【발명의 명칭】

선택적수소화방법

【기술분야】

관련출원 (들)과의상호인용

본 출원은 2017년 12월 29일자 한국 특허 출원 제

10-2017-0184762호에 기초한 우선권와 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의문헌에 개시된모든내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 석유수지의 수소화반응에 있어 선택성 (selectivity) 및 반응 효율을향상시킬 수있는선택적수소화방법에 관한것이다.

【발명의 배경이 되는기술】

일반적으로유기 화합물에 대한수소화또는수첨 반응 (hydrogenation process)은 특정한 관능기를 환원시키거나,불포화 화합물을 포화 화합물로 전환하는데 적용되는 반응으로， 케톤 (ketone), 알데히드 (aldehyde), 이민 (imine) 등과같은불포화관능기를갖는화합물을알코올 (alcohol),아민 (amine)등의 화합물로 환원 (reduction)하거나, 올레핀 (olefin) 화합물의 불포화 결합을 포화시키는등다양한화합물에 대해 적용될 수 있으며，상업적으로 대단히 중요한반응중하나이다.

저급 올레핀 (즉， 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물 (즉,벤젠,톨루엔및크실렌)은석유화학및 화학산업에서 광범위하게 사용된 기본적인 중간물질이다. 열 크래킹，또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서， 그라고 산소의 부재 하에서, 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급원료는 나프타, 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌， 프로필텐， 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 분해 가솔린 (벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신 (C9 이상 유분)， 분해 중유 (에틸렌잔유 (bottom oil)) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할수 있고,유분등으로부터중합하여 석유수지를제조할수있다.

그러나, 석유수지는 일부에 불포화 결합을 포함하여 품질이 떨어질 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

수 있다. 이때, 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면 불포화 결합이 포화되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬수있다.

이러한 석유수지의 수소화 반응 시, 방향족 함량을 제어하기 5 위해서는수지의 올레핀결합을선택적으로수소화하는것이 필요시된다.

이러한 올레핀 결합에 대한 선택적 수소화 반응은 일반적으로 수소 및 수소화 반응을 수행할 반응 대상물을 팔라듐 句， 백금（ ） 등의 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있는데, 이러한 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가상승의 주 원인이 된다.그러나 귀금속 촉매가 아닌 금속, 10 예를 들어 니켈（새） 계열 촉매를사용하는 경우 방향족이 함께 수소화되어 석유수지의 방향족함량을조절하기어려운문제가있다.

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 석유수지의 수소화 15 반응에 있어 올레핀결합에 대해서 높은선택도로수소화반응을수행할수 있고,수소화촉매의 유지 및교체가용이하여 공정 효율이 높은석유수지의 선택적수소화방법을제공하고자한다.

【과제의 해결수단】

이에 본발명의 일구현예에 따르면,

20 2종 이상의 수소화촉매를용매에 분산하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계;및

상기 촉매 슬러리, 수소화 반응 대상물， 및 수소 기체를 혼합하여 수소화반응을수행하는단계;

를포함하는선택적 수소화방법을제공한다.

25 【발명의 효과】

본 발명의 선택적 수소화방법에 따르면，방향족 이중결합과올레핀 이중결합을 모두 갖는 석유 수지에 대하여 높은 선택도로 올레핀 이중결합에 대해수소화반응을수행할수있다.

또한， 최종 목표하는 생성물의 선택도 및 새표쇼 값에 따라 수소화 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

반응에 사용되는 수소화 촉매를 배합할 수 있어 원하는 선택도 및 값을용이하게 달성할수있다.

더하여, 수소화 반응 중에도 족매를 쉽게 교체할 수 있고 족매 활성을일정하게 유지할수 있으므로수소화반응의 효율이 한층더 향상될 수있다.

【발명을실시하기 위한구체적인내용】

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바 _, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다 _. 그러나, 이는본발명을특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본발명의 사상및 기술범위에 포함되는모든 변경,균등물내지 대체물을 포함하는것으로이해되어야한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로，본발명을한정하려는의도는아니다.� �수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다” 또는 "가지다” 등의 용어는 실시된 특징， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지,하나또는그이상의 다른특징들이나단계,구성 요소，또는아들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야한다 _.

또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에” 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 구성 요소가 각 층 사이，대상체,기재상에 추가적으로형성될수있음을의미한다.

이하,본발명의 선택적 수소화방법을보다자세히 설명하기로한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 선택적 수소화 방법은, 2종 이상의 수소화촉매를용매에 분산하여 촉매슬러리를제조하는단계;및상기 촉매 슬러리에 수소화 반응 대상물， 및 수소 기체를 투입하여 수소화 반응을 수행하는단계를포함한다. 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

본 발명의 선택적 수소화 방법은 케톤, 알데히드, 이민 등과 같은 불포화관능기를환원시키거나,올레핀계 화합물,방향족화합물,석유수지, 그밖에 유기 화합물또는수지에 존재하는탄소-탄소 이중결합또는삼중 결합과 같은 불포화 결합을 포화시키는 다양한 수첨 반응 또는 수소화 반응 (hydrogenation process)에 모두적용가능하나,바람직하게는한분자내에

2개 이상의 불포화 결합을 포함하며 상기 2개 이상의 불포화 결합에 대해 선택적인 (selective)수소화 반응이 요구되늘 대상물에 적용될 수 있다.특히, 올레핀 불포화 결합과 방향족불포화결합을모두 갖는 대상물로, 어느 한 결합에 대해 선택적 수소화를 할 필요가 있는 반응에 유용하게 적용될 수 있다.

예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따르면,본 발명의 .선택적 수소화 방법은, 올레핀 불포화 결합과 방향족 불포화 결합을 모두 포함하는 석유수지에 대해적용될수있다.

방향족 관능기를 포함하는 석유수지를 제조하기 위해서는 선택적 수첨 반응 (selective hydrogenation)을 통해 최종 제품의 색상과 방향족화도 (aromaticity) 및 색상값을 제어하는 기술이 매우 중요하다. 즉， 고품질의 석유수지를 제조하기 위해 방향족 모이어티 (moiety)의 이중결합보다는 올레핀 이중결합에 대해서만 선택적으로 수소화 (수첨) 반응을 수행할 필요가 있다. 또는 목표하고자 하는 수준의 방향족화도를 달성하기 위해 이러한선택도를다르게조절할필요도있다.

올레핀 결합에 대한 선택도가 높을수록 석유수지의 방향족화도 (Aromaticity)가 높아질 수 있으며, 상기 방향족화도는 NMR로 측정할수있다.

또한, 석유수지의 색깔 특성을 나타내는 APHA 값은, 이에 반드시 비례하는 것은 아니나, 대체로 올레핀 결합에 대한 선택도가 높을수록 낮아질 수 있으며,상기 APHA값은 ASTM D1209에 따라측정할수 있다. 상기 APHA 값이 낮을수록 색깔 및 냄새가 거의 사라진 무색 투명 (water white)수지가되며，이 때잔류하는올레핀함량 (NMR, %area)은 0.1%미만일 수있다. 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

한편， 종래에 수소화 반응에 상업적으로 널리 사용되는 반응기 형태는고정층반응기 (fixed bed reactor)이며,상기 고정층반응기는투자비와 운전비가낮다는장점이 있다.상기 고정층반응기는수소화촉매가충진된 #매층 (bed)을 포함하는 반응기 내부에 액상의 원료 물질을 수소와 함께 상부에서 하부로혹은하부에서 상부로관통시키며 수소화반응을수행하는 방식이다. 상기 고정층 반응기의 촉매층은 통상 수개월 혹은 1년 이상의 장기간동안사용할수있을만큼의 충분한양의 촉매를충진시켜사용한다. 그런더ᅵ，수소화반응이 진행됨에 따라,수소화촉매의 활성이 서서히 감소하게 된다.촉매 활성의 감소는촉매에 대한 다양한물리적 및 화학적 영향에 의하며， 예를들어 열적, 기계적 또는화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다,또한 반응 초반에는고농도의 반응 원료에 의해 반응이 급격히 빠르게 진행되어 부분적으로 반응열이 누적되어 .핫스팟 (hot spot)을 생성할수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해 소결 (sintering)이 발생함에 따라 촉매의 활성 저하가 더욱 가속화하게 된다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반응성 감소를 유발하며 수소화반응생성물의 전체 수소화도，선택도,및 순도가떨어지게 되는원인이 되므로촉매 활성이 어느수준이하로저하되면충진된촉매를 교체하게 된다.

이때 고정층 반응기에서는 반응 중에는 촉매를 교체할 수 없기 때문에 촉매 교체시 반응을 완전히 중단하고 촉매를 교체해야 하므로 산업적 규모에서는 이에 따른 많은 손실이 뒤따른다. 또한, 수소화 반응의 선택도를 조절하기 위해 반응 중간에 촉매의 종류를 변경하는 것도 원천적으로불가능하다.

본 발명은 상기와 같은 복합적인 문제점을 해결하기 위한 것으로, 방향족화도 및 APHA 값의 조절이 용이하도록 2종 이상의 수소화 촉매를 혼합하여 사용하며， 이러한 2종 이상의 수소화 촉매를 고정층이 아닌 슬러리형 촉매로 제조하여 수소화 반응을 수행함으로써， 수소화 촉매의 활성을 유지하기 위한 촉매 교체, 추가 등이 용이하고, 수소화 촉매의 조합에 따라수소화 반응의 선택도 등을 쉽게 조절할수 있음에 착안하여 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

본발명에 이르게 되었다.

본 발명의 선택적 수소화 방법에 있어, 먼저 2종 이상의 수소화 촉매를용매에 분산하여 촉매슬러리를제조한다.

수소화 공정에 있어 종래에는 1종의 수소화 촉매만을 이용하여 수소화를 진행하는 경우가 대부분이었다. 이처럼 1종의 수소화 촉매만을 이용할 경우, 해당 촉매에 따라 수소화 공정의 선택도가 고정되며, 공정 중간에 해당수소화공정의 선택도를변화시키는것이 거의 불가능하다. 이에, 본 발명에서는 서로 다른 특성을 갖는 2종 이상의 수소화 촉매를 사용하며 이를 베드에 고정시켜 사용하는 것이 아니라 용매 중에 분산하여 슬러리 형태로만들어 수소화반응을진행한다.

상기 2종 이상의 수소화 촉매는 수소화 반응 선택도가 서로 다른 수소화 촉매일 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 수소화 촉매는 교체 및 혼합을 용이하게 하기 위하여 각각서로 다른 담체에 담지된 담지 촉매일 수있다.

예를 들어，본 발명의 일 실시예에 따르면，상기 2종 이상의 수소화 촉매는 올레핀 불포화 결합과 방향족 불포화 결합에 대해 선택도가 상대적으로 낮은 비선택적 수소화 촉매와， 올레핀 결합에 대해 선택도가 상대적으로높은선택적 수소화촉매를혼합한것일수있다.

본발명에 있어 상기 비선택적 수소화촉매와선택적 수소화촉매의 분류는 절대적인 기준에 따른 것이 아니라 상대적인 것으로, 예를 들어 올레펀 결합에 대해 선택도가 서로 다른 2종의 수소화 촉매로 촉매 _¾ 및 촉매 1 _? 를포함하고，촉매 가촉매 1）보다올레핀 결합에 대해 선택도가높을 경우 촉매 를 선택적 수소화 촉매로, 촉매 1＞를 비선택적 수소화 촉매로 분류할 수 있다. 그러나, 촉매 와, 상기 촉매 보다 올레핀 결합에 대해 선택도가높은촉매 ₀ 를포함할경우,촉매 가선택적 수소화촉매로，촉매 _& 가비선택적 수소화촉매로분류될수있다 _.

또한 상기 비선택적 수소화 촉매와 선택적 수소화 촉매의 종류 및 혼합비는， 수소화 반응 대상물에서 목표하고자 하는 선택도， 방향족화도, 따라다르게조절할수있다. 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

줄어들게 되나,이들이 줄어드는정도및속도는차이가있어 정비례 관계에 있는 것은 아니다.따라서，본발명의 일 실시예에 따르면 비선택적 수소화 촉매와 선택적 수소화 촉매의 종류 및 혼합비를 적절히 조절하여 쇼 _1¾ 쇼 5 값과방향족화도의 감소 속도를 각각조절할수 있으며, 이에 따라 원하는

본 발명의 일 실시예에 따르면,상기 비선택적 수소화촉매는, 활성 금속으로써 니켈어0을포함할수있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는, 10 활성 금속으로써 팔라둠 ,백금（아）,루테늄（ ）,로듐（¾）과같은귀금속을 포함할수있다.

또한 상기 비선택적 및 선택적 수소화 촉매는 각각 독립적으로 실리카, 알루미나， 마그네시아， 또는 이들의 혼합물과 같은 담체에 담지된 것일수있으나,본발명이 이에 제한되는것은아니다.

15 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는 니켈어1）과함께 조촉매로황（ 및 구리（ ₁ ）가함께 담체에 담지된 것일 수 있다.

일반적으로니켈（ ）촉매는올레핀 결합에 대한선택도가매우낮아 선택적 수소화반응에는사용하기 어려운것으로알려져 있다.

20 그러나 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니켈 촉매는 조촉매로 황（ 또는구리（ 0화합물을함께 포함함에 따라올레핀 결합에 대한높은 선택도를나타내어 선택적 수소화촉매로사용될수있다.

본 발명의 명세서에서는, 이와 같이 니켈과 함께 조촉매로 황 및 구리를 함께 포함하는 촉매를， 다른 니켈 촉매, 예를 들어 활성 금속으로 25 니켈만을 포함하고 조촉매를 포함하지 않거나, 활성 금속으로 니켈을 포함하면서 황및 구리가아닌다른조촉매 또는화합물을포함하는촉매와 구분하여 "니켈계열의 선택적 수소화촉매”라명명한다.

본발명의 일실시예에 따른상기 니켈계열의 선택적 수소화촉매는 촉매 활성을 나타내는 금속으로 니켈을 포함하고, 조촉매로 황 및 구리를 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

포함하며 _, 상기 니켈과 조촉매는 담체에 함께 담지된 것을 특징으로 한다. 또한 상기 담체는 다공성 실리카（¾0 ₂ ） 및 알루미나（쇼1 ₂₀₃ ） 중에서 선택된 1종이상일수있다.

상기 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매는 황 및 구리를 조촉매로 포함함으로써， 니켈을 사용함에도 석유수지 수소화 반응시 올레핀 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도는 유지하면서 방향족 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도를 크게 감소시켜 올레핀 불포화 결합에 대해서 선택적으로수소화가가능한효과가있다.

상기 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매에 있어， 상기 니켈의 평균 결정 크기는 1 내지 10 이고,바람직하게는 3내지 7 ₁ ^ ₁₁ 일수있다.상기 니켈의 평균 결정 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우촉매 활성이 떨어질 수있다.

또한， 상기 니켈 계열의 .선택적 수소화촉매는 평균 입자크기가 1 내지 20 !, 바람직하게는 3 내지 10_ 일 수 있다. 상기 촉매의 평균 입자 크기가 너무 작으면 촉매의 여과성이 부족할우려가 있으며,상기 너무 클 경우촉매의 활성이 떨어지는문제가있을수있다.

상기 니켈 계열의 선택적 수소화촉매는， 니켈 및 조촉매를 포함한 전체 전구체 100 중량부에 대하여, 니켈을 약 40 내지 약 80 중량부, 바람직하게는약 50내지 약 70중량부로포함할수있다.상기 니켈함량이 40중량부미만인 경우촉매 활성이 떨어질 수 있고, 80중량부를초과하는 경우분산성이 떨어져 촉매 활성이 낮아지는문제가생길수있다.

또한 상기 니켈 및 조촉매를 포함한 전체 전구체 100 중량부에 대하여, 황 및 구리는 각각 독립적으로 약 0.05 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황 및 구리의 함량이 0.05중량부미만인 경우선택적 촉매 활성이 떨어질수있고, 10 중량부 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가생길수있다.

또한， 상기 담체에 대한 상기 니켈의 몰비（知 ₀ ）는 1:0.1 내지 10.0일 수 있다.니켈함량이상기 범위 미만인 경우촉매 활성이 떨어질수 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

있고, 초과인 경우 분산성이 떨어져 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.

또한상기 니켈에 대한상기 조촉매의 몰비知 1此0）는 1 :0.03내지 0.5 일 수 있다.상기 조촉매의 함량이 상기 범위 미만인 경우선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 초과인 경우분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는문제가생길수있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 계열 선택적 수소화 촉매는 니켈 화합물 및 조촉매를 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈 및 조촉매를 담체에 침전시킴으로써 제조할수있다.

상기 니켈 계열 선택적 수소화촉매의 제조방법을 보다구체적으로, 설명하면, 먼저 다공성 실리카 분말, 니켈 전구체 및 구리 전구체를 증류수에 용해하여 전구체 용액을제조한다. 이때 상기니켈 전구체는니월, 또는 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염， 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함할수있으며 가장바람직하게는염화니켈을사용할수있다.� �한상기 구리 전구체는 구리의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종또는 2종이상의 혼합물을사용할수있다.

상기 전구체 용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 50 내지 120 로 승온한다. 다음에 상기 승온된 전구체 용액에 조절제 및 황 전구체가 포함된 용액을 30분내지 2시간동안주입하여 침전시켜 니켈및 조촉매가 담지된담지 촉매를형성한다.상가황전구체는구리의 질산염,아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할수있다.

상기 담지 촉매는 세척 및 여과한 후 100 내지 200°（：에서 5 내지 24시간 건조한다. 그리고, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지

500 °0, 바람직하게는 300 내지 450 의 온도에서 환원하여 활성화하는 단계를더 포함할수 있으며,활성화된 담지 촉매는 0.1 내지 20%의 산소가 포함된질소혼합가스로부동화하여 분말촉매를제조할수있다.

그러나 상기 제조방법은 일례로 예시한 것일 뿐이며, 이에 의해 본 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

발명이 제한되는것은아니다.

상기 니켈 계열 선택적 수소화촉매는분말, 입자，과립의 형태일 수 있으며,바람직하게는분말형태일수있다.

상기와 같이 준비된 니켈 계열 선택적 수소화 촉매는 석유수지에 대해 단독으로 수소화 반응의 촉매로 사용하였을 때 반응 생성물의 방향족화도가귀금속촉매와유사한정도의 높은선택도를보일수있다. 본발명의 일실시예에 따르면,수소화촉매로비선택적 수소화촉매 1종이상과,선택적수소화촉매 1종이상을혼합하여사용할수있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 수소화 촉매로 비선택적 수소화촉매와선택적 수소화촉매를혼합하여 사용할경우,상기 비선택적 수소화촉매 및 선택적 수소화촉매의 중량비는 생성물의 목표하고자하는 방향족화도에 따라달라질 수 있으므로특별히 제한되지 않으나， 예를들어 1:0.01내지 1:100,또는 1:1내지 1:50의 중량비로혼합하여사용할수있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 수소화 촉매로, 방향족화도가 서로다른선택적수소화촉매 2종이상을혼합하여사용할수도있다.

이때 상기 선택적 수소화 촉매로는 상술한 니켈 계열의 선택적 수소화촉매또는귀금속을포함하는선택적 수소화촉매를사용할수있다. 상술한 바와 같이 올레핀 결합에 대한 선택도가 서로 상이한 2종 이상의 수소화 촉매를 준비하여 용매에 분산시킴으로써 촉매 슬러리를 제조한다.

사용할수있는용매로는펜탄,핵산,헵탄,노난,� �칸，사이클로핵산, 메틸사이클로핵산, 벤젠,톨루엔,또는자일렌 등의 탄화수소용매를사용할 수있으나，본발명이 이에 제한되는것은아니다.

상기 수소화촉매를용매에 분산시키는방법으로는,수소화반응기에 투압하기 전에 별도의 촉매 혼합장치에서 교반하여 혼합하면서 분산시키는 방법 등을예로들수있으나,본발명이 이에 한정되는것은아니며 수소화 촉매를 용매에 균일하게 분산시킬 수 있는방법이라면 제한없이 사용할수 있다.

이렇게 준비된 촉매 슬러리를 수소화 반응기에 투입하고, 상기 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

수소화 반응기에 별도의 배관을 통해 수소화 반응 대상물， 및 수소 기체를 투입함으로써 수소화 반응을 수행한다. 이때 상기 촉매 슬러리를 상기 수소화 반응기에 투입은 일회적, 주기적， 비주기적， 또는 연속적 등 어느 방식이나제한되지 않고채택할수있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 슬러리에 포함되는 촉매 중량을기준으로상기 수소화반응대상물 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 투입할 수 있다. 상기 촉매 슬러리의 투입량이 너무 적으면 촉매 활성이 제대로 발현되지 않을수 있고，투입량이 너무많으면투입량대비 생산성이 떨어질 수 있어 이러한관점에서 상기 중량부범위로투입하는것이 바람직할수있다.

또한수소화반응희 온도는 약 100내지 약 400 바람직하게는 약 150내지 약 300 일 수 있고, 압력은 약 1 내지 약 200 따, 바람직하게는 약 30 내지 약 150 일 수 있다. 그리고, 상기 수소화 반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 혼합 방식에 따라 교반기가 장착된오토클레이브형 반응기 혹은반응유체를순환시키며 혼합하는루프 방식의 반응기가사용될수있다.

상기 수소화 반응 대상물은 선택적 수소화가 요청되는 대상물로, 예를 들어 증류, 전처리 및 중합을통해 05 또는 09석유분획 및 부산물 및 이들의조합물로이루어진석유수지일수있다.

수소화 반응의 진행에 따라 촉매 활성이 떨어지거나 생성물의 방향족화를조절하기 위해 촉매를교체,추가할필요가 있을 때에도반응을 중단할 필요 없이 투입되는슬러리형 촉매를 변경할수 있으므로 연속적인 반응이 가능하며 촉매 활성을 일정하게 유지할 수 있어 수소화 반응의 효율이 획기적으로향상될수있다.

상기와같은본발명의 선택적 수소화방법에 따르면,수소화반응의 생성물의 방향족화도를넓은범위로조절할수있다.

예를들어,본발명의 수소화반응의 생성물은, ASTM 1)1209에 따라 측정한쇼1¾쇼값이 150이하,또는 140이하，또는 130이하가될수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기 낮을수록 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

바람직하므로그하한값은특별한한정이 없으나예를들어 5이상,또는 10 이상,또는 20아상,또는 25이상일수있다.

또한본 발명의 수소화 반응의 생성물은， NMR분석에 의해 측정한 방향족화도（ 이 ₁₁ （：¾＞0가 0.1% 이상, 또는 0.5% 이상, 또는 1%, 또는 5% 이상이면서, 30%이하,또는 25%이하，또는 15%이하,또는 10%이하가될 수있으나본발명이 이에 한정되는것은아니다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 수소화촉매의 종류

범위이든 용이하게 달성할 수 있으며， 또한 이를 위하여 수소화 반응 중 어느때라도수소화촉매를자유롭게 변경할수있는방법을제공하는것이 본발명이 목적하는바라할수있다.

한편본발명의 일실시예에 따르면，상기 2종 이상의 수소화촉매를 이용하여 수소화반응을수행한석유수지는점착제 및/또는접착제의 용도로

방향족화도가 30% 이하, 예를 들어 0.1 내지 30%, 또는 5 내지 15%가 되도록조절할수있다.

이하，실시예 및비교예를통하여 본발명을더욱상세히 설명하지만， 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예나 비교예에 의하여 한정되는것은아니다.

＜실시예＞

＜수소화촉매준비예＞

준비예 1:비선택적수소화촉매（A）

200 m ² /g의 표면적과 28 nm의 기공크기를갖는다공성실리카분말 1 g과 염화니켈 （243 g/1니켈） 및 염화구리 （2.2 g/1구리）를 증류수에 용해한 용액 50 ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80 ^° C로 승온하였다. 80 ^° C 도달후 탄산나트륨（175 g/1）이 포함된용액 40 ml를 syringe pump를이용하여 1시간 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

이내 모두주입하였다. 침전 완료후슬러리의 7.8 이었으며, 이를 약 1.5 느의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 120 X：에서 12시간이상건조하였다. 이를소분한다음수소분위기에서 400°（：의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를이용하여부동화하여수소화촉매를 제조하였다.

촉매의 총 중량을 기준으로, 부동화된 촉매에 있어 니켈의 함량은 63.2께1%， 구리의 함량은 0.89 %이었으며， 니켈 결정의 평균 크기는 5.7 파 ₁₁ 로측정되었다. 준비예 2:비선택적수소화촉매 ）

社사의상용니켈촉매인볘 크크용를준비하였다. 준비예 3:니켈계열의 선택적수소화촉매（0

200 의 표면적과 28 의 기공크기를갖는다공성 실리카분말 1 _§ 과 염화니켈 （243 ¹니켈） 및 염화구리 （2.2 ¹구리）를 증류수에 용해한 용액 50 를 침전용기에 넣고 교반하며 80°（：로승온하였다. 도달후 황/니켈 몰비가 0.09가되도록 탄산나트륨（175 ^1） 및 황화나트륨（15 1）이 포함된 이용하여 1시간이내 모두주입하였다. 침전 완료후슬러리의 는 7.7 이었으며, 이를 약 1.5 의 증류수로세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 1201：에서 12시간 이상 건조하였다. 이를소분한다음수소분위기에서 4001：의 온도로환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1%산소가포함된 질소혼합가스를 이용하여 부동화하여 니켈계열의 선택적 수소화촉매를제조하였다.

촉매의 총 중량을 기준으로, 부동화된 촉매에 있어 니켈의 함량은, 63.8 _\ ^%, 구리의 함량은 0.87 _\ ^%, 황의 함량은 2.8 _\ %이었으며， 니켈 결정의평균크기는 5.1 측정되었다.

＜수소화반응실시예＞

상기 준비예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 이용하여 하기와 같이 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

수소화반응을실시하였다. 실시예 1

제조예 1의 비선택적 수소화 촉매（시와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（（：）를 각각의 촉매 무게를 기준으로 1:19의 중량비로 혼합하고，이를반응원료에 혼합하였다.

040가 6:4의 중량비로 혼합되어 유동하는 슬러리 반응기에 미 파우더 촉매를 촉매 무게를기준으로석유수지 중량대비 2· %로투입하고,반응압력을 9（¾ ₃₁ 로 유지하기 위해 수소기체를 공급하면서 반응 온도 230°（：에서 1시간 동안 수소화반응을수행하였다. 실시예 2

실시예 1에서, 제조예 2의 비선택적 수소화 촉매 ）와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（어를 각각의 촉매에 포함된 금속 함량을 기준으로 1:19의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을수행하였다. 실시예 3

실시예 1에서, 제조예 1의 비선택적 수소화 촉매（시와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（0를 각각위 촉매에 포함된 금속 함량을 기준으로 1:7의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을수행하였다. 실시예 4

실시예 1에서， 제조예 1의 비선택적 수소화 촉매（시와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（（：）룰 각각의 촉매에 포함된 금속 함량을 기준으로 1:4의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을수행하였다. 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245

비교예 1

실시예 1에서， 제조예 1의 비선택적 수소화 촉매（쇼）만을 분산시켜 슬러리 촉매를제조한것을제외하고는실시예 ₁ 과동일한방법으로수소화 반응을수행하였다 비교예 2

실시예 1에서 , 제조예 2의 비선택적 수소화 촉매（비만을 분산시켜 슬러리 촉매를제조한것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로수소화 반응을수행하였다 비교예 3

실시예 1에서, 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（（：）만을 분산시켜 슬러리 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로수소화반응을수행하였다

＜실험예＞

상기 실시예 및 비교예의 수소화반응에 대하여 올레핀 결합에 대한 선택도 테스트를 하기 방법에 따라 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

（1）쇼1¾쇼값측정

상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물에 대하여 ASTM 1）1209에 측정하였다.

값은 석유수지 내 올레핀 함량에 비례하여 올레핀 결합이 많을수록 높으며 수소화 반응 전 석유수지의 값은

1,500이었다.

（2）방향족화도（ 0111 止 , %）즉정 2019/132398 1»(：1^1{2018/016245

상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물에 대하여 NMR 분석으로방향족화도（ ₀₁ 패此切， %）을측정하였다.

【표 1】

상기 표 1을 참고하면, 수소화 촉매의 종류 및 혼합비에 따라 석유수지의 방향족화도를 다양한 범위로 용이하게 조절할 수 있음을알수있다.