren dar, da hier besonders hohe mechanische Belastungen auftreten können. Auch hier erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren in allen Variationen eine sichere und dauerhafte Reparatur von Fehlstellen.

Die verwendeten Reparaturmaterialien haften hervorragend an der Separatoroberfläche, und die aus den reparierten Separatoren hergestellten Taschenseparatoren stimmen hinsichtlich ihrer Säurebeständigkeit, mechanischen Festigkeit und Haltbarkeit mit aus nicht-repariertem Material hergestellten Taschenseparatoren in jeder Hinsicht überein.

Der Einfluß einer Reparaturstelle auf den inneren Widerstand eines Akkumulators ist vernachlässigbar klein. Auf der Basis einer Zelle mit sechs Separatortaschen mit einer Fläche von jeweils 24 cm x 15 cm oder 2 x 12 cmx 15 cm und einem Separator¬ widerstand von 60 mΩ cm ² tragen die Separatoren 0,180 mΩ zum Innenwiderstand der Zelle bei. Eine Reparaturstelle von 9 cm ² würde den auf die Separatoren zurückzuführenden Innenwiderstand auf 0,18081 Ω erhöhen, was sich in einer gemäß DIN 43539-02 durchgeführten Kaltstartprüfung der Batterie in einer rech¬ nerischen Abnahme der Spannung von typischerweise 9,3000 Volt (30 sec Wert) auf 9,2998 Volt ausdrückt.

Durch das erfindungsgemäße Reparaturverfahren lassen sich daher die mit dem Aussortieren fehlerhafter Rollenware bedingten Produktivitätsverluste und die durch unvollständiges Aussortieren von fehlerhaftemMaterial bedingten Batterieausfälle auf einfache und wirkungsvolle Weise ohne nennenswerte Nachteile vermeiden.

Das Verfahren eignet sich zur "in-line"-Reparatur bei laufender

Separatorenbahnproduktion, wobei der zur Reparatur erforderliche Aufwand kaum höher ist, als der Aufwand zum Markieren von

Fehlstellen. Im allgemeinen reicht ein einmaliges Aufbringen des

Reparaturmaterials auf die Fehlstelle zur dauerhaften Reparatur aus. Die Detektion der Fehlstellen erfolgt auf die aus dem Stand der Technik bekannte Art und Weise.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführunσsbeispiele

Beispiel 1

10 g 2-Phenoxyethylacrylatwurdenmit 0,05 g Isopropylthioxanthon (Photoinitiator) und 0,10 g Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat (Coinitiator) versetzt. Diese Lösung wurde mit einer preßlufbe¬ triebenen Laborsprühanlage mit Magnetventilsteuerung und einer Breitschlitzdüse (Teejet 650017, Fa. Spraying Systems, Hamburg) auf ein Loch mit einem Durchmesser von 0,3 mm in einem Separator aus gefülltem Polyethylen gesprüht. Der Film wurde 5 Sekunden unter einer UV-Lampe (180 bis 450 nm, Leistung 3 kV, IST-Röhre Typ MCX) ausgehärtet. Der ausgehärtete Film verschloß das Loch vollständig, war sehr flexibel und haftete ausgezeichnet auf dem Separator. Nach einwöchiger Behandlung der Reparaturstelle bei 80° C in 37 %-iger Schwefelsäure zeigte die Reparaturstelle keine Veränderung.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des 2- Phenoxyethylacrylats epoxidiertes Sojaöl-Acrylat in gleicher Menge eingesetzt. Aufgrund der relativ hohen Viskosität der Mischung wurde die Lösung auf das Loch gestrichen. Versuchs¬ bedingungen und -ergebnisse entsprachen denen aus Beispiel 1.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des 2- Phenoxyethylacrylats eine Mischung aus gleichen Teilen 2-Phenoxy- ethylacrylat und epoxidiertem Sojaöl-Acrylat eingesetzt. Die Mischung wies eine relativ niedrige Viskosität auf und konnte auf den Separator gesprüht werden. Die Versuchsergebnisse entsprachen denen aus Beispiel 1.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von 2-Phenoxy- ethylacrylat eine Lösung von epoxidiertem Sojaöl-Acrylat in Isopropanol (1 : 1) eingesetzt. Die Lösung wies eine relativ niedrige Viskosität auf und konnte auf den Separator gesprüht werden. Das Lösungsmittel wurde vor der Bestrahlung mit der UV- Lampe durch ca. einminütiges Anblasen mit einem Warmluftgebläse verdampft, die übrigen Versuchsbedingungen und -ergebnisse entsprachen denen aus Beispiel 1.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 1 Teil Acronal ® 30 D (Acrylatdispersion, BASF),

1 Teil Diofan 233 D (Vinylidenchlorid/Acrylatdispersion, BASF) und 2 Teilen Wasser wurde auf ein Loch mit einem Durchmesser von

0,3 mm in einem Separator aus gefülltem Polyethylen gesprüht.

Durch 5-minütiges Trocknen in einem Umluftofen bei 100° C wurde ein geschlossener, das Loch vollständig abdeckender, flexibler, gut haftender Film erzeugt, der nach einwöchiger Behandlung bei

80°C in 37 %iger Schwefelsäure keine Veränderung zeigte.

Beispiel 6

Ein auf 150° C erhitztes Hotmelt (S eltan 52-068, PKL) wurde auf einen ebenfalls auf 150° C aufgeheizten Stempel gebracht, dessen planare Stempelfläche mittig eine etwa 1,5 bis 2,0 mm tiefe konische Bohrung aufwies. Der Stempel mit dem plastischen Hotmelt wurde auf eine defekte Stelle in der Separatorbahn gedrückt, wobei durch den per Hand aufgewendeten Druck das plastische und viskose Hotmelt in das Loch gepreßt wurde. Nach einigen Sekunden war das Hotmelt erstarrt und das Loch durch das Hotmelt pfropf- artig permanent verschlossen. Überschüssiges erstarrtes Hotmelt mußte nach dem Abkühlen nicht extra entfernt werden.

Beispiel 7

Zum Verschweißen von Löchern unter Verwendung von Ultraschall wurde ein Ultraschallgenerator der Firma KLN System 585 und ein

KLN-Ultraschallkopf, Gerätetyp 250/707 verwendet. Es wurde eine Sonotrode mit der Typenbezeichnung SoL 908 (40 kHz) eingesetzt.

Die Sonotrode wurde auf die Stelle eines 0,25 mm dicken Separa¬ tors aus gefülltem Polyethylen gepreßt, an der sich das Loch befand. Das Loch wies einen Durchmesser von etwa 0,3 mm auf. Der Abstand zwischen Amboß und Sonotrode wurde auf 0,20 mm einge¬ stellt, um einen gewissen Druck auf das zu verwschweißende Separatormaterial auszuüben und dadurch die Verschweißung zu begünstigen. Durch die mechanische Schwingungsenergie der Sonotrode wurde der Separator an der betreffenden Stelle aufgeheizt und das Loch aufgrund des aufgebrachten Drucks durch die plastische formbare Masse des erhitzten Separators zu¬ geschweißt. Eine visuelle Prüfung des Separators auf einem Leuchtkasten zeigte, daß das Loch verschlossen war.