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La tecnología está orientada al área forestal, más específicamente, corresponde a un proceso de disolución selectiva de compuestos de interés desde corteza de especies vegetales

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La corteza de especies vegetales está compuesta por celulosa, lignina, carbohidratos de distinto tipo, además de otros componentes denominados extraíbles, de tipo muy variado. Estos últimos son compuestos de alto interés, pues muchos de ellos cumplen funciones protectoras de la especie vegetal, con propiedades antioxidantes, antimicóticas y fungicidas, entre otras. Desgraciadamente su concentración suele ser muy baja, por lo que su separación para fines comerciales no es atractiva. Una excepción la constituyen los taninos condensados e hidrolizables que se obtienen de corteza de acacia y castaño, respectivamente; compuestos que están presentes en concentraciones comparativamente altas (entre 10 - 40%) y cuya aplicación como curtiente de cuero se conoce desde hace siglos.

El proceso de extracción tradicional consiste en poner en contacto la corteza molida con la solución de extracción, usualmente, agua con sulfito e hidróxido de sodio. Como resultado se obtiene un licor (solución de extracción con los taninos solubilizados) y la corteza extraída. Los fenómenos básicos que ocurren son los siguientes:

1 . Impregnación en fase líquida: la solución penetra en la corteza, impregnándola completamente. Esta etapa suele ser lenta, ya que existe aire ocluido al interior de las partículas de corteza, el que debe ser desplazado por el líquido;

2. Disolución: los taninos se disuelven en la solución de sulfito e hidróxido de sodio, opcionalmente también se puede utilizar dióxido de azufre, hidrosulfito, bisulfito y/u otras fuentes de álcali. En esta etapa ocurre una sulfitación parcial de los taninos, lo que modifica su polaridad y, consecuentemente, facilita su disolución en agua; y

3. Difusión: los taninos disueltos difunden desde el interior de las partículas de la corteza al exterior, a través de la solución acuosa. Este fenómeno también es lento, ya que la fuerza impulsora (el gradiente de concentración entre el tanino al interior de las partículas y el exterior) suele ser baja.

Los procesos comerciales se ejecutan bajo condiciones de operación tales, que permitan maximizar el rendimiento y la selectividad de la extracción, además de

i minimizar el tiempo de residencia y la inversión en equipos. Por lo anterior, se consideran las siguientes variables de proceso:

• La corteza se procesa en partículas con un diámetro entre 1 y 5 mm de diámetro: las partículas más pequeñas impiden una circulación homogénea del solvente entre las partículas, ya que favorecen canalizaciones, y partículas más grandes vuelven más lentos los fenómenos de impregnación y difusión;

• La temperatura de extracción suele ser de 80 - 90°C: temperaturas mayores obligan a trabajar a presión y pueden afectar la selectividad de la extracción, y temperaturas menores disminuyen la velocidad de disolución y difusión de los taninos.

• La extracción se realiza en varias etapas en serie, para evitar una dilución excesiva del licor: mientras mayor sea el número de etapas, menor es la dilución, sin embargo, en igual medida aumenta la inversión y los costos de operación. En la práctica industrial se ha establecido como óptimo entre 5 a 8 extractores en serie y una operación en contracorriente.

• El tiempo de residencia en cada extractor debe ser tal que la concentración de taninos en el licor sea máxima. Sin embargo, dado que también en este caso existen restricciones de costo, en la práctica industrial se suele extraer por 60 - 120 min/etapa de extracción.

El resultado del proceso completo se puede resumir de la siguiente manera:

• Tiempo de residencia de la corteza en extractores: 5 a 8 horas;

• Rendimiento de taninos: varía fuertemente dependiendo de tipo de corteza y aditivos utilizados, en el caso de corteza de pino radiata de 15 a 20 años es típico de 15 a 20%; y

• Concentración de taninos en licor: varía de acuerdo a la corteza procesada y a las etapas de extracción, típicamente 5 a 8%.

Si bien, la extracción de taninos desde corteza de acacias y castaño es el principal proceso de extracción que existe en la actualidad, existen cortezas de otras especies vegetales y otros tipos de compuestos que podrían ser de interés comercial, si se contara con una tecnología adecuada para extraerlos. Entre ellos cabe destacar los siguientes:

• ceras vegetales, compuestas por ácidos, ésteres y alcoholes de alto peso molecular;

• flavonoides, entre los que cabe destacar taxifolina, quercetina y procianidinas; derivados triterpénicos, en especial, glicósidos y ácidos;

• ácidos fenólicos, del tipo ácidos salicílico y succínico;

• estilbenos, entre ellos piceatanol y resveratrol; y carbohidratos, del tipo simple u oligomérico.

Algunos documentos vinculados con la presente tecnología se detallan a continuación: 1 . - Patente US 8,197,870 (Krasutsky et al.) "Depolymerization of compounds from birch bark". Se plantea la extracción de compuestos del tipo betulina, lupeol y ácido betulínico, entre otros, de corteza de abedul, a través una densificación física del material. Su extracción, en una primera etapa, se realiza con una mezcla de una solución acuosa alcalina y un solvente orgánico soluble en agua, y, en una segunda etapa, con un solvente insoluble en agua.

2. - Patente US 7,863,466 (Takagaki et al.) "Method of producing proanthocyanidin-containing material". El proceso divulgado extrae corteza de pino, para obtener proantocianidinas con etanol concentrado al 80% en volumen por una hora a 80°C, y evaporando y secando los licores de extracción obtenidos, para finalmente, absorber los compuestos de interés en una resina sintética.

3. - Patente US 5,968,517 (Duncan et al.) "Process for the extraction of proanthocyanidins from botanical material". Se divulga un método para la extracción y aislamiento de proantocianidinas a partir de material biológico. Este método incluye: extracción en agua caliente del material con posterioridad al triturado usando para ello agua desoxigenada; separación de los sólidos de licor; y concentración del licor en una solución concentrada para obtener un producto sólido. El residuo es un sub-producto reutilizable y el tanino puede extraerse de un flujo rico en tanino. El material biológico preferido es la corteza de Pinus radiata de 15 años de edad, donde la corteza preferentemente proviene de la parte superior del árbol.

4. - Patente US 8,093,413 (Sarek et al.) "Method of preparation and isolation of betulin diacetate from birch bark from paper milis and its optical processing to betulin". Se protege un método para preparar y aislar diacetato de botulina desde corteza de abedul, donde la corteza es triturada, mezclada con agua y agitada. Luego se recoge la fracción de corteza de abedul que flota sobre la superficie y se seca a 50 - 85°C. La betulina contenida en la corteza del abedul, se seca y se somete a una reacción de acetilacion. El diacetato de betulina formado se aisla de la corteza de abedul, a través de una extracción supercrítica con dióxido de carbono a 28 - 35 MPa y a 50 - 100°C, y subsecuentemente, el extracto supercrítico es recristalizado, para su uso directo o para un posterior procesamiento.

5. - Patente US 6,280,778 (Gaudet et al.) "Process for preparing natural product derivatives from plants in a single step". Se protege un proceso para preparar un derivado de un producto natural objetivo seleccionado desde el grupo de betulina o lupeol, donde el proceso comprende una sola etapa: maceración de una parte deseada de una planta conocida que contiene el producto natural objetivo en una composición que comprende un solvente orgánico y un agente reactivo.

6. - Patente US 6,175,035 (Draeger et al.) "Method of producing betulinic acid". Se hace mención a un método para producir ácido betulínico desde corteza de plátanos por extracción fraccional con un solvente de mediana polaridad del tipo diclorometano, y subsecuentemente, una recristalización de cada fracción al menos una vez en metanol.

7. - Patente US 5,654,448 (Pandey et al.) "Isolation and purification of paclitaxel from organic matter containing paclitaxel, cephalomannine and other related taxanes". Se divulga un procedimiento para extraer, aislar y separar taxanos, particularmente paclitaxel, a partir de fuentes naturales tales como corteza y ramas de las especies Taxus, cultivos celulares y hongos. Los taxanos se separan de los extractos crudos por medio de la subdivisión entre solventes polares y no polares, luego se realiza una precipitación en soluciones no polares y se hace reaccionar la mezcla por halogenación de los derivados taxanos insaturados, seguido por una separación cromatográfica y cristalización de los taxanos desde una mezcla de solventes polares y no polares.

8. - Patente 5,41 7,888 (Collins et al.) "Tannin extraction and processing". Se resguarda un método para producir un extracto de taninos de relativamente baja viscosidad desde corteza y/o madera, el cual es útil como adhesivo. El método comprende proveer el extracto, separar el material de alto peso molecular y tratarlo con uno o más componentes de sulfito, para reducir el peso molecular y recombinar el material sulfitado con el extracto de tanino. El extracto puede ser recuperado sometiendo la corteza y/o madera a una primera etapa a una solución en caliente, obteniendo un primer extracto, y sometiéndolo a una segunda etapa de extracción acuosa en caliente, donde se obtiene el extracto de taninos; opcionalmente se pueden repetir estas etapas.

9. - Patente US 4,51 5,785 (Shimuzu et al.) "Neem bark extracts". Se divulgan extractos de corteza Neem producidos por un pre-tratamiento de corteza de Neem con un solvente orgánico que tiene una constante dieléctrica de 1 0 o menos, por ejemplo, benceno o acetato de etilo, y sometiendo el residuo obtenido por el tratamiento a una extracción con un solvente orgánico hidrofílico que tiene una constante dieléctrica entre 1 5 - 35, por ejemplo, metanol o etanol y recuperando los extractos desde la extracción. 1 0.- Patente ES2358752 (Carsten et al.) "Procedimiento mejorado para la obtención de ácido betulínico". Se reivindica un procedimiento para la obtención de ácido betulínico de elevada pureza mediante extracción a partir de corteza y/o capa externa de plátanos, molidas, el cual comprende: extracción a partir de la corteza en una mezcla de solventes (toluol y uno o varios Ci-4-alcoholes); remoción de la mezcla de solventes del extracto; disolución del residuo en un solvente adecuado y separación de ácido betulínico del material filtrado.

En base a estos antecedentes es que se hace necesario el desarrollo de nuevos procesos que permitan, en forma rentable, la separación de compuestos presentes en la corteza de especies vegetales. Divulgación de la Invención

La presente invención se refiere a un proceso de disolución selectiva de compuestos de interés desde corteza de especies vegetales en un solvente o mezcla de solventes acuosos u orgánicos. Específicamente, el proceso de disolución selectiva permite obtener una o más fracciones de componentes de corteza, cuya concentración sea mayor o igual a un 0,5% masa/masa, los cuales se extraen en etapas consecutivas con solventes o mezclas de solventes de distinta polaridad.

El proceso comprende al menos las siguientes etapas que se detallan a continuación:

a. Acondicionamiento de la corteza: el tamaño de las partículas debe ser igual o menor a 5 mm de diámetro y, en el caso de emplear solventes orgánicos, la corteza se debe secar hasta alcanzar una humedad igual o menor a 40%, para evitar una dilución excesiva del solvente. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: molinos de martillo o trituradores, y secadores rotatorios o de cinta.

b. Impregnación de la corteza: la corteza acondicionada se mezcla con un solvente o una mezcla de solventes en fase vapor, en una razón másica de 1 /1 a 1 /3 durante un período igual o menor a 20 min y a una presión entre 1 y 12 atm; donde entre 10 - 50% del solvente o mezcla de solventes puede ser adicionado en forma líquida. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: impregnadores continuos rotatorios o con arrastre mecánico forzado.

c. Disolución de los componentes de interés presentes en el material lignocelulósico, en especial ceras vegetales, flavonoides, derivados triterpénicos, ácidos fenólicos, estíbenos y carbohidratos, se disuelven en un solvente con una polaridad adecuada (Parámetro de Solubilidad de Hildebrand entre el componente/los componentes de interés y el solvente semejantes), durante un período igual o menor a 30 min a una temperatura que puede variar entre 20 y 200°C y a una presión entre 1 y 12 atm. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son : recipiente de flujo vertical u horizontal.

d. Prensado mecánico: la corteza impregnada debe ser prensada para drenar el licor (solvente o mezcla de solventes con los componentes solubilizados de interés), lo cual se realiza durante un período menor o igual a 5 min y a una presión entre 5 y 200 atm. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: una prensa continua del tipo extrusión o discos, o discontinua del tipo platos o filtro-prensa.

e. Separación de partículas insolubles arrastradas: Esta etapa considera una decantación, filtrado y/o centrifugado del licor, con la finalidad de obtener un licor libre de partículas de corteza, idealmente en menos de 24 horas después de concluido el prensado mecánico y a una temperatura entre 20 y 200°C. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: un estanque de almacenamiento, un filtro mecánico, una centrífuga o un decanter.

f. Concentración y, opcionalmente, secado del licor: se realiza a una presión absoluta entre 0,05 y 1 atm. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: un evaporador de uno o más efectos y un secador spray o de cinta a vacío.

g. Separación del solvente residual en el material extraído: se realiza preferentemente, con vapor vivo, gases calientes o por calentamiento indirecto a una temperatura entre 20 - 200°C y una presión entre 0,1 - 12 bar. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: una columna, un desolventizador, un tornillo sinfín o, simplemente, un recipiente.

Opcionalmente, se pueden repetir las etapas (b) a (d) en forma secuencial en 1 a 3 oportunidades, para aumentar el rendimiento de extracción; y las etapas (b) a (g) con un solvente o mezcla de solventes de una polaridad distinta, con el objeto de extraer más de una fracción de componentes de interés.

La corteza puede provenir de rollizo de árboles con un diámetro de 7 cm o más, preferentemente descortezados mediante procesos mecánicos establecidos en la industria forestal, típicamente en una proporción másica entre 2 - 20%. Por el contrario, si la corteza proviene de ramas o tallos de diámetro menor a 7 mm, la corteza se puede procesar sin considerar un descortezado, variando la proporción másica de corteza entre 10 - 30%.

El solvente o mezclas de éstos puede ser, preferente pero no exclusivamente, del tipo agua y alcohol alifático C1 a C3, un éster de un alcohol alifático C1 a C3 o una cetona C3 a C4.

A diferencia de los procesos tradicionales, esta tecnología requiere de tiempos de procesamiento extremadamente cortos y una relación solvente/sólido muy baja. Consecuentemente, se pueden concebir unidades productivas de baja inversión y el requerimiento energético para concentrar los licores es comparativamente bajo, por la alta concentración de los licores que se obtienen después de la extracción. De hecho, cabe señalar un tiempo de impregnación entre 1 y 15 min, una solubilización de los componentes de interés entre 1 y 30 min y un tiempo de prensado entre 1 y 5 min. Es decir, el tiempo de cada ciclo de extracción es igual o inferior a 50 min, comparado con 5 a 8 horas en procesos tradicionales.

Con relación al licor de extracción que contiene el o los componentes de interés disueltos en un solvente o mezcla de solventes adecuados, su concentración es al menos el doble de los componentes de interés que cuando se usa la tecnología tradicional.

Los extractos obtenidos como ceras vegetales, flavonoides, derivados triterpénicos, ácidos fenólicos, estíbenos y carbohidratos pueden ser aplicados en múltiples y variadas aplicaciones, los que dependen de la materia prima y las condiciones de extracción. Entre las más significativas desde un punto de vista productivo, cabe mencionar la extracción de corteza de coniferas para obtener extractos polifenolicos del tipo flavonoides, para su aplicación como componente de adhesivos, antioxidantes o agentes de curtición.

Ejemplos de aplicación

Ejemplo 1 . Comparación de las condiciones de extracción de polifenoles de corteza de Pinus radiata con agua, empleando el proceso de disolución selectiva y un proceso de extracción en fase líquida convencional.

En ambos casos, la corteza fue obtenida directamente del descortezado de pinos de más de 18 años de edad, secada al aire, y donde se ajustó su humedad hasta 20 %, y luego se molió hasta un tamaño de partícula menor a 5 mm de diámetro.

Los procedimientos de extracción empleados se detallan a continuación:

1 . Proceso de disolución selectiva: Impregnación en fase vapor y prensado mecánico:

a. Impregnación de la corteza molida (180 g) con agua en una relación sólido/líquido (S/L) de 1 /1 y, posteriormente, con una corriente de vapor de agua (100 °C, 3 min), hasta alcanzar una relación total S/L de 1 /2.

b. Disolución de los componentes polifenolicos a 100°C durante 2 min en agua.

c. Prensado mecánico de la corteza impregnada (30 bar, 2 min) y obtención de un licor con los componentes de interés solubilizados, denominado Extracto 1 (E1 ).

d. Centrifugado del licor E1 , para lograr la separación de partículas insolubles y restos de corteza arrastradas. Se determinó finalmente la masa del licor y el porcentaje de sólidos, para el cálculo del rendimiento de la extracción en base a la corteza seca empleada. La fracción de polifenoles en E2 se determinó a través del número de Stiasny, el que indica la proporción de los extractos que reacciona con formaldehído.

2. Extracción convencional S/L

a. Extracción de la corteza molida (180 g) con agua en una relación 1 /10 (100°C, 1 h) y obtención de un licor con los componentes de interés solubilizados, denominado Extracto 2 (E2).

b. Centrifugado del licor E2, para la separación de partículas insolubles y restos de corteza arrastradas. Se determinó la masa del licor y el porcentaje de sólidos, para el cálculo del rendimiento de la extracción en base a la corteza seca empleada. La fracción de polifenoles en E2 se determinó a través del número de Stiasny. La Tabla 1 muestra la comparación de las condiciones de extracción y el rendimiento y la concentración de los licores obtenidos. La relación S/L empleada en la extracción convencional fue 1/10 veces frente a 1 /2 en el proceso propuesto y el tiempo de residencia de la corteza fue también significativamente mayor. En cuanto a la concentración del licor obtenido, en el proceso planteado fue 5 veces mayor, con un rendimiento superior al obtenido en la extracción convencional. El número de Stiasny del licor resultante en la extracción convencional fue menor al obtenido en el proceso propuesto, lo que se relaciona con una menor selectividad del proceso convencional, ya que junto a los polifenoles de interés se extrajeron azúcares simples y carbohidratos. Tabla 1. Comparación de las condiciones de extracción, la concentración del licor y el rendimiento obtenido empleando el proceso de impregnación en fase vapor y prensado y el proceso convencional para la extracción de corteza de pino con agua.

Ejemplo 2. Extracción de polifenoles de corteza de pino (Pinus radiatá) con agua por impregnación en fase vapor y prensado en dos etapas.

La corteza previamente extraída con agua en el Ejemplo 1 fue sometida a una segunda etapa de extracción, etapas (b) a (d) del proceso de impregnación en fase vapor y prensado mecánico, para la obtención del Extracto 2 (E2). Los resultados se muestran en la Tabla 2. Tabla 2. Comparación de la concentración del licor y el rendimiento obtenido en cada etapa del proceso de impregnación en fase vapor y prensado para la extracción de corteza de pino con agua

La repetición secuencial de las etapas (b) a (d) del proceso planteado, permitió el incremento del rendimiento total de extracción con agua de 8,4% a 12,3%. El número de Stiasny de licor resultante de la etapa 2 fue ligeramente menor. Ejemplo 3. Comparación de las condiciones de extracción de polifenoles de corteza de pino {Pinus radiata) con solvente orgánico (metanol) empleando el proceso de impregnación en fase vapor y prensado mecánico y un proceso de extracción sólido/líquido convencional.

Se realizó la extracción de polifenoles de corteza de pino (P. radiata) con metanol al 90 % como solvente extractor, según la metodología planteada en el Ejemplo 1 . Los resultados se muestran en la Tabla 3.

En el proceso propuesto se empleó una relación S/L y un tiempo de residencia de la corteza significativamente menor que en la extracción convencional, obteniendo una concentración del licor casi 14 veces mayor, con un rendimiento también superior. Por ello, el volumen del sistema de extracción fue menor a aquél de un proceso convencional y el requerimiento de evaporación se redujo fuertemente. Esto implica inversiones y costos de operación más bajos. El número de Stiasny del licor resultante en la extracción convencional fue menor al obtenido en el proceso propuesto, relacionado a la menor selectividad del proceso convencional. Tabla 3. Comparación de las condiciones de extracción, la concentración del licor y el rendimiento obtenido empleando el proceso de impregnación en fase vapor y prensado y el proceso convencional para la extracción de corteza de pino con metanol al 90 %

Ejemplo 4. Extracción de polifenoles de corteza de pino (Pinus radiatá) con metanol al 90 % por impregnación en fase vapor y prensado en dos etapas.

La corteza previamente extraída con metanol al 90 % en el Ejemplo 3 fue sometida a una segunda etapa de extracción, etapas de la (b) a la (d) del proceso de impregnación en fase vapor y prensado mecánico del Ejemplo 1 , para la obtención del Extracto 2 (E2). Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4. Comparación de la concentración del licor y el rendimiento obtenido en cada etapa del proceso de impregnación en fase vapor y prensado para la extracción de corteza de pino con metanol al 90 %

La repetición secuencial de las etapas (b) a (d) del proceso planteado, permitió el incremento del rendimiento de extracción con metanol al 90 % de un 9,7% a un 15,4%. Por ello, se viabiliza la posibilidad de obtener más de una fracción de valor a través de este proceso, a diferencia de un proceso convencional, donde esto no es factible por razones de costos. Consecuentemente, esta tecnología constituye la base de una biorrefinería basada en corteza. El número de Stiasny del licor resultante de la etapa 2 fue ligeramente menor.

Ejemplo 5. Extracción de polifenoles de corteza de pino (Pinus radiatá) con solventes de distinta polaridad (acetato de etilo-agua).

Se realizó la extracción de polifenoles de corteza de pino (P. radiata) en un proceso continuo con dos solventes de distinta polaridad: (A) acetato de etilo, seguida de (B) agua, según el procedimiento de impregnación en fase vapor y prensado mecánico detallado en el Ejemplo 1 . La impregnación se realizó con el solvente correspondiente a cada etapa a su temperatura de ebullición. Para cada solvente, se realizaron dos extracciones consecutivas, etapas de la (a) a la (d), para la primera etapa, y etapa de la (b) a la (d), para la segunda etapa. Tabla 5. Comparación de la concentración del licor y el rendimiento obtenido en cada etapa del proceso de impregnación en fase vapor y prensado para la extracción de corteza de pino con acetato de etilo y agua

La repetición secuencial de las etapas (b) a (d) del proceso de impregnación en fase vapor y prensado mecánico planteado en el Ejemplo 1 , permitió el incremento del rendimiento de extracción, tanto con acetato de etilo como con agua de 3,3% a 4,8% y de 7,6% a 1 1 ,7%, respectivamente. El rendimiento de los extractos en acetato de etilo y agua fue de un 16,5%. El número de Stiasny de licor resultante de la etapa 2 de la extracción acuosa fue ligeramente menor.

El extracto acuoso contenía polifenoles de la familia de las procianidinas y concentraciones menores de carbohidratos simples y oligoméricos; el extracto orgánico, por su parte, contenía flavonoides de bajo peso molecular y ácidos fenólicos, principalmente.

Finalmente se pudo comprobar que el proceso de disolución selectiva permite la obtención de diferentes fracciones de compuestos como ceras vegetales, flavonoides, derivados triterpénicos, ácidos fenólicos, estíbenos, carbohidratos, entre otros.