PROCEDE D'HYDROGENATION SELECTIVE D'UNE CHARGE ESSENCE DE PYROLYSE AVEC UN REACTEUR TRIPHASIQUE EN PRESENCE D'UNE

COUPE D'HYDROCARBURES PARAFFINIQUES LOURDE

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge comportant une essence de pyrolyse effectué dans un réacteur triphasique, souvent aussi appelé réacteur « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne, en présence d'une coupe lourde d'hydrocarbures paraffiniques.

Les divers procédés de pyrolyse tels que le vapocraquage, la viscoréduction ou la cokéfaction conduisent à la formation d'essences, aussi appelées essences de pyrolyse ou "pygas" selon la terminologie anglo-saxonne, qui ne satisfont pas aux spécifications. Elles contiennent, en effet, en proportions variables des hydrocarbures insaturés, instables et oxydables, tels que les alcadiènes ou les alkénylaromatiques ; ces divers composés ont tendance à polymériser pour donner des gommes intolérables pour l'utilisation ultérieure. En dehors de la possibilité de diluer fortement ces essences dans des bases de carburant plus conformes, il y a la solution de supprimer ces insaturations par hydrogénation.

Il existe actuellement deux voies pour la valorisation de ces essences, la première comme carburant à haut indice d'octane, la seconde comme source de coupe riche en hydrocarbures aromatiques. Dans le premier cas, il est nécessaire d'éliminer sélectivement les composés instables générateurs de gommes, sans pour autant diminuer son indice d'octane. Actuellement, le procédé considéré comme le plus économique est l'hydrogénation sélective des constituants dioléfiniques et alkényl-aromatiques en mono-oléfines et alkyl-aromatiques correspondants sans pour autant hydrogéner les mono-oléfines et les noyaux aromatiques. L'essence issue de l'hydrogénation sélective est ensuite généralement de préférence soumise à une étape d'hydrodésulfuration.

Dans le deuxième cas, où l'on destine ces essences à l'extraction des aromatiques, le traitement est plus complexe, il faut non seulement éliminer les composés hautement insaturés, mais également les oléfines et les composés sulfurés. L'hydrodésulfuration de ces coupes de même que l'hydrogénation quasi complète des oléfines qu'elles contiennent s'opèrent en phase vapeur et requièrent des températures trop élevées pour que l'on puisse les réaliser sans polymériser les composées les plus instables et produire des gommes. Cette opération ne peut être réalisée que si on a pris soin d'éliminer les composés hautement insaturées, lors d'une première étape d'hydrogénation sélective réalisée en phase liquide, à basse température.

L'hydrogénation de l'essence de pyrolyse se fait alors classiquement en deux étapes, une première étape, aussi appelée HD1 , visant l'hydrogénation sélective se déroule dans un réacteur lit fixe en phase liquide et une seconde étape, aussi appelée HD2, visant notamment l'hydrodésulfuration se déroule dans un autre réacteur lit fixe en phase gaz. Afin de pouvoir effectuer l'étape d'hydrodésulfuration HD2 en phase gaz, il est nécessaire de vaporiser l'effluent sortant de l'étape d'hydrogénation sélective HD1 effectuée en phase liquide, ce qui représentent des coûts supplémentaires en termes d'équipement et d'énergie. Il est courant de procéder à des séparations entre les deux étapes, par exemple en récupérant une fraction de tête (C5-) pour le pool essence et/ou le re-craquage, ou encore en extrayant une fraction de queue (C9+) pour réduire le débit de charge de l'étape d'hydrodésulfuration.

Un problème souvent rencontré dans un procédé d'hydrogénation sélective en lit fixe est la maîtrise thermique des réactions fortement exothermiques. En effet, les réactions d'hydrogénation sélective sont des réactions fortement exothermiques nécessitant généralement d'utiliser des trempes par l'intermédiaire de « boite de trempe » (aussi appelé « quench «selon la terminologie anglo-saxonne) entre les lits catalytiques et/ou d'utiliser des catalyseurs passivés afin d'éviter les emballements thermiques qui peuvent entraîner une chute de sélectivité ou, dans le pire des cas, l'arrêt d'urgence de l'unité. De plus, le fait d'opérer en réacteur à lit fixe nécessite l'utilisation de supports catalytiques de diamètres relativement importants (>1 mm) pour limiter les pertes de pression au sein du lit, ce qui pose des problèmes de limitations diffusionnelles dans le grain, de désactivation progressive du catalyseur et de gommage du catalyseur qui nécessitent des régénérations régulières du lit catalytique et un deuxième réacteur lorsque le premier réacteur doit être réactivé ou régénéré pour opérer en continu lors de ces régénérations. La présente invention concerne notamment la première étape, l'étape d'hydrogénation sélective (HD1 ) et propose de remédier à certains de ses désavantages en effectuant le procédé d'hydrogénation sélective d'une charge liquide comprenant une essence de pyrolyse non pas dans un réacteur en lit fixe, mais dans un réacteur triphasique, souvent aussi appelé réacteur « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne, en présence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final d'une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée en tant que phase gazeuse du réacteur et contenant notamment les produits de la réaction d'hydrogénations sélective recherchés.

Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge liquide comprenant une essence de pyrolyse en présence d'une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène caractérisé en ce que l'on opère dans un réacteur triphasique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, ledit procédé étant opéré à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, à une température comprise entre 120°C et 220°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) définie comme le rapport du débit volumique de la charge à 15°C sur le volume total de la zone réactionnelle, comprise entre 0,5 h ^"1 et 100 h ^"1 et à une pression comprise entre 1 MPa et 6,5 MPa, de manière à obtenir une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée qui est soutirée sous forme gazeuse du réacteur, ledit procédé étant opéré en présence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée du réacteur sous forme gazeuse. Selon une variante, la coupe d'hydrocarbures paraffiniques a un point d'ébullition initial supérieur à 150°C.

Selon une variante, la coupe d'hydrocarbures paraffinique contient des paraffines de nombre de carbone supérieur à C1 1 H24. Selon une variante, le catalyseur d'hydrogénation sélective à une taille comprise entre 1 et 1000 μπι.

Selon une variante, la vitesse superficielle de liquide Vsl de la phase liquide est comprise entre 1 mm/s et 10 m/s.

Selon une variante, la concentration en catalyseur dans le réacteur triphasique par rapport à la charge est comprise entre 5% et 40 % pds.

Selon une variante, le procédé est effectué à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 1 et 2, à une température généralement comprise entre 1 60°C et 200°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise généralement entre 1 h ^"1 et 6 h ^"1 et à une pression généralement comprise entre 2 MPa et 6 MPa.

Selon une variante, le catalyseur d'hydrogénation sélective comprend un métal du groupe VIII sur un support poreux formé d'au moins un oxyde.

Selon une variante, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) on introduit en continu ladite charge liquide, une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques dans un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, b) on soutire en tête du réacteur une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée, c) on soutire du réacteur une suspension comprenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective sous forme liquide et le catalyseur sous forme solide et on introduit la suspension dans une zone de séparation de manière à séparer une phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective et une phase concentrée en catalyseur. Selon cette variante, au moins une partie de la phase concentrée en catalyseur est recyclée dans le réacteur triphasique.

Selon cette variante, la séparation de la suspension de l'étape c) comprend une décantation.

Selon une variante, la phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée est soumise à une hydrodésulfuration effectuée en phase gazeuse dans un réacteur en lit fixe en présence d'une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration.

Selon cette variante, l'hydrodésulfuration est effectuée à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, à une température comprise entre 0 et 500°C, à une pression comprise entre 2 et 8 MPa et à une vitesse volumique horaire, définie comme le rapport du débit volumique de la charge à 15°C sur le volume total du catalyseur, comprise entre 0,1 h ^"1 et 80 h ^"1

Par rapport à un procédé d'hydrogénation sélective fonctionnant en lit fixe, le procédé selon l'invention permet notamment d'apporter une meilleure maîtrise thermique des réactions fortement exothermiques, via une opération quasi- isotherme. En effet, le milieu liquide continu est homogénéisé par les flux gazeux et liquides entrant et sortant, ainsi que les phénomènes de convection et de diffusion. L'évacuation de la chaleur générée par les réactions est très largement favorisée par la conduction thermique de la phase liquide avec le faisceau de tubes caloporteurs interne au réacteur dans lequel s'évapore un flux caloporteur. Ces deux phénomènes combinés permettent d'obtenir des profils quasi-isothermes et d'atteindre des températures moyennes de fonctionnement plus hautes qu'un procédé classique en lit fixe adiabatique, tout en s'affranchissant de l'utilisation de boîtes de trempe pour éviter les phénomènes d'emballement thermique. Contrairement au lit fixe, il n'y a pas d'accumulation de chaleur dans le réacteur qui est donc proche d'un réacteur parfaitement agité.

Le fait d'effectuer le procédé d'hydrogénation sélective en présence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée du réacteur permet d'alourdir le mélange charge/produits dans le réacteur et de vaporiser, grâce aux températures moyennes de fonctionnement plus hautes générées par l'exothermie des réactions d'hydrogénation sélective, une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée et contenant notamment les produits de la réaction d'hydrogénation sélective recherchés alors que la coupe d'hydrocarbures paraffiniques ainsi que les composés C9+ de la charge ou de la réaction (de moindre valeur) restent dans la suspension du réacteur. Ceci présente l'avantage que la phase C8- sortant sous forme gazeuse du réacteur HD1 peut être directement utilisée dans l'étape d'hydrodésulfuration HD2 sans nécessité d'une vaporisation intermédiaire, coûteuse en énergie et équipements.

De même, grâce aux températures moyennes de fonctionnement plus hautes, le catalyseur est plus actif, favorisant la cinétique de la réaction. Cela permet d'obtenir une meilleure déoléfination pour une même masse de catalyseur ce qui permet in fine de réduire la consommation de catalyseur et d'accroître la durée des temps de cycle. Cette augmentation de déoléfination lors de l'étape d'hydrogénation sélective (HD1 ) permet également de réduire l'investissement sur la deuxième étape d'hydrodésulfuration (HD2) et améliore la protection des catalyseurs d'hydrodésulfuration fragiles à la présence d'oléfines insaturées.

De plus, le fait d'effectuer l'hydrogénation sélective dans un réacteur triphasique dans lequel le remplacement du catalyseur peut être facilement effectué en continu ne requièrt pas un deuxième réacteur en parallèle pour la régénération et/ou le déchargement du catalyseur usé.

De plus, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention permet d'amener de la flexibilité lors de l'opération, tant en terme de coupes plus difficiles à traiter que de changements de capacité. Une concentration plus importante de catalyseur peut en effet être aisément temporairement injectée dans le procédé pour compenser une évolution de la charge.

L'utilisation de réacteurs triphasique pour effectuer des réactions fortement exothermiques est connue, par exemple dans le domaine du procédé Fischer- Tropsch, dans lequel un gaz de synthèse (essentiellement du CO et de l'hydrogène) est injecté dans le réacteur en colonne à bulles et transformé en paraffines en présence d'un catalyseur.

Il est également connu (US2013/204055 et CN103044179) d'effectuer des procédés d'hydrogénation sélective dans un réacteur triphasique pour une charge gazeuse acétylénique C2 en présence d'un solvant.

Description détaillée

L'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge liquide comprenant une essence de pyrolyse en présence d'une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène caractérisé en ce que l'on opère dans un réacteur triphasique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, ledit procédé étant opéré à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, à une température comprise entre 120°C et 220°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) définie comme le rapport du débit volumique de la charge à 15°C sur le volume total de la zone réactionnelle, comprise entre 0,5 h ^"1 et 100 h ^"1 et à une pression comprise entre 1 MPa et 6,5 MPa, de manière à obtenir une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée qui est soutirée sous forme gazeuse du réacteur, ledit procédé étant opéré en présence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée du réacteur sous forme gazeuse.

Plus particulièrement, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on introduit en continu ladite charge liquide, une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques dans un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, b) on soutire en tête du réacteur une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée, c) on soutire du réacteur une suspension comprenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective sous forme liquide et le catalyseur sous forme solide et on introduit la suspension dans une zone de séparation de manière à séparer une phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective et une phase concentrée en catalyseur.

Etape a) La charge liquide injectée dans le réacteur triphasique est une charge comprenant une essence de pyrolyse. On entend par essence de pyrolyse une essence issue de divers procédés de pyrolyse tels que le vapocraquage, la viscoréduction et/ou la cokéfaction. De préférence, l'essence de pyrolyse est une essence de vapocraquage. L'essence de pyrolyse correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0°C et 250°C, de préférence entre 10°C et 220°C. Les hydrocarbures insaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de pyrolyse sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...).

L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition en % poids suivante: 5 à 15 % poids de paraffines, 50 à 65 % poids de composés aromatiques, 5 à 15% poids de mono-oléfines, 15 à 25 % poids de dioléfines, 2 à 8 % poids de composés alkénylaromatiques et de 20 à 300 ppm poids de soufre (partie par million), voire jusqu'à 2000 ppm poids de soufre pour certaines charges difficiles, l'ensemble des composés formant 100%. La phase gazeuse introduite dans le réacteur triphasique peut être un mélange d'hydrogène et d'au moins un autre gaz, inerte pour la réaction selon le procédé de purification utilisé. Cet autre gaz peut, par exemple, être choisi dans le groupe formé par le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'azote, l'argon, le monoxyde de carbone (quelques ppm) et le dioxyde de carbone. Cet autre gaz est préférentiellement du méthane ou du propane, et est plus préférentiellement exempt de monoxyde de carbone.

La proportion d'hydrogène dans la phase gazeuse est notamment de 90 % à 100 % en mole, et le plus souvent de 95 % à 99,99 % en mole, le complément à 100 % étant l'un ou plusieurs des gaz inertes précédemment cités. Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, la phase gazeuse est constituée d'hydrogène.

La quantité d'hydrogène est de préférence en faible excès par rapport à la valeur stœchiométrique permettant l'hydrogénation sélective des composés insaturés présents dans la charge d'hydrocarbures à l'exception des noyaux aromatiques. Dans ce mode de réalisation, l'excès d'hydrogène est compris généralement entre 1 et 50% en poids, de préférence entre 1 et 30% en poids.

La coupe d'hydrocarbures paraffiniques introduite dans le réacteur triphasique est une coupe lourde d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée du réacteur sous forme gazeuse. La présence de la coupe lourde dans le réacteur triphasique permet de vaporiser in situ la phase C8- recherchée alors que les composés non recherchées (C9+) et la coupe lourde reste sous forme liquide dans le réacteur. Le point d'ébullition de la coupe d'hydrocarbures paraffiniques est de préférence supérieure à 150°C à la pression du fonctionnement du réacteur, de préférence comprise entre 170 et 350 °C, et de manière préférée comprise entre 180 et 250 °C.

La coupe d'hydrocarbures paraffiniques lourde peut être choisie parmi une coupe contenant des paraffines de nombre de carbone supérieur à C1 1 H24, telles que l'eicosane (C20H42) ou le pentadecane (C15H32).

La coupe d'hydrocarbures paraffiniques est inerte aux réactions d'hydrogénation sélective. La coupe d'hydrocarbures paraffiniques est une coupe autre que la charge contenant l'essence de pyrolyse. La charge liquide, la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques sont alimentées en continu dans le réacteur triphasique contenant le catalyseur dispersé, de préférence par le fond du réacteur. Le réacteur triphasique est de préférence un réacteur en colonne à bulles. Avantageusement, le réacteur triphasique comprend un échangeur de chaleur, par exemple un faisceau de tubes, afin de refroidir par un fluide caloporteur, par exemple de l'eau, le milieu réactionnel lors des réactions d'hydrogénation sélective qui sont exothermiques. Le fluide caloporteur traverse l'échangeur de chaleur, se réchauffe et s'évapore en partie, et est avantageusement évacué dans un ballon séparateur gaz/liquide, dans lequel on récupère le fluide caloporteur sous forme gazeuse, par exemple de la vapeur d'eau, et le fluide caloporteur sous forme liquide, lequel est avantageusement recyclé pour être réinjecté dans l'échangeur de chaleur, la pression régulée au sein du ballon séparateur permet de fixer la température dans le réacteur. La température dans le réacteur est fixée de telle manière que la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée est soutirée du réacteur sous forme gazeuse.

Le mélange réactionnel dans le réacteur triphasique est ainsi un mélange triphasique gaz (phase comprenant l'hydrogène et éventuellement des produits légers sélectivement hydrogénés), liquide (charge comprenant une essence de pyrolyse et produits sélectivement hydrogénés et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques) et solide (catalyseur d'hydrogénation et éventuellement des gommes). Le mélange réactionnel se présente sous la forme d'une phase continue, constitué par une suspension liquide/solide traversée par des bulles de gaz.

Au sein du réacteur triphasique, le mélange réactionnel est maintenu en agitation du fait de l'injection de tout ou partie du mélange gaz/liquide/solide par le fond du réacteur. Les conditions d'obtention d'une suspension homogène sont connues de l'homme de l'art. On utilisera généralement une vitesse superficielle liquide Vsl suffisante pour brasser le milieu réactionnel et ainsi homogénéiser la température au sein du milieu et mettre en suspension homogène le catalyseur solide dans la phase liquide. Cette vitesse dépendra notamment des propriétés du solide (taille, masse, forme), et peut être comprise entre 1 mm/s (0,001 m/s) et 10 m/s, et de préférence entre 1 cm/s (0,01 m/s) et 0,5 m/s.

Les conditions opératoires au sein du réacteur triphasique permettent d'effectuer les réactions souhaitées, notamment l'hydrogénation sélective des composés dioléfiniques, styréniques et indéniques.

Le procédé d'hydrogénation sélective est généralement effectué à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, plus préférentiellement entre 0,7 et 5, et de préférence entre 1 et 2. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur.

Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est généralement mis en œuvre à une température allant de 120°C à 220°C, de préférence allant de 140 à 210°C, et de préférence allant de 160 à 200 °C. La pression est de préférence comprise entre 1 et 6,5 MPa, plus préférentiellement comprise entre 1 ,5 et 6,5 MPa et encore plus préférentiellement comprise entre 2 et 6 MPa. La vitesse volumique horaire globale (VVH), définie comme le rapport du débit volumique de la charge fraîche à 15°C sur le volume total la zone réactionnelle, est généralement de 0,5 h ^"1 à 100 h ^"1 , de préférence de 0,8 h ^"1 à 50 h ^"1 et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 6 h ^"1 . On entend par zone réactionnelle la zone contenant la suspension liquide/solide. Son volume est généralement inférieur au volume du réacteur triphasique en raison de la présence d'une phase gazeuse en tête du réacteur.

De manière préférée, on effectue le procédé d'hydrogénation sélective à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) généralement compris entre 1 et 2, à une température généralement comprise entre 1 60°C et 200°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise généralement entre 1 h ^"1 et 6 h ^"1 et à une pression généralement comprise entre 2 MPa et 6 MPa.

Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un catalyseur adapté à une mise en œuvre en réacteur triphasique : le catalyseur est finement divisé et se trouve sous forme de particules pouvant être dispersées dans la phase liquide.

Au niveau de sa composition chimique, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un catalyseur connu de l'homme du métier pour un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge comprenant une essence de pyrolyse. Il peut préférentiellement comprendre au moins un métal du groupe VIII (classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ) correspondant aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC), plus préférentiellement le palladium, le platine ou le nickel. On peut également utiliser un catalyseur à base de nickel de Raney. Le métal du groupe VIII peut être dispersé de façon homogène au sein du support. Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium ou le platine, la teneur en palladium ou platine est comprise entre 0,01 et 2 % poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,03 et 0,8 % en poids. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, la teneur en nickel est comprise entre 1 et 65 % poids de la masse du catalyseur, de préférence entre 5 et 50 % poids et plus préférentiellement entre 7 et 40 % poids.

Les valeurs « % poids » se basent sur la forme élémentaire du métal du groupe VIII. Le catalyseur comprend notamment un support poreux formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine (Al ₂ 0 ₃ ), la silice (Si0 ₂ ), l'oxyde de titane (Ti0 ₂ ), la cérine (Ce0 ₂ ) et la zircone (Zr0 ₂ ). De manière préférée, ledit support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines.

Le support poreux peut notamment se présenter sous forme de billes ou d'une poudre issue ou non d'un procédé de concassage ou de broyage.

Typiquement, pour une mise en œuvre en réacteur triphasique, le catalyseur est finement divisé et se trouve sous forme de particules. Généralement, la taille du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention peut être comprise entre 1 et 1000 micromètres (1 mm), de préférence elle est comprise entre 80 et 500 micromètres (μηπ), de manière préférée entre 100 et 400 micromètres (μηι).

De préférence, le catalyseur utilisé peut comprendre, en outre, au moins un agent dopant appartement à la colonne IB du tableau périodique, qui peut être de préférence choisi dans le groupe formé par l'or, l'argent et le cuivre, et plus préférentiellement l'argent. Il peut également comprendre de l'étain.

De préférence, le catalyseur d'hydrogénation sélective comprend, en outre, au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux.

La catalyseur peut également comprendre du silicium ou du bore.

La concentration en catalyseur dans le réacteur triphasique par rapport à la charge est généralement compris entre 5% et 40 % poids ; de préférence entre 10 % et 30 % poids. Préalablement à une utilisation dans un procédé d'hydrogénation sélective, les catalyseurs d'hydrogénation sélective subissent généralement au moins un traitement réducteur, éventuellement suivi d'une passivation, généralement au soufre.

Etape b)

En tête du réacteur, on soutire une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée et l'hydrogène non réagi.

Cette phase gazeuse traverse avantageusement un échangeur de chaleur, puis un four afin de la réchauffer. La phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée sortant sous forme gazeuse du réacteur triphasique peut être directement utilisée dans l'étape d'hydrodésulfuration (HD2) sans nécessité d'une distillation intermédiaire (équeutage des C9+), coûteuse en énergie et équipements.

Etape c) On soutire du réacteur une suspension comprenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective sous forme liquide et le catalyseur sous forme solide.

La suspension peut également en outre comprendre de la charge non convertie ainsi que des composants gazeux dissous tels que des faibles quantités de C8- et/ou de l'hydrogène.

La suspension soutirée est avantageusement introduite dans une zone de séparation de manière à séparer une phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective et une phase concentrée en catalyseur, et éventuellement une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée et de l'hydrogène non réagi. La zone de séparation peut comprendre notamment des moyens de séparation gaz/liquide ou gaz/liquide et solide, par exemple un ballon séparateur, ainsi que des moyens de séparation liquide/solide, par exemple un décanteur, un hydrocyclone, ou un filtre. Avantageusement, la suspension soutirée du réacteur est soumise à un dégazage (par exemple dans un ballon séparateur de gaz), puis introduite dans un décanteur permettant de séparer une phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective d'une phase concentrée en catalyseur. La phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ du décanteur est ensuite avantageusement soumise à une filtration puis évacuée afin de réduire ainsi le débit de la charge allant à l'étape d'hydrodésulfuration.

La phase concentrée en catalyseur est évacuée du fond du décanteur et peut être au moins en partie recyclée dans le réacteur triphasique. La phase concentrée en catalyseur peut être injectée en mélange avec la charge liquide et/ou la phase gazeuse et/ou la coupe d'hydrocarbures paraffiniques contenant de l'hydrogène ou séparément.

Avant ce recyclage, tout ou partie de la phase concentrée en catalyseur peut être soumis à une régénération et/ou réjuvénation du catalyseur. La régénération du catalyseur peut notamment être effectuée à une température allant de 200 à 480°C, avec une montée progressive par rampes de la température, sous azote, et avec des ajouts successifs de vapeur d'eau (steam stripping selon la terminologie anglo-saxonne) et d'oxygène (combustion). Le catalyseur est ensuite réactivé sous hydrogène, et éventuellement avec ajout de molécules soufrées, pour reprendre son état initial.

La réjuvénation du catalyseur (hot hydrogen stripping selon la terminologie anglo- saxonne) peut notamment être effectuée à une température allant de 200 à 450°C, avec une montée progressive par rampes de la température, sous azote et hydrogène. Le catalyseur régénéré et/ou réjuvéné peut ensuite être réintroduit dans le réacteur triphasique.

Selon une autre variante, la suspension soutirée du réacteur est soumise à un dégazage (par exemple dans un ballon séparateur de gaz), puis directement recyclée dans le réacteur triphasique (sans passage dans le décanteur).

Hydrodésulfuration de la phase gazeuse C8-

La phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée issue du réacteur triphasique (étape b) est avantageusement chauffée et introduite dans le réacteur d'hydrodésulfuration (HD2), de préférence en présence de la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène issue du réacteur triphasique.

L'hydrodésulfuration (HD2) est effectuée dans des conditions opératoires connues par l'homme du métier. On opère généralement à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, plus préférentiellement entre 0,7 et 5, et de préférence entre 1 et 2. L'hydrodésulfuration est généralement mise en œuvre à une température allant de 0°C à 500°C, de préférence allant de 100 à 450°C, et de préférence allant de 200 à 400 °C.

La pression est de préférence comprise entre 2 et 8 MPa, plus préférentiellement comprise entre 2,5 et 7,5 MPa et encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 7 MPa. La vitesse volumique horaire globale (VVH), définie comme le rapport du débit volumique de la charge fraîche à 15°C sur le volume total du catalyseur, est généralement de 0,1 h ^"1 à 80 h ^"1 , de préférence de 0,4 h ^"1 à 40 h ^"1 et encore plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 5 h ^"1 .

Le catalyseur utilisé dans l'hydrodésulfuration est un catalyseur connu par l'homme du métier. Le catalyseur est généralement un catalyseur supporté ayant une phase active comprenant un métal du groupe VIB et/ou groupe VIII, de type NiMo ou CoMo ou encore NiW ou CoW. Le catalyseur est généralement utilisé sous forme sulfuré. Le catalyseur comprend notamment un support poreux formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine (Al ₂ 0 ₃ ), la silice (Si0 ₂ ), l'oxyde de titane (Ti0 ₂ ), la cérine (Ce0 ₂ ) et la zircone (Zr0 ₂ ). De manière préférée, ledit support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines.

Le support poreux peut notamment se présenter sous forme de billes, d'extrudés (par exemples trilobés ou quadrilobes), de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, le support se présente sous forme de billes ou d'extrudés.

Typiquement, pour une mise en œuvre en réacteur en lit fixe, la taille du catalyseur utilisé dans l'hydrodésulfuration est de l'ordre de quelques millimètres, généralement supérieure à 1 mm, généralement entre 1 ,5 et 4 mm.

L'effluent sortant du réacteur d'hydrodésulfuration est chaud et permet de réchauffer par un échangeur de chaleur la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée issue du réacteur triphasique. L'effluent ainsi refroidi est ensuite avantageusement soumis à une séparation permettant de séparer une phase gazeuse comprenant l'hydrogène non réagi et les produits légers de la réaction, d'une phase liquide comprenant notamment les produits recherchés, notamment une coupe C8- riche en aromatiques. Une partie de la phase liquide comprenant les produits peut être utilisée en tant que fluide de trempe dans le réacteur d'hydrodésulfuration.

La phase gazeuse comprenant l'hydrogène non réagi est avantageusement purifiée et recyclée dans le réacteur d'hydrodésulfuration HD2. Selon une autre variante, la phase comprenant l'hydrogène purifiée peut également être recyclée dans le réacteur triphasique HD1 . La figure 1 illustre le procédé selon l'invention.

La charge liquide comprenant une essence de pyrolyse (1 ) est mélangée avec une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène (3) et une coupe d'hydrocarbures paraffiniques (4) ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition finale de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée sous forme gazeuse via la ligne (23) du réacteur triphasique (7). Le mélange est ensuite introduit via la ligne (5) dans le réacteur triphasique (7) dans lequel se trouve un catalyseur d'hydrogénation sélective sous forme de particules finement divisées. La charge liquide, la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques peuvent aussi être injectées séparément dans le réacteur, sans mélange préalable.

Avantageusement, le réacteur triphasique (7) comprend un échangeur de chaleur (9), par exemple un faisceau de tubes, afin de refroidir par injection via la ligne (13) d'un fluide caloporteur (1 1 ), par exemple de l'eau, le milieu réactionnel lors des réactions d'hydrogénation sélective qui sont exothermiques. Le fluide caloporteur traverse l'échangeur de chaleur, se réchauffe et s'évapore en partie, et est évacué par la ligne (15) dans un ballon séparateur gaz/liquide (17), dans lequel on récupère le fluide caloporteur sous forme gazeuse, par exemple de la vapeur d'eau, via la ligne (19) et le fluide caloporteur sous forme liquide via la ligne (21 ), lequel est avantageusement recyclé dans la ligne (13) pour être réinjecté dans l'échangeur de chaleur (9), la pression régulée au sein du ballon séparateur (17) permet de fixer la température dans le réacteur.

La suspension contenant notamment la coupe d'hydrocarbures paraffiniques, le catalyseur, des composés C9+ de la charge ou de la réaction, et éventuellement une partie de la coupe C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée est évacuée du réacteur (7) par la ligne (33) et est introduite dans une zone de séparation Z (cadre de ligne pointillée dans la figure 1 ) comprenant par exemple un ballon de séparation de gaz (35), un décanteur (41 ) et un filtre (45). Avantageusement, tel qu'illustré à la figure 1 , la suspension est introduite par la ligne (33) dans un ballon séparateur (35) permettant d'effectuer un dégazage et de séparer une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée (C8-) ainsi que l'hydrogène non réagi évacués par la ligne (37), de la suspension qui est évacuée par la ligne (47). La phase gazeuse évacuée par la ligne (37) est avantageusement dirigée vers la ligne (23) de soutirage de la phase gazeuse C8- du réacteur (7), en amont de l'échangeur (71 ).

Au moins une partie de la suspension contenant notamment la coupe d'hydrocarbures paraffiniques, le catalyseur, des composés C9+ de la charge ou de la réaction, et éventuellement une partie de la coupe C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée, évacuée du ballon de séparation (35) par la ligne (47) est dirigée vers un décanteur (41 ) dans lequel on obtient par décantation : dans sa sortie inférieure (53) une phase liquide concentrée en catalyseur, et dans sa sortie supérieure (43) une phase liquide contenant notamment la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ de la charge ou de la réaction, et une faible quantité de solides non décantés.

La phase liquide concentrée en catalyseur est évacuée du fond du décanteur par la ligne (53) et est pompée au moyen d'équipement (55), tel que par exemple une pompe, dans le réacteur via la ligne (57). Avantageusement, tout ou partie de la phase liquide concentrée en catalyseur peut être soutiré par la ligne (59) afin d'enlever du catalyseur (usé) et/ou de procéder à une régénération et/ou réjuvénation du catalyseur.

Le catalyseur régénéré et/ou réjuvéné peut ensuite être réintroduit via la ligne (61 ). Si besoin, du catalyseur frais peut également être introduite via la ligne (61 ). La phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ de la charge ou de la réaction et une faible quantité de solides non décantés est évacuée de la partie supérieure du décanteur par la ligne (43), traverse éventuellement un filtre (45) afin d'éliminer les éventuelles particules de catalyseur restantes (et les gommes) puis est évacuée via la ligne (47). En tête du réacteur (7), une ligne (23) permet d'évacuer la phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée et l'hydrogène non réagi. Cette phase gazeuse est éventuellement mélangée avec la phase gazeuse provenant de la ligne 37, puis traverse avantageusement un échangeur de chaleur (71 ), puis un four (73) afin d'être réchauffée.

La phase gazeuse C8- est ensuite introduite via la ligne (75) dans le réacteur d'hydrodésulfuration HD2 (77) en lit fixe dans lequel s'effectue l'hydrogénation des composés sulfurés mais aussi l'hydrogénation quasi complète des oléfines restantes. L'effluent du réacteur d'hydrodésulfuration sortant via la ligne (79) est dirigé vers l'échangeur de chaleur (71 ) afin de refroidir l'effluent tout en préchauffant la phase gazeuse C8-.

L'effluent du réacteur d'hydrodésulfuration ainsi refroidi est ensuite dirigé vers un condenseur (81 ) entraînant la condensation d'une partie des composés les plus lourds, qui sont séparés dans un ballon séparateur (83). Ce ballon permet de séparer une phase gazeuse comprenant l'hydrogène non réagi et les produits non- condensable de la réaction, évacuée par la ligne (85), d'une phase liquide comprenant le produit recherché, notamment une coupe riche en aromatiques recherchés, évacuée par la ligne (87). Une partie de la phase liquide comprenant les aromatiques peut être utilisée en tant que trempe liquide dans le réacteur d'hydrodésulfuration, avantageusement injectée entre deux lits fixes via la ligne (89).

La phase gazeuse comprenant l'hydrogène non réagi de la ligne (85) est avantageusement soumit à une purification (91 ), par exemple un lavage aux aminés, afin de se débarrasser de l'H ₂ S formé et d'autres impuretés produits lors de l'hydrodésulfuration. La phase gazeuse comprenant l'hydrogène purifié est avantageusement recyclée via la ligne (93), comprimée dans le compresseur (95) et introduite via la ligne 23 dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Selon une autre variante, la phase comprenant l'hydrogène purifié peut également être recyclée dans le réacteur triphasique (non représentée). Exemples

Exemple 1 selon l'art antérieur

Cet exemple selon l'art antérieur illustre un procédé d'hydrogénation sélective effectué en lit fixe employant deux réacteurs en parallèle et dans lequel un seul réacteur est utilisé pendant que l'autre réacteur est réactivé ou régénéré.

Une charge d'essence de pyrolyse « PyGas » ayant une valeur MAV de 210 (MAV pour Maleic Anhydride Value selon la terminologie anglo-saxonne, mesure en teneur en dioléfines) et un indice de brome de 81 (mesure en teneur en oléfines), contenant 2,5% de styrène (et 6% de composés styréniques C9+), a été traitée par un procédé d'hydrogénation selon l'art antérieur, dans les conditions opératoires suivantes :

- Débit de charge : 175 t/h

- Composition de la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène: 95% H ₂ , 5% CH ₄ - Débit total d'hydrogène : 3,5 t/h (H ₂ +CH ₄ )

- VVH, définie comme le rapport du débit volumique de charge fraîche à 15°C au volume de lit catalytique : 1 ,5h ^"1

- Volume de catalyseur de 97 tonnes dans un réacteur de 3300 mm diamètre (1 ° réacteur principal) - Réserve de catalyseur de 97 tonnes dans un réacteur de 3300 mm diamètre (2° réacteur principal)

- Débit de recycle : 300 t/h

- Débit de trempe : 300 t/h

- Pression absolue en entrée réacteur : 3 MPa (30 bars) - Température en entrée réacteur : 60°C

- Température moyenne dans le réacteur : 100°C L'objectif dans cette étape est d'abaisser la teneur en styrène (et a fortiori la plupart des dioléfines qui sont plus faciles à hydrogéner) à 0,5 %pds en sortie du réacteur. On obtient en sortie une MAV de 1 , et un IBr de 40.

Dans ce mode de réalisation, un seul réacteur est utilisé pour l'hydrogénation. 100% de la conversion souhaitée en styrène doit donc être effectuée dans ce réacteur.

Cette première étape procédé appelée « HD1 » nécessite donc, selon le présent exemple, une masse de 194 tonnes de catalyseur frais, répartie sur deux réacteurs de 97 tonnes, pour traiter la charge aux spécifications désirées. La durée de cycle estimée du catalyseur étant de 6 mois, les 194 tonnes de catalyseurs répartis sur deux réacteurs permettent un traitement de la charge pendant un an.

Une seconde étape est nécessaire pour purifier l'effluent et le valoriser en benzène, toluène et xylènes. Cette seconde étape, appelée « HD2 », est opérée en phase gaz, les conditions opératoires sont les suivantes :

- Débit de charge hydrocarbure partiellement hydrogéné : 175 t/h - Débit d'hydrogène : 3 t/h

- VVH, définie comme le rapport du débit volumique de charge fraîche à 15°C au volume de catalyseur : 3 h-1

- Volume de catalyseur de 70 m3 dans un réacteur de 3500 mm diamètre

- Débit de recycle d'hydrogène : 25 t/h - Débit de quench : 30 t/h

- Pression absolue en entrée réacteur : 2,9 MPa (29 bars)

- Température en entrée réacteur : 260°C

L'objectif dans cette seconde étape est d'abaisser la teneur en soufre total à 0,5 ppm pds et la teneur en oléfines à un indice de brome de 2, en sortie du réacteur, afin d'atteindre les spécifications nécessaires pour la valorisation de la fraction BTX (benzène, toluène, xylene). Afin de pouvoir opérer la seconde étape en phase gaz, il a été nécessaire de chauffer et vaporiser l'effluent de la première étape, au moyen d'équipements (four, échangeurs) et de consommations énergétiques supplémentaires.

Exemple 2 selon l'invention

La même charge oléfinique que celle traitée dans l'exemple 1 (comparatif) a été traitée par un procédé d'hydrogénation selon l'invention, comprenant un réacteur à colonne à bulles dit « slurry » avec une boucle de recycle sur laquelle est opéré un moyen de séparation liquide/solide permettant de récupérer l'effluent partiellement hydrogéné sélectivement. Une masse de catalyseur inférieure de 81 % (18 t au lieu de 97 t) à celle utilisée dans les réacteurs de l'exemple 1 est présente dans le réacteur à colonne à bulles, mise en mouvement par les flux d'essence de pyrolyse frais et partiellement hydrogéné, de la coupe paraffinique lourde et de gaz constitué partiellement d'hydrogène, à des vitesses superficielles de gaz et de liquide respectivement de 30 et de 4 cm/s. Les conditions opératoires sont les suivantes :

- Débit de charge : 175 t/h - Volume de coupe paraffinique lourde : 5 m3

- Composition de la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène: 95% H ₂ , 5% CH ₄

- Débit total d'hydrogène : 5 t/h (H ₂ +CH ₄ )

- VVH, définie comme le rapport du débit volumique de charge fraîche à 15°C au volume de zone réactionnelle : 4 h ^"1

- Masse de catalyseur de 18 tonnes dans un réacteur de 3300 mm de diamètre

- Réserve de catalyseur de 18 tonnes pour l'appoint/régénération de catalyseur sur une durée de 12 mois

- Débit de recycle : 140 t/h - Pression absolue en entrée réacteur : 1 MPa (10 bars)

- Température en entrée réacteur : 60°C

- Température moyenne dans le réacteur : 180°C L'objectif dans cet étape est de maintenir une performance équivalente à celle de l'exemple 1 ) en terme d'hydrogénation des dioléfines (MAV), et en particulier du styrène, dont la teneur doit être inférieure à 0,5%pds en sortie. A iso-performance le procédé selon l'invention permet une meilleure utilisation du catalyseur car tous les sites actifs sont utilisés pour la réaction, et la meilleure maîtrise thermique permet d'opérer à des températures plus élevées (180 contre 100°C en moyenne) sans crainte d'emballement thermique, grâce à l'échangeur interne et à la présence d'une coupe paraffinique lourde qui maintient une présence liquide.

De plus, tout en obtenant la même MAV de sortie que l'exemple 1 ), on obtient un IBr plus faible : 20 contre 40 dans l'exemple 1 ), ce qui correspond à une déoléfination 23% meilleure. Ainsi l'étape suivante de déoléfination et désulfuration (HD2) est facilitée de 50%.

Par ailleurs, le fonctionnement en continu inhérent à la technologie de l'exemple 2 permet d'étendre la durée de cycle, car celle-ci n'est pas limitée par la désactivation du catalyseur, contrairement à l'exemple 1 ).

L'effluent gaz de cette première étape « HD1 » peut être directement injecté dans la seconde étape « HD2 » sans besoin d'équipement intermédiaire pour le vaporiser, ce qui constitue un coût énergétique important dans le procédé classique. Cette seconde étape est nécessaire pour purifier l'effluent et le valoriser en benzène, toluène et xylènes. Elle est opérée en phase gaz et les conditions opératoires sont les suivantes :

- Débit de charge hydrocarbure C8- partiellement hydrogéné : 140 t/h

- Débit d'hydrogène : 2t/h

- VVH, définie comme le rapport du débit volumique de charge fraîche à 15°C au volume de catalyseur : 3 h-1

- Volume de catalyseur de 50 m3 dans un réacteur de 2500 mm diamètre

- Débit de recycle d'hydrogène : 25 t/h

- Débit de quench : 30 t/h - Pression absolue en entrée réacteur : 2.9 MPa (29 bars)

- Température en entrée réacteur : 260°C

L'objectif dans cette seconde étape de l'exemple 2 est d'abaisser la teneur en soufre total à 0,5 ppm pds et la teneur en oléfines à un indice de brome de 2, en sortie du réacteur, afin d'atteindre les spécifications nécessaires pour la valorisation de la fraction BTX (benzène, toluène, xylene).

Les avantages de ce procédé d'hydrogénation sélective d'une charge comportant une essence de pyrolyse effectué dans un réacteur en colonne à bulles (première étape « HD1 ») puis en lit fixe phase gaz (seconde étape « HD2 ») sont donc nombreux puisqu'ils permettent :

- Une réduction de plus de 80% de la charge catalytique sur la première étape (18 tonnes annuelles contre 194 tonnes annuelles pour le procédé classique) et de plus de 25% de la charge catalytique sur la seconde étape (50 tonnes annuelles contre 70 tonnes annuelles pour le procédé classique) - Une forte réduction du nombre des réacteurs (1 réacteur en colonne à bulles contre 2 réacteurs à lit fixe)

- Une température de réacteur isotherme et maîtrisée par la circulation des fluides, et par l'échangeur de chaleur interne.

- Une meilleure intégration thermique entre les deux étapes d'hydrogénation, grâce à la vaporisation du produit de la première étape au sein du premier réacteur.