本发明涉及有机废水处理的循环利用， 特别涉及一种超临界水氧化系统 中过量氧回用及二氧化碳回收方法。 背景技术

超临界水氧化技术 （Supercritical Water Oxidation) 是一种新型高效的高 浓度难降解有机废水处理技术。水在超临界条 件下（T>374.15°C，P>22.12MPa) 兼具气体和液体的性质， 该状态下只有少量氢键存在， 具有类似液体的密度、 溶解能力和良好的流动性， 是一种非极性有机溶剂， 又具有类似气体的高的 扩散系数和低的粘度。 超临界水氧化技术即利用水在超临界条件下独 特的物 理化学性质， 在氧的参与下， 有机物发生以自由基为主导的氧化反应， 使废 水中含碳有机物迅速彻底的氧化为二氧化碳和 水， 具有反应迅速、 彻底、 清 洁环保的优点。

商业化的超临界水氧化装置常用液氧做氧化剂 ， 在超临界系统中氧化系 数 （氧化剂加入量与理论需氧量之比） 和温度是影响有机物处理效率的两个 重要因素， 为使有机物更彻底的去除， 通常需要提高温度或增大氧化系数。 然而， 当温度高于 500°C时， 对反应器的腐蚀较严重， 所以， 通常采用提高过 氧系数的方法来提高有机物去除效率， 一般控制氧化系数在 1.5-4之间。 但在 超临界水氧化系统的总耗资中， 氧气消耗约占 70%以上， 随着过氧量的增加， 系统运行成本也显著增加， 严重影响了过程经济性。 反应后的流体中含有大 量过剩的氧及有机物氧化产生的二氧化碳， 若能有效实现氧的循环回用并回 收二氧化碳可提高系统经济性。

在目前国内外超临界水氧化系统中， 关于氧回用方法的报道很少。 国内 仅"一种提高超临界水氧化系统氧气利用率的� �法"（公开号 CN101830554A) 通过高压气液分离器与水进行分离后， 气体直接回用至反应器来实现氧的回 用。 但该方法中高压气液分离器上部气态流体中除 氧外， 还有大量二氧化碳 存在。 对于 COD (化学需氧量） 70000mg/L的废水， 气相中的二氧化碳仍占 到总二氧化碳的 60%以上。 若不对二氧化碳和氧进行有效的分离， 二氧化碳 量随运行时间而增大， 导致系统压力不稳定， 且积累的大量二氧化碳在对氧 进行了稀释， 影响有机物的去除效率。 因此， 二氧化碳与氧的有效分离是实 现氧的高效回用保证系统安全稳定运行的关键 。 发明内容

本发明针对超临界水氧化系统运行中氧成本高 的问题， 提出了一种在反 应器外实现过量氧回用的同时回收二氧化碳的 方法。 该方法主要利用超临界 反应器出水高压的条件， 通过换热对氧和二氧化碳混合气体冷却， 控制温度 低于二氧化碳液化界温度， 使二氧化碳液化并提纯来实现氧与二氧化碳分 离。

为达到以上目的， 本发明是采取如下技术方案予以实现的：

超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回 收方法，

一种超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化 碳回收方法， 其特征在于， 包括下述歩骤：

( 1 )超临界水氧化反应器出水经换热器换热后进� �高压气液分离器， 高 压气液分离器上部流体作为热流体介质， 依次进入提纯塔内的换热盘管、 提 纯塔外的冷凝器， 使流体温度低于二氧化碳液化温度；

(2)冷凝器出口流体进入提纯塔， 塔底液态二氧化碳通过换热盘管与高 压气液分离器出口流体换热， 实现二氧化碳纯化， 塔底出口液体二氧化碳灌 装回收；

(3 )提纯塔顶部气相流体进入氧缓冲罐， 与超临界水氧化系统所供氧混 合后通过高压氧压缩机进入超临界水氧化反应 器实现氧的回用。

上述方法中， 所述超临界水氧化反应器反应温度为 375-700°C、 压力为 23-30MPa。

所述超临界水氧化反应器出口流体经换热器换 热后， 温度低于相应压力 下的水汽化温度。

所述冷凝器所需冷流体由冷冻机组提供， 或者利用超临界水氧化系统中 液氧冷能。

所述冷流体介质为水溶液， 或者为乙二醇和水的混合溶液， 或者为液氧。 本发明提出通过在反应器外实现氧的循环回用 及二氧化碳回收， 能有效 降低超临界水氧化系统中的氧化系数， 回收二氧化碳， 显著提高系统运行的 经济性， 可广泛应用于超临界水氧化处理有机废液 /废物处理系统中。 附图说明

图 1为本发明方法的流程示意图。

图 1中： 1、 换热器； 2、 高压气液分离器； 3、 换热盘管； 4、 冷凝器； 5、 提纯塔； 6、 氧缓冲罐； 7、 高压氧压缩机； 8、 超临界水氧化反应器 具体实施方式

下面结合附图及发明人给出的一个具体实施例 对本发明作进一歩详细说 明。

按照图 1所示的工艺流程， 处理量为 100t/d的农药废水， COD为

70000mg/L， 氧化系数为 4， 超临界水氧化反应器 8反应温度为 500 °C、 压力 为 25MPa， 反应后流体经换热器 1换热至 45 °C， 进入高压气液分离器 2; 反 应器出水换热后温度低于相应压力下的水汽化 温度， 保证水气的有效分离。 高压气液分离器上部流体中主要为过量的氧和 有机物氧化产生的二氧化碳。 高压气液分离器 2上部流体作为热流体介质首先进入换热盘管 3，然后进入冷 凝器 4进行换热， 冷凝器热流体介质进口温度为 25 °C， 出口温度为 10°C， 冷 凝器冷却介质由冷冻机组提供， 为 16 _W t%乙二醇和 84%水的混合溶液， 进口 温度为 0°C， 出口温度为 6°C ； 冷凝器出口流体进入提纯塔 5实现液体二氧化 碳和气态氧的分离， 分离后的液体二氧化碳在塔底换热盘管的作用 下， 通过 与高压气液分离器出口流体换热， 温度由 10°C提高至 20 °C， 促进溶解在液体 二氧化碳中氧的逸出， 达到二氧化碳的深度纯化， 塔底液体二氧化碳灌装回 收。 提纯塔上顶部出口气体主要为氧， 进入氧缓冲罐 6与超临界系统供氧系 统提供的氧混合后由高压氧压缩机 7输运至超临界水氧化反应器 8实现氧的 回用。 该实例氧气回收率达 99%， 所产液体二氧化碳纯度为 99.5%， 可达工 业一级标准， 产量为 5t/d。

提纯塔底部换热盘管利用高压气液分离器气相 出口流体对塔内液体二氧 化碳加热， 通过提高流体温度促进溶解在液体二氧化碳中 氧的逸出， 达到二 氧化碳的深度纯化， 控制换热后流体温度不高于相应压力下的液化 温度。