Weismantel, Matthias (Deutelbacher Strasse 2 Jossgrund, D-63637, DE)
Frenz, Volker (Siebenmorgenweg 8 Mainz-Kostheim, D-55246, DE)
Daniel, Thomas (4161 Prindle Court #204 Chesapeake, VA, 23321, US)
Engelhardt, Fritz (131 Harbour Watch Drive Chesapeake, VA, 23320, US)
Riegel, Ulrich (Steinäckerstrasse 6 Frankfurt, D-60386, DE)
Weismantel, Matthias (Deutelbacher Strasse 2 Jossgrund, D-63637, DE)
Frenz, Volker (Siebenmorgenweg 8 Mainz-Kostheim, D-55246, DE)
Daniel, Thomas (4161 Prindle Court #204 Chesapeake, VA, 23321, US)
Engelhardt, Fritz (131 Harbour Watch Drive Chesapeake, VA, 23320, US)
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
| 1. | Verfahren zur Gelund/oder Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, indem das Polymere mit einer Oberflächenvernetzungslösung behandelt und während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und ge trocknet wird, dadurch gekennzeichnet, da# die Oberflachen nachvernetzungslösung als Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel I worin R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, ClCl2Alkyl, ClCl2Alkenyl, C6Cl2Aryl oder ClCl2Alkoxy R5 ClCl6Alkyl, ClC4Hydroxyalkyl, C6Cl2Aryl, C1C16Alkenyl oder eine Gruppe der Formel (CH2) nCOOH oder (CH2) nS03H in Form der Säure oder jeweils deren Metallsalze, Ammoniumsalze oder Triethanolammoniumsalze oder(CH2CH2O)mR6 R6 Wasserstoff oder ClC16Alkyl, n eine Zahl 1 bis 10, m eine Zahl 1 bis 20 bedeuten, gelöst in einem inerten Lösemittel enthält. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da# R5 für (CH2) nCOOM oder (CH2) nS03M mit n = 110 und M = Na+, K+, NH4+ oder (HOCH2CH2) 3NH+ steht. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da# es sich bei dem zu vernetzenden Polymer handelt, das Struktureinheiten enthält, die sich von Acrylsäure oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylsäureestern auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten wurden. |
| 4. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, da# zur Oberflächennachvernetzung ein Katalysator verwendet wird, der eine Säure oder deren Anhydrid umfa#t. |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure um Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasser stoffsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Essigsäure oder Toluol sulfonsäure, sowie deren polymere Formen, sauren Salze oder Anhydride handelt. |
| 6. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, da# das inerte Lösemittel Wasser oder eine Mischung von Wasser mit monooder mehrfach funktionellen Alkoholen mit 10 bis 90 Gew.% Alkohol ist. |
| 7. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, da# der Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymeren verwendet wird. |
| 8. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, da# ein Vernetzer verwendet wird, bei dem R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff und R5 Methyl bedeuten. |
| 9. | Wasserabsorbierende Polymere, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8. |
| 10. | Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Polymere in Hygieneartikeln, Verpackungs materialien und in Nonwovens. |
Oberflächennachvernetzung von wasserabsorbierenden Hydrogelen mit N-Acyl-2-oxazolidinonen, die so erhältlichen Polymere sowie ihre Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens.
Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co) polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer ge- eigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose-oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Poly- alkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Natur- produkte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wäßrige Lösungen absorbierende Produkte zur Her- stellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygiene- artikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirt- schaftlichen Gartenbau verwendet.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie z. B. Rewet in der Windel und absorbency under load (AUL), werden hydrophile, hochquellfähige Hydrogele im allgemeinen oberflachen-oder gel- nachvernetzt. Diese Nachvernetzung erfolgt bevorzugt in wäßriger Gelphase oder als Oberflächennachvernetzung der gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.
Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Ver- bindungen sind beispielsweise Di-oder Polyglycidylverbindungen, wie Phosphonsäurediglycidylester, Alkoxysilylverbindungen, Poly- aziridine, Polyamine oder Polyamidoamine, wobei die genannten Verbindungen auch in Mischungen untereinander verwendet werden können (siehe beispielsweise die EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 und EP-A-0 530 438). Als Vernetzer geeignete Polyamidoamine sind insbesondere in der EP-A-0 349 935 beschrieben.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Vernetzer ist deren hohe Reaktivität, da diese besondere Schutzvorkehrungen im Pro- duktionsbetrieb erforderlich macht, um unerwünschte Nebeneffekte zu vermeiden. Ebenso besitzen die vorgenannten Vernetzer haut-
reizende Eigenschaften, was bei der Verwendung in Hygieneartikeln problemattisch erscheint.
Als Vernetzer sind auch polyfunktionelle Alkohole bekannt.
Beispielsweise lehren die EP-A-0 372 981, US-A-4 666 983 sowie US-A-5 385 983 die Verwendung von hydrophilen Polyalkoholen bzw. die Verwendung von Polyhydroxytensiden. Die Reaktion wird hier- nach bei hohen Temperaturen von 120-250°C durchgeführt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die zur Vernetzung führende Veresterungsreaktion selbst bei diesen Temperaturen nur langsam abläuft.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE-A-19 807 502 beschreibt ein Verfahren zur Nachvernetzung mit 2-Oxazolidinonen.
Es bestand daher die Aufgabe, unter Verwendung relativ reaktions- fähiger, aber dennoch mit Carboxylgruppen reaktionsfähiger Verbindungen eine ebenso gute oder bessere Gel-bzw. Oberflächen- nachvernetzung zu erreichen. Diese Aufgabe ist so zu lösen, daß die Reaktionszeit möglichst kurz und die Reaktionstemperatur mög- lichst niedrig ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß N-Acyl-2-Oxazoli- dinone als Vernetzer hervorragend zur Lösung dieser Aufgabe ge- eignet sind. Insbesondere kann die mittlere Reaktivität dieser Vernetzer durch Zugabe von anorganischen oder organischen sauren Katalysatoren gesteigert werden. Als Katalysatoren geeignet sind die bekannten anorganischen Mineralsäuren, deren saure Salze mit Alkalimetallen oder Ammonium, sowie deren entsprechende Anhydride. Geeignete organische Katalysatoren sind die bekannten Carbonsäuren, Sulfonsäuren sowie Aminosäuren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gel-und/oder Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, indem das Polymere mit einer Oberflächennachvernetzungslösung behandelt und während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflächennachvernetzungslösung als Vernetzer eine Ver- bindung der Formel I
worin R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, Cl-Cl2-Alkenyl, C6-Cl2-Aryl oder Cl-C12-Alkoxy R5 Cl-C16-Alkyl, Cl-C4-Hydroxyalkyl, C6-Cl2-Aryl, Cl-Cl6-Alkenyl oder eine Gruppe der Formel oder-(CH2-CH2-O-)m-R6-(CH2)n-COOH,-(CH2)n-SO3H und R6 Wasserstoff oder Cl-Cl6-Alkyl, n eine Zahl 1 bis 10, m eine Zahl 1 bis 20 bedeuten, gelöst in einem inerten Lösemittel enthält.
Falls R5- (CH2) n-COOH oder -(CH2)n-SO3H bedeutet, kann der be- schriebene Vernetzer der Formel I auch in ionischer Form, bevor- zugt als Natrium-oder Kaliumsalz vorliegen. Der Vernetzer kann auch in Form weiterer Metallsalze, beispielsweise mit Al3+, Mg2+, Li+, Ca2+, La3+, Ti2+/4+, Zn2+ oder Fe2+/3+, vorliegen. Er kann auch in Form von Ammoniumsalzen oder Triethanolammoniumsalzen vorlie- gen. Einen besonders bevorzugten Vernetzer nach Formel I stellt das N-Acetyl-2-oxazolidinon dar.
Bevorzugt zur Nachvernetzung und Trocknung ist der Temperatur- bereich zwischen 50 und 250°C, besondere 50 bis 200°C, ganz beson- ders bevorzugt ist der Bereich zwischen 100 und 180°C. Die Auf- bringung der Oberflächennachvernetzungslösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf das Polymere in geeigneten Sprühmischern. Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Auf- sprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch-und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, SHUGGI#-MischeroderPROCESSALL#.BEPEX#-Mischer,NAUTA#-Mischer , Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie ein Hordentrockner, ein Drehrohr- ofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch z. B. eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmi- scher oder Trockner beträgt unter 60 Minuten, besonders bevorzugt unter 30 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Beschleunigung der Reaktion ein saurer Katalysator der Ober- flächennachvernetzungslösung zugesetzt. Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle anorganischen Säuren, deren korrespondierende Anhydride, bzw. organischen Säuren verwendbar.
Beispiele sind Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Essigsäure und Toluolsulfonsäure.
Insbesondere sind auch deren polymere Formen, Anhydride, sowie die sauren Salze der mehrwertigen Säuren geeignet. Beispiele hierfür sind Boroxid, Schwefeltrioxid, Diphosphorpentaoxid und Ammoniumdihydrogenphosphat.
Der Vernetzer wird in inerten Lösemitteln gelöst. Der Vernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01-5,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet. Als inertes Lösemittel bevorzugt ist Wasser sowie Gemische von Wasser mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen. Es können jedoch alle mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösemitteln eingesetzt werden, die nicht selbst unter den Verfahrensbedingungen reaktiv sind. Sofern ein Alkohol/Wasser-Gemisch eingesetzt wird, beträgt der Alkoholgehalt dieser Lösung beispielsweise 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%, insbesondere 40-60 Gew.-%. Es können alle mit Wasser unbeschränkt mischbaren Alkohole eingesetzt werden, sowie Gemische mehrerer Alkohole (z. B. Methanol + Glycerin + Wasser). Die Alkoholgemische können die Alkohole in beliebigem Mischungsverhältnis enthalten. Besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz folgender Alkohole in wäßriger Lösung : Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und besonders bevorzugt 1,2-Propandiol sowie 1,3-Propandiol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Oberflächennachvernetzungslösung in einem Verhältnis von 1-20 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Polymeren eingesetzt. Be- sonders bevorzugt ist eine Lösungsmenge von 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzte wasser- absorbierende Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co) polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose-oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispiels- weise Guarderivate. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US-A-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-A-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4 057 521, US-A-4 062 817, US-A-4 525 527, US-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663 oder US-4 931 497 beschrieben. Der Inhalt der vorstehend genann- ten Patentdokumente ist ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenbarung. Zur Herstellung dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen-oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide sowie die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomere.
Des weiteren wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldimethylammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel II worin R7 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R8-COOR10, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine mit einem (Cl-C4)-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel III in der R9 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Carboxyl, R10 Wasserstoff, Amino- (Cl-C4) alkyl oder Hydroxy- (Cl-C4)-alkyl, Alkalimetall-oder Ammoniumion und Rll Hydroxysulfonyl, Phosphonyl oder Carboxyl oder jeweils deren Alkalimetall-oder Ammoniumsalze, bedeuten.
Beispiele für Cl-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol.
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Alkalimetall-oder Ammoniumsalze, z. B. Natriumacrylat, Kaliumacrylat oder Ammoniumacrylat.
Geeignete Pfropfgrundlagen für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall-oder Ammoniumsalze erhältlich sind, können natür- lichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel IV worin R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl, x Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 bedeuten.
R12 und R13 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Cl-C4)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymeth- acrylate sowie die in US-A-4 931 497, US-A-5 011 892 und US-A-5 041 496 beschriebene Pfropfpolymere.
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind bevorzugt ver- netzt, d. h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N, N'-Methylenbis- acrylamid und N, Nt-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono-oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butandiol-oder Ethylenglykoldiacrylat bzw.
-methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allyl- verbindungen wie Allyl (meth) acrylat, Triallylcyanurat, Malein- säurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallyl- amin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in der EP-A-3 453 427 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäBen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri-und-tetraallylether, Poly- ethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi-und triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon.
Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasser- absorbierenden Polymers kann nach einem aus der Literatur bekann- ten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von 0,001-10 mol-%, vorzugsweise 0,01- 1 mol-% enthalten, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei de- nen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalver- netzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie z. B. Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallylether).
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden 15 bis 50 gew.-% ige wäßrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und ge-
gebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem.
1,169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymeri- sation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen wer- den, z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butyl- hydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azo- verbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxi- verbindungen wie (NH4) S208. K2S208 oder H202. Sie können gegebenen- falls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogen- sulfit, und Eisen (II)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als redu- zierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfin- saure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-A-1 301 566 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachhei- zen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Die erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 0-100 mol-%, bevorzugt zu 25-100 mol-% und besonders bevorzugt zu 50-85 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder die ent- sprechenden Alkalimetallcarbonate, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neu- tralisationsmittels als wäßrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, z. B. mittels eines Fleischwolfes, und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorg- fältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehr- mals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gel- masse wird dann mit einem Band-oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, ins- besondere unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgrösse des gesiebten Hydrogels
liegt vorzugsweise im Bereich 45-1000 Fm, besonders bevorzugt bei 45-850 Fm, und ganz besonders bevorzugt bei 200-850 Fm.
Zur Bestimmung der Güte der Oberflächennachvernetzung wird das getrocknete Hydrogel dann mit den Testmethoden geprüft, die nach- folgend beschrieben sind : Methoden : 1) Zentrifugenretentionskapazität (CRC) : Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Es werden ca. 0,200 g trockenes Hydrogel in einen Teebeutel eingeschweiBt (Format : 60 mm x 60 mm, Dexter 1234T-Papier) und für 30 min. in eine 0,9 gew.-% ige Kochsalz- lösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel 3 min. in einer handelsüblichen Wäschezentrifuge (Bauknecht WS 130,1400 U/min, Korbdurchmesser 230 mm) geschleudert. Die Be- stimmung der aufgenommenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Aus- wiegen des zentrifugierten Teebeutels. Zur Berücksichtigung der Aufnahmekapazität des Teebeutels selbst wird ein Blindwert be- stimmt (Teebeutel ohne Hydrogel), welcher von der Auswaage (Tee- beutel mit gequollenem Hydrogel) abgezogen wird.
Retention CRC g/g = (Auswaage Teebeutel-Blindwert-Einwaage Hydrogel)/Einwaage Hydrogel 2) Absorption unter Druck (0,3/0,7 psi) : Bei der Absorption unter Druck werden 0,900 g trockenen Hydrogels gleichmäBig auf dem Siebboden einer MeBzelle verteilt. Die Meß- zelle besteht aus einem Plexiglaszylinder (Höhe = 50 mm, Durch- messer = 60 mm), auf den als Boden ein Sieb aus Stahlgewebe (Maschenweite 36 micron bzw. 400 mesh) aufgeklebt ist. Über das gleichmäßig verteilte Hydrogel wird eine Abdeckplatte gelegt und mit einem entsprechenden Gewicht belastet. Die Zelle wird dann auf ein Filterpapier (S&S 589 Schwarzband, Durchmesser = 90 mm) gestellt, welches auf einer porösen Glasfilterplatte liegt, diese Filterplatte liegt in einer Petrischale (Höhe = 30 mm, Durch- messer = 200 mm), welche soviel 0,9 gew.-% ige Kochsalzlösung ent- hält, daß der Flüssigkeitsspiegel zu Beginn des Experiments iden- tisch mit der Oberkante der Glasfritte ist. Man läßt das Hydrogel dann für 60 min. die Salzlösung absorbieren. Dann nimmt man die komplette Zelle mit dem gequollenen Gel von der Filterplatte, und wiegt die Apparatur nach Entfernen des Gewichts zurück.
Die Absorption unter Druck (AUL = Absorbency Under Load) wird wie folgt berechnet : AUL g/g = (Wb-Wa)/Ws wobei Wb die Masse der Apparatur + Gel nach dem Quellen, Wa die Masse der Apparatur + Einwaage vor dem Quellen und Ws die Einwaage an trockenem Hydrogel ist.
Die Apparatur besteht aus Meßzylinder + Abdeckplatte.
Beispiele la und 1b Grundpolymer In einem 40 1-Plastikeimer werden 6,9 kg reine Acrylsäure mit 23 kg Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 45 g Pentaeryt- hritoltriallylether unter Rühren hinzu, und inertisiert den ver- schlossenen Eimer durch Durchleiten von Stickstoff. Die Polymeri- sation wird dann durch Zugabe von ca. 400 mg Wasserstoffperoxid und 200 mg Ascorbinsäure gestartet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gel mechanisch zerkleinert, und mit soviel Natronlauge versetzt bis ein Neutralisationsgrad von 75 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure erreicht wird. Das neutralisierte Gel wird dann auf einem Walzentrockner getrocknet, mit einer Stift- mühle gemahlen, und schließlich abgesiebt. Dies ist das in den nachfolgenden Beispielen verwendete Grundpolymer.
Das Grundpolymer wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer- Lösung folgender Zusammensetzung besprüht : 4 Gew.-% Methanol, 6 Gew.-% Wasser und 0,20 Gew.-% N-Acetyl-2-oxazolidinon, bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird ein Teil des feuchten Produkts bei 175°C für 30 min., und der Rest bei 175°C für 60 min. im Umlufttrockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird bei 850 micron abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Beispiel 2 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzerlösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammenge- setzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grund- polymer, erreicht wird : 0,25 Gew.-% N-Acetyl-2-oxazolidinon, 4 Gew.-% Propylenglykol und 6 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer
wird dann bei 175°C für 60 min. im Umlufttrockenschrank getrock- net.
Beispiel 3 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Pflugschar-Labormi- scher mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zu- sammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird : 0,20 Gew.-% N-Acetyl-2-oxazolidinon, 3 Gew.-% Methanol und 7 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann in einem Technikumsscheibentrockner bei 180°C und einer Ver- weilzeit von 25 min. getrocknet.
Beispiel 4 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Pflugschar-Labormi- scher mit Vernetzerlösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zu- sammengesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grundpolymer, erreicht wird : 0,20 Gew.-% N-Acetyl-2-oxazolidinon, 4 Gew.-% 1,2-Propandiol, 6 Gew.-% Wasser, sowie 0,10 Gew.-% Bor- saure. Das feuchte Polymer wird dann in einem Technikumswirbel- schichttrockner bei 200°C und einer Verweilzeit von 10 min. ge- trocknet.
Die gemäß obigen Beispielen hergestellten Polymere wurden ge- testet und die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammen- gefaßt : Tabelle Troknungs- Trocknungszeit N-Acetyl-2-oxa- Katalysator Lösemittel CRC (g/g) AUL 0, psi @ temperatur zolidinon (g/g) @ Beispiel 1 -- -- -- -- -- 41 9 Grundpolymer nicht oberflächen- vernetzt +6% H2O Beispiel 1b 175°C 60 min. 0,20% -- 4% MeOH 30 31 +6% H2O Beispiel 2 175°C 60 min. 0,25% -- 4% PG + 31 32 6% H2O Beispiel 3 180°C 25 min.* 0,20% -- 3% MeOH 32 33 +7% H2O Beispiel 4 200°C 10 min.** 0,20% 0,1% H3BO3 4% PG + 26 28 6% H2O MeOH= Methanol<BR> PG= Propylenglykol<BR> *) Verweilzeit im Scheibentrokner<BR> **) Verweilzeit im Wirbelschichttrockner<BR> Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent bezogen auf eingesetztes Polymer. Trocknungstemperatur ur<BR> ziehen sich hierbei auf die Temperung des mit Oberflächennachvernetzungslösung besprühten Grundpo@
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