Farb-und/oder effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.

Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung.

Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch

zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51,"Automobillacke"verwiesen.

Im folgenden werden diese mehrschichtigen Lackierungen als farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen bezeichnet.

Nutzfahrzeuge werden ihrer Größe und weil sie fast immer nachträglich mit Logos, Beschriftungen und/oder Farbfeldern oder Bildern versehen werden, häufig nur mit einer pigmentierten Beschichtung, einer sogenannten Unidecklackierung, versehen.

Neuerdings werden insbesondere die Klarlackierungen aus Klarlacken hergestellt, die thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter aktinischer Strahlung ist hier und im folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, zu verstehen. Die kombinierte Härtung durch Hitze und aktinische Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.

Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, insbesondere Dual-Cure-Klarlacke, weisen den wesentlichen Vorteil auf, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der Beschichtungen außerhalb der Schattenzonen zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen Beschichtungen auch nicht mehr leicht durch mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, was

beispielsweise in der Linie beim Einbau weiterer Bestandteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten Karosserien eintreten kann.

Andererseits kann die Härtung mit aktinischer Strahlung eine unvollständige thermische Härtung kompensieren, wenn beispielsweise die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe wegen der Temperaturempfindlichkeit der beschichtete Substrate nicht auf die für den raschen Ablauf der thermischen Vernetzungsreaktionen notwendigen Temperaturen erhitzt werden dürfen.

Dual-Cure-Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung zur Herstellung hochwertiger farb-und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 42 15 070 A 1, DE 198 18 735 A 1, DE 199 08 018 A 1, DE 199 30 665 A 1, DE 199 30 067 A 1, DE 199 30 664 A 1, DE 199 24 674 A 1, DE 199 20 799 A 1,199 58 726 A 1 oder DE 199 61 926 A 1 bekannt oder werden in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 42 152.0, DE 100 47 989.8 oder DE 100 55 549. 7 beschrieben.

Die Reparaturlackierung oder Doppellackierung dieser hochwertigen farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen stellt höchste Anforderungen an die Reparaturlacke und die Reparaturlackierverfahren.

Dies ist insbesondere der Fall bei der Reparaturlackierung von lackierten Karosserien in der Linie, bei der die Original-oder Erstlackierung (OEM) großflächig oder insgesamt überlackiert werden muß (Doppellackierung). Dabei dürfen die Farbtöne und/oder die optischen Effekte in der Reparaturlackierung nicht von denen der Erstlackierung abweichen.

Außerdem muß die Reparaturlackierung fest auf der Originallackierung haften.

Werden jedoch die Originallackierungen unter Verwendung der technologisch besonders vorteilhaften Dual-Cure-Klarlacke hergestellt, ergeben sich Haftungsprobleme, die auf die besonders hohe Vernetzungsdichte der strahlengehärteten Systeme zurückzuführen sind.

Eine gute Haftung kann in diesen Fällen nur durch eine physikalische Behandlung, beispielsweise eine Behandlung mit Ultraschall und/oder Wärme, eine mechanische Behandlung, beispielsweise durch Schleifen, Polieren und/oder Schwabbeln, und/oder eine chemische Behandlung, beispielsweise die Anätzung mit geeigneten Chemikalien, wie Säuren oder Basen, und/oder das Beflammen erzielt werden. Diese Maßnahmen mögen bei der kleinflächigen Reparaturlackierung noch zu vertreten sein, im großtechnischen Maßstab verbieten sie sich praktisch von selbst, weil sie in diesem Rahmen zu zeit-und energieaufwendig und häufig sicherheitstechnisch bedenklich sind. Werden die Maßnahmen aber nicht getroffen, neigen die Doppellackierungen zur Delamination, was bei so hochwertigen Produkten wie Kraftfahrzeugen nicht akzeptabel ist. Diese wesentlichen Nachteile stehen der weiten Verbreitung der ansonsten so vorteilhaften Dual-Cure-Beschichtungsstoffe in der großtechnischen Lackierung entgegen.

Diese Probleme treten auch bei der Reparaturlackierung oder der Doppellackierung von Unidecklackierungen, die aus pigmentierten, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen hergestellt wurden, auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zu finden, das der Reparaturlackierung oder Doppellackierung von Beschichtungen, die aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen hergestellt wurden, dient.

Insbesondere soll das neue Verfahren der Reparaturlackierung oder Doppellackierung von Klarlackierungen und Unidecklackierungen, die aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen hergestellt wurden, und von farb-und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, worin zumindest die Klarlackierungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen hergestellt wurden, dienen.

Das neue Verfahren soll die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern soll es gestatten, die besagten Beschichtungen auch großflächig oder insgesamt problemlos mit einer Reparaturlackierung oder Doppellackierung zu versehen, ohne daß eine physikalische, mechanische oder chemische Vorbehandlung und/oder ein Beflammen der Oberfläche der Klarlackierungen notwendig sind, um Haftungsprobleme zu vermeiden.

Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Reparaturlackierung oder Doppellackierung einer Beschichtung, die aus mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff hergestellt wurde, gefunden, bei dem man (I) mindestens einen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff (2) auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat oder mindestens eine hierauf befindliche ungehärtete, partiell gehärtete oder vollständig gehärtete Schicht aus einem Beschichtungsstoff (1) appliziert, (II) die resultierende (n) Schicht (en) (2) mit aktinischer Strahlung härtet,

(III) die resultierdende (n) Beschichtung (en) (2) mit mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff (3) beschichtet und (IV) die resultierdende (n) Schicht (en) (3) mit aktinischer Strahlung härtet, wonach man (V) die Beschichtungen (2) und (3) oder die Beschichtungen (2) und (3) sowie die vorhandene (n) ungehärtete (n) oder partiell gehärtete (n) Schicht (en (1) einer thermischen Behandlung unterzieht.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Reparaturlackierung oder Doppellackierung einer Beschichtung, die aus mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff hergestellt wurde, als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß durch die erfindungswesentliche Maßnahme, die zu reparierende oder doppelt zu lackierende Beschichtung (2) zunächst nur mit aktinischer Strahlung zu härten, um sie dann mit der mit aktinischer Strahlung gehärteten Reparatur-oder Doppellackierung (3) einer thermischen Behandlung zu unterziehen, zu einer signifikanten Verbesserung der Zwischenschichthaftung führte. Noch überraschender war, daß diese Maßnahme bei pigmentierten und nicht pigmentierten Beschichtungen (2) und (3) angewandt werden konnte. Vor allem überraschte, daß diese Maßnahme nicht nur auf einschichtige Beschichtungen (2) beschränkt war, sondern daß auch andere Beschichtungen (1), wie sie beispielsweise

in farb-und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen vorliegen, mit in das erfindungsgemäße Verfahren einbezogen werden konnten. Somit konnte mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine überraschend große Anzahl von erfindungsgemäßen Reparatur-oder Doppellackierungen realisiert werden, die keine Haftungsprobleme mehr zeigten, sondern eine hervorragende Zwischenschichthaftung aufwiesen. Diese hervorragende Zwischenschichthaftung blieb auch nach der Belastung der erfindungsgemäßen Reparatur-oder Doppellackierungen mit Schwitzwasser in vollem Umfang erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vor allem in der Automobillackierung für die großflächige Reparaturlackierung oder Doppellackierung von Karosserien und Teilen hiervon angewandt. Indes ist es nicht hierauf beschränkt, sondern kann genauso gut für die großflächige Reparaturlackierung oder Doppellackierung von Bauwerken im Innen-und Außenbereich, von Möbeln, Türen und Fenstern und im Rahmen der industriellen Lackierung von Coils, Container, Emballagen oder weißer Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen, angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht daher aus von grundierten oder ungrundierten Substraten aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil, Leder, Natur-und Kunststein, Beton, Zement oder Verbunden dieser Materialien, wie sie üblicherweise auf den vorstehend genannten technischen Gebieten eingesetzt werden, wobei die elektrisch leitfähigen Substrate bevorzugt sind.

Die Substrate können grundiert sein.

Im Falle von Kunststoffen können übliche und bekannte Primerschichten oder Haftschichten'als Grundierungen angewandt werden oder die Kunststoffoberflächen können durch Beflammen oder Ätzen mit reaktiven Verbindungen wie Fluor haftfest ausgerüstet sein.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate, insbesondere Metallen, können Primer als Grundierungen verwendet werden, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Primer", Seite 473,"Wash Primer", Seite 618, oder "Fertigungsbeschichtung", Seite 230, beschrieben werden.

Bei elektrisch leitFähigen Substraten auf der Basis von Aluminium wird als Grundierung vorzugsweise eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im ersten Verfahrensschritt (I) mindestens ein, insbesondere ein, Dual-Cure-Beschichtungsstoff (2) auf das vorstehend beschriebene grundierte oder ungrundierte Substrat oder auf eine bereits hierauf befindliche ungehärtete, partiell gehärtete oder vollständig gehärtete Schicht aus einem Beschichtungsstoff (1) appliziert, wodurch mindestens eine, insbesondere eine, Schicht (2) resultiert.

Die Beschichtungsstoffe (1) können pigmentiert oder nicht pigmentiert sein. Vorzugsweise sind sie pigmentiert.

Sie werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen. Vorzugsweise sind sie thermisch härtend.

Die Beschichtungsstoffe (1) können konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Beschichtungsstoffe, wäßrige Beschichtungsstoffe, im wesentlichen oder völlig lösemittel-und wasserfreie flüssige Beschichtungsstoffe (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel-und wasserfreie feste Beschichtungsstoffe (Pulverlacke) oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) sein. Außerdem können sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen, oder Zwei-oder Mehrkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel wegen ihrer hohen Reaktivität bis kurz vor der Applikation getrennt gelagert werden, sein.

Bevorzugt handelt es sich bei den Beschichtungsstoffen (1) um Elektrotauchlacke, Füller und/oder Basislacke.

Die Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten und/oder Basislackschichten (1) können vor der Applikation der Beschichtungsstoffe (2) jede für sich separat oder-wenn mindestens zwei Schichten (1) vorliegen-auch gemeinsam gehärtet werden (Naß-in-naß-Verfahren),.

Andererseits können die Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten und/oder Basislackschichten (1) ungeärtet oder partiell gehärtet vorliegen und erst im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Schichten (2) und/oder (3) sowie ggf. (4) gehärtet werden (Naß-in-naß- Verfahren).

Mit den Beschichtungsstoffen (1) resultieren die in der Übersicht 1 gezeigten Aufbauten. In der Übersicht 1 haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung :

S = Subtrat ; ETL = Elektrotauchlackierung ; FL = Füllerlackeirung und BL = Basislackierung.

Übersicht 1 : Mehrschichtlackierungen mit Beschichtungsstoffen (1) S/ (1) ETL S (1) FL S (1) BL S/ (1) ETL/ (1) FL S/ (1) ETL/ (1) BL S/ (1) FL/ (1) BL S/ (1) ETL/ (1) FL/ (1) BL Beispiele geeigneter Elektrotauchlacke (1) sowie ggf. von Naß-in-naß- Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87 : 137427) oder den Patentschriften und-anmeldungen US 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1, US 4,761,212 A 1, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26 476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.

Geeignete Füller (1), insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, sind aus den Patentschriften und-anmeldungen US 4,537,926 A 1, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504

A 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89,/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 oder WO 490/26827 bekannt.

Geeignete Basislacke (1), insbesondere Wasserbasislacke, sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A 1, EP 0 256 540 A 1, EP 0 260 447 A 1, EP 0 297 576 A 1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1, EP 0 228 Q03 A 1, EP0397$06A1, EP0574417A1, EP0531510A1, EP0581211A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1, EP 0 234 362 A 1, EP 0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A 1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 649 865 A 1, EP 0 536 712 A 1, EP 0 596 460 A 1, EP 0 596 461 A 1, EP 0 584 818 A 1, EP 0 669 356 A 1, EP 0 634 431 A 1, EP 0 678 536 A 1, EP 0 354 261 A 1, EP 0 424 705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.

Methodisch weist die Applikation der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Beschichtungsstoffe (1) und Dual-Cure- Beschichtungsstoffe (2) keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für den jeweiligen Beschichtungsstoff geeigneten Applikationsmethoden, wie z. B. Elektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke (1) oder (2) oder um Elektrotauchlacke (1).

Auch die Applikation der Pulverlacke (1) oder (2) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, » Pulverlacke für industrielle Anwendungen «, Januar 2000, oder » Coatings Partner, Pulverlack Spezial «, 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, » Elektrostatisches Pulversprühen «, » Elektrostatisches Sprühen « und » Elektrostatisches Wirbelbadverfahren «, bekannt sind.

Bei der Applikation empfiehlt es sich unter Ausschluß von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (2) zu vermeiden.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dual- Cure-Beschichtungsstoffe (2) ist nicht kritisch, sondern es können alle Beschichtungsstoffe verwendet werden, die sich thermisch und mit aktinischer Strahlung härten lassen.

Auch die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (2) können konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Beschichtungsstoffe, wäßrige Beschichtungsstoffe, im wesentlichen oder völlig lösemittel-und wasserfreie flüssige Beschichtungsstoffe (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel-und wasserfreie feste Beschichtungsstoffe (Pulverlacke) oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) sein. Außerdem können sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen, oder Zwei-oder Mehrkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die

Vernetzungsmittel wegen ihrer hohen Reaktivität bis kurz vor der Applikation getrennt gelagert werden, sein.

Die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (2) können pigmentiert sein.

Vorzugsweise handelt es sich dann um Dual-Cure-Füller, Dual-Cure- Basislacke oder Dual-Cure-Unidecklacke (2).

Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (2) können unpigmentiert sein.

Vorzugsweise handelt es sich dann um Dual-Cure-Klarlacke (2).

Beispiele geeigneter Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (2) sind aus deutschen Patentanmeldungen DE 42 15 070 A 1, DE 198 18 735 A 1, DE 199 08 018 A 1, DE 199 30 665 A 1, DE 199 30 067 A 1, DE 199 30 664 A 1, DE 199 24 674 A 1, DE 199 20 799 A 1,199 58 726 A 1 oder DE 199 61 926 A 1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 bekannt oder werden in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 42 152.0, DE 100 47 989.8 oder DE 100 55 549.7 beschrieben.

Die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe können u. a. auch erhalten werden, indem man zu den vorstehend beschriebenen Füllern (1) oder Basislacken (1) oder zu Klarlacken, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 42 04 518 A 1, EP 0 594 068 A 1, EP 0 594 071 A 1, EP 0 594 142 A 1, EP 0 604 992 A 1, EP 0 596 460 A 1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A 1, US 5,356,669 A 1 oder US 5,605,965 A 1, DE 42 22 194 A 1, Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG,"Pulverlacke", 1990, Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A 1, DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A

1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A 1, DE-A-198 14 471 A 1, EP 0 928 <BR> <BR> <BR> <BR> 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650978A1, EP0650979A1, EP0650985A1, EP0540884A1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1, EP 0 002 866 A 1, DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1, DE 20 03 579 B 1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5, 824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, US 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A 1, US 3,974,303 A 1, EP 0 844 286 A 1, DE 43 03 570 A 1, DE 34 07 087 A 1, DE 40 11 <BR> <BR> <BR> <BR> 045A1, DE4025215A1, DE3828098A1, DE4020316A1 oderDE 41 22 743 A 1 bekannt sind, niedermolekulare, oligomere und/oder polymere, insbesondere niedermolekulare oder oligomere, Verbindungen hinzugibt, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind.

Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Verbindungen werden im Detail in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Reaktivverdünner « Seiten 491 und 492, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A 1, Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 65, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1, Seite 11, Zeiten 31 bis 33, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1, Seite 4, Zeile 36, bis Seite 5, Zeile 56, der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1, Seite 3, Zeilen 17 bis 54, und Seite 4, Zeilen 41 bis 54, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, beschrieben. Vorzugsweise werden Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und/oder aliphatische Urethanacrylate mit sechs Acrylatgruppen im Molekül und/oder Isocyanatoacrylate, die aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren herstellbar sind, verwendet.

Erfindungsgemäß wird die resultierende Schicht (2) im Verfahrensschritt (II) mit aktinischer Strahlung gehärtet.

Die Härtung der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Dual- Cure-Beschichtungsstoffe (2) erfolgt im allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 5 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Verfahrensmaßnahme auch zur Trocknung der applizierter Lackschichten (1) und/oder (4) angewandt, die nicht oder nur partiell gehärtet werden sollen.

Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, eine Dosis von 500 bis 4.000, bevorzugt 1.000 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt.

Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, <BR> <BR> <BR> Quecksilberhoch-oder-niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls

mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt- , Kleinflächen-oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 10, Zeile 31, bis Spalte 11, Zeile 16, beschrieben.

Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß beispielsweise abwechselnd mit UV- Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.

Die Härtung mit aktinischer Strahlung wir vorzugsweise unter Inertgas durchgeführt, um die Bildung von Ozon zu vermeiden.

Im Verfahrensschritt (III) appliziert man auf die im Verfahrenschritt (II) resultierende (n) Beschichtung (en) (2) mindestens einen, insbesondere einen, Dual-Cure-Beschichtungsstoff (3), wonach man die resultierende (n) Schicht (en) (3) mit aktinischer Strahlung härtet. Hierbei werden die

vorstehend bei den Dual-Cure-Beschichtungsstoffen (2) beschriebenen Verfahren angewandt.

Als Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (3) kommen alle vorstehend beschriebenen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (2) in Betracht. Die Dual- Cure-Beschichtungsstoffe (3) und (2) können unterschiedliche stoffliche Zusammensetzungen haben. Vorzugsweise haben sie eine identische oder nahezu identische Zusammensetzung, um dieselben oder im wesentlichen dieselben anwendungstechnischen Eigenschaften aufzuweisen.

Die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (3) können pigmentiert sein. Vorzugsweise handelt es sich dann um Dual-Cure-Füller und/oder Unideckiacke (3).

Die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (3) können aber auch nicht pigmentiert sein. Vorzugsweise handelt es sich dann um Dual-Cure-Klarlacke (3).

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der Applikation der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (3) auf die Beschichtung (en) (2) mindestens eine Schicht aus mindestens einem Beschichtungsstoff (4) aufgetragen, wobei die vorstehend beschriebenen Verfahren angewandt werden.

Bevorzugt wird diese Variante verwendet, wenn die Beschichtung (en) (2) nicht pigmentiert und insbesondere Klarlackierungen (2) sind.

Besonders bevorzugt ist die Variante, wenn sich die Beschichtung (en) (2), insbesondere die Klarlackierungen (2), auf pigmentierten Schichten (1),

insbesondere auf Füllerlackierungen und/oder Basislackierungen (1) befindet oder befinden.

Die Beschichtungsstoffe (4) sind vorzugsweise pigmentiert. Bevorzugt werden sie aus den vorstehend beschriebenen Beschichtungsstoffen (1), insbesondere den vorstehend beschriebenen Füller und Basislackierungen (1), ausgewählt.

Die Beschichtungsstoffe (4) und (1) können unterschiedliche stoffliche Zusammensetzungen haben. Vorzugsweise haben sie eine identische oder nahezu identische Zusammensetzung, um dieselben oder im wesentlichen dieselben anwendungstechnischen Eigenschaften aufzuweisen.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Beschichtungen (2) und (3), die Beschichtungen (2) und (3) sowie die vorhandene (n) ungehärtete (n) oder partiell gehärtete (n) Schicht (en) (1) oder die Beschichtungen (2) und (3) sowie die vorhandene (n) ungehärtete (n) oder partiell gehärtete (n) Schicht (en) (1) und (4) einer thermischen Behandlung unterzogen, wodurch die Beschichtungen (2) und (3) sowie die ggf. vorhandene (n) ungehärtete (n) oder partiell gehärtete (n) Schicht (en) (1) und/oder (4) thermisch gehärtet werden. Die thermische Behandlung kann nach einer gewissen Ruhezeit durchgeführt werden, wobei die vorstehend beschriebenen Bedingungen angewandt werden können.

Die thermische Behandlung erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR-und/oder NIR- Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Behandlung bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise bis maximal 200°C. In speziellen Fällen können auch höhere Temperaturen angewandt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit eine erstaunliche Anzahl unterschiedlicher erfindungsgemäßer Reparatur-oder Doppellackierungen realisiert werden. Beispiele erfindungsgemäßer Reparatur-oder Doppellackierungen gehen aus der folgenden Übersicht hervor. In der Übersicht haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung : S = Substrat ; ETL = Elektrotauchlackierung ; FL = Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung ; KL = Klaralckierung ; UL = Unidecklackierung ; BL = Basislackierung ; Übersicht : Erfindungsgemäße Reparatur-oder Doppellackierungen S/ (2) KL/ (3) KL S/ (1) ETL/ (2) KL/ (3) KL S/ (1) FL/ (2) KL/3 (KL)

S / (1) ETL / (1) FL / (2) KL / (3) KL S / (1) FL / (2) KL / (4) FL / (3) KL S / (1) ETL / (1) FL / (2) KL / (4) FL / (3) KL S / (2) FL / (3) FL S / (1) ETL / (2) FL / (3) FL S/ (2) UL/ (3) UL S / (1) ETL / (2) UL / (3) UL S / (1) FL / (2) UL / (3) UL S/(1) ETL/(1) FL/(2) UL/(3) UL S / (1) FL / (2) UL / (4) FL / (3) UL S / (1) ETL / (1) FL / (2) UL / (4) FL / (3) UL S / (1) BL / (2) KL / (3) KL S 1 (1) BL (2) KL (4) BL/ (3) KL S / (1) ETL / (1) BL / (2) KL / (3) KL S/(1) ETL/(1) BL/(2) KL/(4) BL/(3) KL S/ (1) FL/ (1) BL/ (2) KL/ (3) KL S/ (1) FL/ (1) BL/ (2) KL/ (4) BL/ (3) KL S/ (1) ETL/ (1) FL/ (1) BL / (2) KI / (4) FL / (4) BL/ (3) KL S / (1) ETL / (1) FL / (1) BL / (2) KL / (3) KL S/ (1) ETL/ (1) FL/ (1) BL/ (2) KL/ (4) BL/ (3) KL S / (1) ETL / (1) FL / (1) BL / (2) KI / (4) FL / (4) BL / (3) KL Vorzugsweise liegen die Schichtdicken der Beschichtungen in den üblicherweise angewandten Bereichen : Eletrotauchlackierung (1) :

Vorzugsweise 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 um ; Füllerlackierung (1), (2) und (4 : Vorzugsweise 20 bis 150, bevorzugt 25 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 um ; Basislackierung (1), (2) und (4) : Vorzugsweise 5 bis 30, bevorzugt 7,5 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 µm; Unidecklackierung (2) und (3): Vorzugsweise 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 um ; Klarlackierung (2) und (3) : Vorzugsweise 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 um ; Die erfindungsgemäßen Reparatur-und Doppellackierungen weisen hervorragende optische Eigenschaften auf. Die Haftung zwischen der Erstlackierung und der Zweitlackierung ist auch nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima hervorragend.

Besonders hervorzuheben ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Drittlackierungen verwendet werden kann. Dies kann notwendig werden, wenn die Zweitlackierung bei ihrer Herstellung beschädigt wird oder Farbtonabweichungen zeigt und daher selbst großflächig oder vollständig repariert werden muß.

Beispiele und Vergleichsversuche Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines thermisch härtbaren Bindemittels In einem geeigneten Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Heizung und Rückflußkühler, wurde 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C erhitzt. Hiernach wurden eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 212 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 21 Gewichtsteile Acrylsäure innerhalb von vier Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels und 113 Gewichtsteilen tert.- Butylperethylhexanoat innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in die Vorlage zudosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die resultierende Reaktionsmischung während weiterer zwei Stunden auf 140 °C unter Rühren erhitzt und anschließend abgekühlt. Die resultierende Lösung des Methacrylatcopolymerisats (A) wurde mit einem Gemisch aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt. Die resultierende Lösung wies einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-%, bestimmt in einem Umluftofen (eine Stunde/130 °C) und eine Säurezahl von 15 mg KOH/g Festkörper auf.

Herstellbeispiel 2

Die Herstellung eines Dual-Cure-Klarlacks Der Dual-Cure-Klarlack wurde durch das Vermischen der in der Tabelle angegebenen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge und Homogenisieren der resultierende Mischung hergestellt.

Tabelle : Die stofflichen Zusammensetzung des Dual-Cure- Klarlacks Bestandteil Gewichtsteile Stammlack : Bindemittel des Herstellbeispiels 1 35,9 Dipentaerythritpentaacrylat 20 UV-Absorber (substituiertes Hydroxyphenyltriazin) 1,0 HALS (N-Methyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidinylester) 1,0 Netzmittel (Byk 0 306 der Firma Byk Chemie) 0,4 Butylacetat 27,4 Solventnaphtha @ 10, 8 Irgacure O 184 (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals) 2,0

Genocure @ MBF (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Rahn) 1,0 Lucirin O TPO (handelsüblicher Photoinitiator der Firma BASF AG) 0,5 Summe : 100 Vernetzungsmittelkomponente (B) : Summe : 38,28 Vernetzungsmittel (B 1): Isocyanatoacrylat Roskydal O UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG (Basis : Trimeres Hexamethylen- diisocyanat ; Gehalt an Isocyanatgruppen : 12 Gew.-%) 27,84 Vernetzungsmittel (B 2) : Isocyanatoacrylat auf der Basis des Trimeren von Isophorondiisocyanat (70,5 % ig in Butylacetat ; Viskosität : 1.500 mPas ; Gehalt an Isocyanatgruppen : 6,7 Gew.-% ; hergestellt analog Beispiel 1 der EP 0 928 800 A 1) 6,96 Verdünner 3,48 Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche V1 bis V3

Die Herstellung von Doppellackierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 1 bis 3) und nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren (Vergleichsversuche V1 bis V3) Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Doppellackierungen der Beispiele 1 bis 3 wurden Stahltafeln nacheinander mit einer kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170 °C eingebrannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 um beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Wasserfüller von BASF Coatings AG, wie er üblicherweise für Kunststoffsubstrate verwendet wird, beschichtet.

Die resultierende Füllerschicht wurde während 30 Minuten bei 90 °C eingebrannt, so daß eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 um resultierte. Hiernach wurde ein handelsüblicher schwarzer Wasserbasislack von BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 12 bis 15 um appliziert, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80 °C abgelüftet wurden. Anschließend wurden die Klarlacke mit einer Schichtdicke von 40 bis 45 um in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert.

Bei den Beispielen 1 und 2 wurden die Klarlackschichten während 5 Minuten bei Raumtemperatur und während 5 Minuten bei 80 °C abgelüftet ; bei Beispiel 3 wurden die Klarlackschichten während 5 Minuten bei Raumtemperatur und während 10 Minuten bei 80 °C abgelüftet.

Anschließend wurden die Klarlackschichten der Beispiele 1 bis 3 durch Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 gehärtet.

Für die Vergleichsversuche V1 bis V3 wurden die Beispiel 1 bis 3 wiederholt, nur daß nach der Härtung mit UV-Strahlung die Klarlackschichten -des Vergleichsversuchs V1 während 30 Minuten bei 90 °C und -der Vergleichsversuche V2 und V3 während 20 Minuten bei 140°C thermisch gehärtet wurden.

Bei den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wurden die Klarlackierungen in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem schwarzen Basislack beschichtet, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80 °C abgelüftet wurden.

Auf die Wasserbasislackschichten wurde in der vorstehend beschriebenen Weise jeweils eine Klarlackschicht naß-in-naß appliziert.

Bei den Beispielen 1 bis 3 und bei den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wurden die Klarlackschichten während 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Anschließend wurden bei den Beispielen 1 und 2 und bei den Vergleichsversuchen V1 und V2 die Klarlackschichten während 5 Minuten bei 80 °C und bei Beispiel 3 und Vergleichsversuch V1 während 10 Minuten bei 80 °C abgelüftet.

Die abgelüfteten Klarlackschichten wurden durch Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 gehärtet.

Anschließend wurden bei Beispiel 1 und Vergleichsversuch V1 die Prüftafeln während 30 Minuten auf 90 °C erhitzt. Bei den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsversuchen V2 und V3 wurden die Prüftafeln während 20 Minuten auf 140 °C erhitzt.

Es resultierten die erfindungsgemäßen Doppellackierungen 1 bis 3 der Beispiele 1 bis 3 und die nicht erfindungsgemäßen Doppellackierungen V1 bis V3 der Vergleichsversuche V1 bis V3.

Ein Teil der Prüftafeln wurde nach ihrer Herstellung der Gitterschnittprüfung (Gitterschnitt mit Tesaabriß nach DIN EN ISO 2409) und der VDA-Steinschlagprüfung unterzogen. Ein anderer Teil der Prüftafeln wurde während 240 Stunden gemäß DIN 50017 und DIN 53209 im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) belast. Ein Teil der belasteten Prüftafeln wurde 1 Stunde und ein anderer Teil 97 Stunden nach der Belastung der Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409 unterzogen.

Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle.

Die Haftung gemäß der Gitterschnittprüfung wurde wie folgt benotet : GTO-1 = i. O., keine oder nur sehr geringe Enthaftung (kleine Splitter an den Schnitträndern) ; GT2 = gerade noch i. O., geringfügige Enthaftung, ca. 15 % der Teilstücke; GT3-4 = n. i. O., größere Enthaftungsflächen, ca. 35 bis 65% der Teilstücke ; GT5 = vollständige Enthaftung.

Die Steinschlagbeständigkeit wurde wie folgt benotet :

0-2 = i. O., gute Beständigkeit, keine oder nur sehr geringeEnthaftung ; 2-3 = n. i. O, größere Enthaftungsflächen ; 4 = n. i. O., großflächige Enthaftung ; 5 = vollständige Enthaftung.

"i. O. "bedeutet #in Ordnung", #n.i.O." bedeutet #nicht in Ordnung".

Tabelle : Die Haftungseigenschaften und die Steinschlagbeständigkeit der erfindungsgemäßen Doppellackierungen 1 bis 3 und der nicht erfindunggemäßen Doppellackierungen V1 bis V3 Beispiel oder Gitterschnitt Steinschlag Vergleichsversuch ABC Note 1 GT0, 5 GT0, 5 GT05 2,0 2 GT0, 5 GT0, 5 GT05 2,0 3 GT0, 5 GT0, 5 GT05 2,0 V1 GT5--5, 0 V2 GT5--5, 0 V1 GT5--5, 0 A = Messung 1 Tag nach der Herstellung ;

B = Messung 1 Stunde nach 240 Stunden SSK ; C = Messung 97 Stunden nach 240 Stunden SSK ; Die Ergebnisse untermauerten, daß nur das erfindungsgemäße Verfahren Doppellackierungen mit einer hervorragenden Zwischenschichthaftung lieferte.