Domaine technique

L'invention a pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans une charge hydrocarbonée, en particulier dans la coupe C2 de vapocraquage, en présence d’un catalyseur se présentant sous la forme d’un monolithe métallique ou céramique.

Etat de la technique

Plusieurs types de support en forme de monolithe existent développés et fabriqués avec différentes techniques. Les supports en monolithe peuvent être en matériaux céramiques comme par exemple de l’alumine ou du carbure du silicium ou du zirconium ou de la cordiérite. Les supports monolithes existent aussi avec des matériaux métalliques, par exemple en acier, acier inox et bien d’autres types de métaux.

Il existe différents modes de fabrication des supports en monolithe. La technique de fabrication est bien connue de l’Homme du métier, et peut être trouvée dans l’article Forzatti et al., « Preparation and characterization of extruded monolithic ceramic catalysts », Catalysis Today 1998, 41 , 87-94, ou bien l’article Avila et al., Monolithic reactors for environmental applications : « A review on preparation technologies », Chem. Eng. J. 2005, 109, 11-36, ou enfin l’article, Sandeeran et al., « Preparation Methods and Their Relevance to Oxidation », Catalysts 2017, 7, 62.

Les monolithes céramiques et métalliques peuvent prendre différentes formes et tailles géométriques. Ils sont constitués de canaux parallèles séparés les uns des autres par de fines parois. Ces canaux peuvent avoir différentes formes de section : rectangulaire, cylindrique, triangulaire, hexagonale et bien d’autres forme plus complexe.

Les supports monolithes (céramiques ou métalliques) sont généralement caractérisés par la densité et la taille des canaux, plus spécifiquement par le nombre de canaux par unité de longueur que l’on appelle CPSI («Channels per square inch » selon la terminologie anglo- saxonne). Comme son abréviation l’indique, il correspond au nombre de canaux interceptés par une section de 1 x 1 pouce (« inch » selon la terminologie anglo-saxonne) soit 2,54 x 2,54 cm. Les monolithes peuvent également être caractérisés par leur épaisseur de paroi, ou par la largeur de fenêtre des canaux lorsque ces derniers ont une section rectangulaire ou carrée, ou encore par leur porosité. La porosité peut être calculée par la formule suivante : . Pm E = 1 -

Pmat avec : s : porosité ou taux de vide du monolithe ; p _m : densité du monolithe ;

Pmat : densité du matériau du monolithe.

Les monolithes métalliques ou céramiques peuvent être utilisées dans diverses applications catalytiques, notamment dans le traitement des gaz d’échappement (US1969/3441381 , US1971/35971653) ou en tant que catalyseur de réduction des NO _X (Tomasic, V. 2007), ou encore en hydrogénation sélective de charges hydrocarbonées comprenant des composés polyinsaturés.

L’article de revue "Selective hydrogenation of 1 ,3-butadiene in the presence of 1 -butene under liquid phase conditions using structured catalysts" de F.J. Méndeza et al. publié dans Catalysis Today 289 (2017) 151-161 s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de mousses ou de monolithes métalliques pour l’hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène. Ce document divulgue que l’utilisation d’un support en mousse ou en monolithe enduit de phase active de NiPd/(CeO2-AI ₂ O3) donne des bons résultats en matière de conversion et en matière de sélectivité en hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène. Les catalyseurs dont le support se présente sous la forme d’un monolithe ont une épaisseur de couche de la phase active de 18 pm ou 20 pm.

L’article "Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation acetylene using a monolithic catalyst reactor” de Asplud et al. publié dans Catalysis Today, vol. 24 (181 -187) 1995, s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de monolithe céramique en alumine-a pour l’hydrogénation sélective de l’acétylène. Ce document divulgue l’utilisation d’un support en monolithe imprégné directement avec du PdCI ₂ sur les parois du monolithe, la phase active obtenue à base de palladium ayant une épaisseur de 200 pm.

Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d’hydrogénation sélective d’une coupe C2 de vapocraquage en présence d’un catalyseur se présentant sous la forme d’un monolithe métallique ou céramique supportant la phase active, permettant l’obtention de performances en hydrogénation en matière de sélectivité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l’état de la technique.

La Demanderesse a découvert qu’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique avec une structure géométrique particulière, ladite phase active se présentant sous la forme d’une couche d’épaisseur déterminée sur les parois dudit support, permet d’obtenir des performances catalytiques au moins aussi bonnes, voire améliorées en matière de sélectivité lorsqu’il est mis en oeuvre dans un procédé d’hydrogénation sélective d’une coupe C2 de vapocraquage contentant de l’acétylène, et cela en réduisant même à iso conversion le volume catalytique disponible pour la charge et tout en limitant les pertes de charge.

Objets de l’invention

La présente invention a pour objet un procédé d’hydrogénation sélective d’une coupe C2 de vapocraquage comprenant de l’acétylène, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse à une température comprise entre 0°C et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000, et à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 100 h ^-1 et 60000 h ^-1 , de préférence entre 500 lr ¹ et 30000 h ^-1 , en présence d’un catalyseur comprenant, de préférence constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’une monolithe céramique ou métallique, caractérisé en ce que ledit support comprend un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200, et en ce que la phase active se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, l’épaisseur de ladite couche de phase active étant compris entre 30 pm et 150 pm.

En effet, la Demanderesse a constaté que le recours à un tel catalyseur, présentant un support sous la forme d’une monolithe céramique ou métallique, ledit support comprenant un nombre spécifique de canaux par unité de longueur, couplé à une épaisseur spécifique de la couche de la phase active sur les parois du support, permet à iso-conversion, de réduire le volume de lit catalytique nécessaire pour la réalisation d’une réaction d’hydrogénation sélective d’une coupe C2 de vapocraquage comprenant de l’acétylène, tout en améliorant de manière significative la sélectivité de la réaction vers les produits recherchés.

De préférence, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 1500 m ² /m ³ et 5000 m ² /m ³ .

De préférence, l’épaisseur de la paroi du catalyseur est comprise entre 0,08 mm et 0,5 mm. De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 20 et 90%.

De préférence, l’épaisseur de ladite couche de phase active est comprise entre 60 pm et 100 pm. Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support est un monolithe métallique choisi parmi les monolithes en acier, inox (316L, 310SS), nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel- chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, Inconel®.

Dans un mode de réalisation selon l’invention le support est un monolithe céramique choisi parmi les monolithes en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO ₂ ), cordiérite (AI ₃ Mg ₂ AISi50i8).

De préférence, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le platine et le palladium. Plus préférentiellement, ledit métal du groupe VIII est le palladium.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est comprise entre 0,005 et 2% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, le nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) dudit support est compris entre 400 et 700.

Description détaillée

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m ² /g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society, 1938, 60, 309.

Dans la présente demande, les supports monolithes (céramiques ou métalliques) sont caractérisés le nombre de canaux par unité de longueur (CPSI). Il est à noter que la valeur du CPSI d’un catalyseur comprenant un tel support en monolithe ne change pas, quel que soit l’épaisseur de la couche de la phase active du catalyseur.

La teneur en métal du groupe VIII est mesurée par fluorescence X.

Description du procédé

Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono- insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, ou des composés dioléfiniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes correspondants.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective d’une coupe C2 de vapocraquage comprenant de l’acétylène, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse à une température comprise entre 0°C et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000, et à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 100 lr ¹ et 60000 h ^-1 , de préférence entre 500 lr ¹ et 50000 h ^-1 , en présence d’un catalyseur comprenant, de préférence constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’une monolithe céramique ou métallique, ledit support comprenant un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200, la phase active se présentant sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, l’épaisseur de ladite couche de phase active étant compris entre 30 pm et 150 pm.

La teneur en acétylène compris dans la charge C2 de vapocraquage est avantageusement comprise entre 0,1% à 5 % poids d'acétylène par rapport au poids total de la charge, de préférence entre 0,5 % et 2,5 % poids d'acétylène. A titre d’exemple, la coupe C2 de vapocraquage utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, entre 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant de l'éthane et/ou du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peuvent aussi être présents.

Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer l’acétylène dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures mono-insaturés, c’est-à-dire l’éthylène. La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en un ou plusieurs points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation dudit catalyseur dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation sélective de la coupe C2 de vapocraquage est réalisée en phase gazeuse. D'une manière générale, l'hydrogénation sélective de la coupe C2 de vapocraquage s'effectue à une température comprise entre 0°C et 300°C, de préférence entre 15°C et 280 °C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 5,0 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, et à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 100 h ¹ et 60000 h ¹ , de préférence entre 500 h ¹ et 50000 h ¹ .

Description du catalyseur

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation sélective comprend, de préférence est constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique, caractérisé en ce que ledit support comprend un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200, et en ce que la phase active se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, l’épaisseur de ladite couche de phase active étant compris entre 30 pm et 150 pm.

De préférence, le nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) dudit support est compris entre 300 et 1200, de préférence entre 350 et 1000, plus préférentiellement entre 400 et 700, et encore plus préférentiellement entre 450 et 750. De préférence, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 1500 m ² /m ³ et 5000 m ² /m ³ , de préférence entre 1500 m ² /m ³ et 4000 m ² /m ³ , et encore plus préférentiellement entre 2000 m ² /m ³ et 4000 m ² /m ³ .

De préférence, l’épaisseur de la paroi du catalyseur est comprise entre 0,08 mm et 0,5 mm, plus préférentiellement entre 0,1 mm et 0,4 mm.

De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 15% et 90%, de préférence entre 20% et 90%, et plus préférentiellement compris entre 20% et 70%.

De préférence, l’épaisseur de ladite couche de phase active est comprise entre 60 pm et 100 pm, et encore plus préférentiellement entre 60 pm et 90 pm.

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe métallique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en acier, inox (316L, 310SS), nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, Inconel®.

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe céramique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrC>2), cordiérite (AI ₃ Mg ₂ AISi50i8). De préférence, ledit monolithe céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).

Le métal du groupe VIII de la phase active est de préférence choisi parmi le nickel, le platine, le palladium. De préférence, le métal du groupe VIII est le palladium.

Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est généralement comprise entre 0,005 et 2% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,01 et 2 % poids, et plus préférentiellement entre 0,05 et 1% poids, par rapport au poids total du catalyseur.

Le catalyseur peut comprendre en outre en tant que phase active un élément du groupe IB, de préférence choisi parmi l’argent et le cuivre. De manière préférée, l’élément du groupe IB est l’argent. La teneur en élément du groupe IB est de préférence comprise entre 0,01 et 0,3% poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,015 et 0,2% poids.

Le dépôt de la phase active du catalyseur sur le support se présentant sous la forme d’un monolithe peut être réalisé par des méthodes conventionnelles bien connues de l’Homme du métier, et est réalisé notamment par enduction (« washcoat » selon la terminologie anglo- saxonne). Cette technique d’imprégnation est réalisée en immergeant complètement le support sous forme de monolithe céramique ou métallique dans une solution contenant le ou les sels précurseurs de la ou des phase(s) active(s) désirée(s) puis de ressortir ledit monolithe imprégné ensuite pour un séchage sous air (de préférence un courant d'air). L'opération peut être répétée plusieurs fois. Le précurseur du catalyseur est généralement séché à une température comprise entre 50°C et 550°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 heure et 20 heures. Cette voie de préparation est réalisée de telle manière à obtenir une couche de phase active sur les parois du support, l’épaisseur de ladite couche étant comprise entre 30 pm et 150 pm, préférentiellement entre 60 pm et 100 pm, et encore plus préférentiellement entre 60 pm et 90 pm.

Mise en oeuyre du catalyseur

Dans un mode de réalisation selon l’invention, le catalyseur peut être utilisé dans un lit catalytique dans un réacteur d’hydrogénation sélective sous la forme de blocs d’éléments de forme cubique ou parallépipédique empaquetés les uns sur les autres. Au niveau de la paroi du réacteur, les blocs de catalyseur en de support monolithique peuvent avoir une forme arrondie pour bien épouser la forme du réacteur.

Le réacteur d’hydrogénation sélective utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention peut être équipé d’une pluralité de tubes remplis du catalyseur tel que décrit précédemment. Les tubes peuvent avoir une section circulaire, carrée ou rectangulaire. La paroi des tubes peut être poreuse ou non poreuse. L’espacement maximum entre les tubes est compris entre 0 et 100 mm préférentiellement entre 0 et 20 mm. Selon ce mode de réalisation, la hauteur de la section réactionnelle peut être composée de plusieurs tubes reliés les uns aux autres.

Le réacteur d’hydrogénation sélective utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention peut être du type réacteur-échangeur. Le réacteur échangeur est équipé d’une multitude de de tubes remplis du catalyseur tel que décrit précédemment. Les tubes peuvent avoir une section circulaire, carrée ou rectangulaire. Entre les tubes un fluide caloporteur circule pour dissiper la chaleur générée par les réactions exothermiques d’hydrogénation sélective. Le sens d’écoulement du fluide caloporteur peut être dans le même sens comme dans le sens contraire de l’écoulement de la charge dans les tubes. Le sens contre-courant restent le mode de réalisation préféré. Le fluide caloporteur peut être un liquide ou une vapeur qui condense. Exemples

Pour illustrer certains des avantages de la présente invention, il est proposé de comparer les résultats en hydrogénation sélective de l’acétylène en utilisant :

- catalyseur A (non conforme) : un catalyseur à base de palladium sur un support en alumine (SBET = 10 m ² /g) se présentant sous la forme de billes de diamètre de 3,8 mm, la teneur en palladium étant de 800 ppm poids en élément Pd par rapport au poids total du catalyseur ;

- catalyseur B (non conforme) : un catalyseur à base de palladium sur un support en forme de monolithe en céramique dont les caractéristiques géométriques sont non conformes à l’invention (cf. tableau 1 ci-après) ;

- catalyseur C (conforme) : un catalyseur à base de palladium sur un support se présentant sous la forme de monolithe conforme à l’invention (cf. tableau 1 ci-après) ;

- catalyseur D (non conforme) : un catalyseur à base de palladium sur un support en forme de monolithe en céramique dont les caractéristiques géométriques ne sont pas conformes à l’invention (cf. tableau 1 ci-après) ;

- catalyseur E (non conforme) : un catalyseur à base de palladium sur un support en forme de monolithe en céramique dont les caractéristiques géométriques et l’épaisseur de la couche active ne sont pas conformes à l’invention (cf. tableau 1 ci-après).

Pour les catalyseurs B à E, la phase active de palladium a été déposée par la technique d’enduction à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur en élément palladium de : B : 0,028% Pd, C 0,042% Pd, D : 0,054% Pd et E : 0,015% Pd en poids par rapport au poids total du catalyseur.

Tableau 1 Le tableau 2 donne les conditions opératoires considérées. Elles sont identiques pour les cinq cas étudiés.

Tableau 2

Les résultats sont donnés au tableau 3 ci-après. Pour l’ensemble de ces résultats, le diamètre du réacteur utilisé est de 1 m.

Tableau 3

On observe que l’ensemble des catalyseurs ont une conversion supérieure à 99% de l’acétylène, avec une teneur en acétylène en sortie de réacteur égale à 1 ppm, voire même supérieure à 1 ppm pour le catalyseur B non conforme à l’invention (1 ,3 ppm) et pour le catalyseur E non conforme à l’invention (14 ppm). Cette conversion est atteinte avec une réduction de volume de réacteur lorsque le procédé est réalisé en présence des catalyseurs C (conforme) et D (non conforme) par rapport à un procédé en présence d’un catalyseur A (non conforme) dont le support se présente sous forme de billes. L’utilisation du catalyseur C selon l’invention permet en outre une réduction de volume de réacteur de 30% en volume aussi bien par rapport aux catalyseurs A et B non conformes, et un gain en perte de charge.

Ainsi, à iso-conversion, le volume total du réacteur peut être réduit. On remarque également l’impact de la sélection de la densité de canaux (CPSI) du support sur le procédé selon l’invention. En effet, les catalyseurs B et D, non conformes à l’invention, bien que se présentant sous la forme de monolithe, présentent des résultats médiocres soit en teneur en acétylène en sortie de réacteur (alors que ce dernier présente un volume catalytique plus élevé) pour le catalyseur B soit en perte de charge pour le catalyseur D (et un peu en sélectivité). Enfin, le catalyseur E non conforme bien que présentant une sélectivité supérieure au catalyseur C selon l’invention, celui-ci présente une moins bonne conversion (et donc une teneur en acétylène en sortie de réacteur trop élevée) avec une perte de charge accrue, ce qui est due respectivement à une densité de canaux trop élevée et une faible épaisseur de couche de la phase active. Ainsi, seul le catalyseur C selon l’invention permet d’avoir un compromis entre sélectivité en acétylène, perte de charge, et volume catalytique de réaction.