Methode zur selektiven großtechnischen Herstellung von 1 ,5,9 Cyclododecatrien

Beschreibung

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Synthese von Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Trimerisierung, eine geeignete Reaktoranordnung sowie ein zugehöriges Verfahren zur Erfassung und zur überwachung der Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien.

Stand der Technik

Es ist bekannt, dass durch geeignete Temperaturführung (z.B. durch Kühlen) in der Reak- tionsstufe die Ausbeute der Trimerisierung maximiert werden kann. Eine Temperatursteuerung bei der Trimerisierung von Butadien ist beispielsweise in DE 1212075, US 3,476,820, DE 1768067, US 3,381 ,045 und JP 2004/026787 A beschrieben. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. der Ausbeute werden Promotoren und/oder Katalysatoren verwendet, wie es beispielsweise aus US 3,878,258, US 3,655,795, DE 1946062 oder US 3,644,548 bekannt ist. Hierzu werden beispielsweise Lösungsmittel verwendet, wie es aus DE 3021840 A1 oder JP 05-070377A bekannt ist. Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben, die diskontinuierlich ablaufen und in einem während der Reaktion abgeschlossenen Gefäß durchgeführt werden, wie es in den Druckschriften US 3,476,820, DE 1942729, JP2001/163807A oder US 3,381 ,045 beschrieben ist.

Diskontinuierliche Verfahren mit geschlossenen Reaktionsgefäßen weisen durch die stetige Konzentrationsveränderung keinen konstanten Betriebspunkt auf, sind durch die damit verbundenen Pausen ineffizient und aufgrund der Befüllungs- und Entleerungsprozeduren arbeitsaufwändig. Ferner ist die Selektivität der Trimerisierung gering.

Die Druckschriften DE 10002460 A1 , DE 1618771 , US 3,381 ,045, JP 2003/335709A, DE 2825341 A1 , JP 2001/163801 A und US 3,546,309 offenbaren Verfahren zur Trimerisierung von Butadien mittels eines kontinuierlich betriebenen Reaktors. Die Druckschriften US 3,381 ,045 und DE 1618771 beschreiben zwar eine mehrstufige Verarbeitung, bezie- hen sich jedoch insbesondere auf die Verwendung bzw. Wiederverwertung spezieller Katalysatorstoffe. Sowohl DE 1618771 als auch DE 10002460 A1 offenbaren ein Verfahren mit mehreren kontinuierlichen Stufen, die jedoch zum einen in Gasphase und zum anderen mit nacheinander geschalteten Stufen betrieben werden. Zum einen neigt das Betrei-

ben eines Reaktors in Gasphase zur selbstbeschleunigten Bildung von „Popkorn"- Polybutadien, das Leitungen und Gefäße verstopfen und sprengen kann. Ferner werden die nachgeschalteten Stufen unter Bedingungen betrieben, die auch im ersten Hauptreaktor herrschen und werden daher suboptimal verwendet, da sich das Reaktionsgemisch mit dem Durchlaufen der Stufen hinsichtlich der Konzentration und des Arbeitsbereichs verändert. Dies zeigt sich beispielsweise durch eine relativ geringe Selektivität. Wie auch die Vorrichtung der Druckschrift DE 1618771 werden auch alle Stufen der Reaktorvorrichtungen von US 3,381 ,045 und JP 2003/335709 mit einer konstanten Temperatur betrieben. Die Reaktionsbedingungen sind jedoch nicht in allen Stufen optimal.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung vorzusehen, mit denen diese Nachteile überwunden werden können und insbesondere die Oligome- ren- und Polymerenbildung und andere Mechanismen, die zu einer verschlechterten Selektivität führen, verringert werden kann.

Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird Butadien zur Trimerisierung zu Cyclododecatrien in einem Hauptreaktorvolumen und in einem daran angeschlossenem Nachreaktorvolumen umgesetzt. Das Hauptreaktorvolumen und das Nachreaktorvolumen werden kontinuierlich betrieben. Während das Hauptreaktorvolumen isotherm, d.h. bei einer konstanten Temperatur betrieben wird, indem Reaktionswärme gesteuert abgeführt wird (oder gegebenenfalls Wärme zugeführt wird), wird gemäß der Erfindung der Nachreaktor im Wesentlichen adiabat betrieben, d.h. die Reaktionswärme wird nicht aus dem Nachreaktor abgeführt. Hierdurch wird dem sich ändernden optimalen Betriebspunkt im Verlauf der Prozessstufen Rechnung getragen. Mit anderen Worten wird dadurch der Betriebsmodus (isotherm bzw. adiabat) der einzelnen Prozessstufen an die Butadien-Konzentration, die sich mit den fortlaufenden Prozessstufen ändert, angepasst.

Ferner erlaubt der unterschiedliche Betriebsmodus (isotherm/adiabat) der Prozessstufen präzise Rückschlüsse auf den Betriebspunkt bzw. die Konzentration in einer Prozessstufe durch Temperaturvergleich zwischen einer Prozessstufe und einer nachgeordneten Prozessstufe, die in einem anderen Betriebsmodus betrieben wird. Erfindungsgemäß umfasst daher das Verfahren den Betrieb von mindestens zwei Prozessstufen in verschiedenen Betriebsmodi, und insbesondere das Betreiben (mindestens) eines Hauptreaktors als erste Prozessstufe und das Betreiben (mindestens) eines Nachreaktors als zweiten Prozess-

stufe, wobei der Nachreaktor bereits im Hauptreaktor teilweise umgesetztes Reaktionsgemisch umsetzt und somit dem Hauptreaktor nachgeordnet ist.

Adiabat beschreibt einen Betriebsmodus eines Reaktors, bei dem die Reaktionswärme im wesentlichen in dem Reaktor verbleibt. Der adiabate Betriebsmodus erlaubt auch Abgabe bzw. Verlust von Wärme durch die Reaktorwand und Kühlung durch Umgebungsluft, sofern gegeben ist, dass hierdurch die Temperatur im Reaktor nur geringfügig verändert wird. In einem adiabaten Betriebsmodus sind Wärmeabgabe und Wärmeaufnahme möglich, soweit ein Grossteil der Wärme im Reaktor verbleibt. In einem adiabaten Betriebs- modus beträgt die von außen zugefügte oder nach außen abgegebene Wärmemenge nur ein Bruchteil der in dem Reaktor vorgesehene Wärmemenge, so dass beispielsweise <10%, < 5%, <2%, <1% oder <0,1 % der durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärmeleistung nach außen abgegeben wird (oder von außen zugeführt wird). Insbesondere bei großen Reaktionsvolumina ergeben sich geringe Verhältnisse von Außenfläche zu VoIu- men, so dass nur ein geringer Bruchteil der Gesamt-Reaktionswärme nach außen abgegeben wird. Ferner umfasst der adiabate Betriebsmodus eine temporäre Anheizphase, nach der im wesentlichen kein weiterer Eingriff in den Wärmehaushalt des Reaktionsvolumens durchgeführt wird. Zudem umfasst der adiabate Betriebsmodus ein Beheizen des Reaktors, wobei durch das Beheizen die Wärmemenge zugeführt wird, die durch Wärme- leitung, Abstrahlung oder Strömung der Umgebungsluft vom Reaktor in die Umgebung abgegeben wird. Hierdurch wird das adiabate Gleichgewicht unterstützt. Erfindungsgemäß wird das in dem Nachreaktorvolumen vorhandene Reaktionsgemisch im wesentlichen adiabat vorgesehen.

Das isotherme Betreiben des Hauptreaktorvolumens umfasst die Entfernung von Prozesswärme, beispielsweise durch die Verwendung eines Wärmetauschers, einer Kühlschlange oder eines Kühlmantels, wobei vorzugsweise ein Medium in wärmeübertragenden Kontakt mit dem Reaktionsgemisch in dem Hauptreaktorvolumen gebracht wird und so Wärme aus dem Reaktor abführen kann. Die im Hauptreaktorvolumen bestehende bzw. freiwerdende Wärme wird beispielsweise durch die Wand des Hauptreaktors, der das Hauptreaktorvolumen umgreift, abgeleitet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hauptreaktorvolumen rückvermischt, so dass Reaktionsgemisch in den Hauptreaktor zurückgeführt wird. Die Wärme kann in dieser Ausführung auch in der Leitung entzogen werden, die die Rückkopplung vorsieht. Ferner kann die Wärmemenge im Reaktorvolumen bzw. die Temperatur des Reaktorinhaltes verringert werden, indem frisches Butadien zugeführt wird, welches eine geringere Temperatur als das Reaktionsgemisch aufweist, beispielsweise aufgrund der geringeren Temperatur des Ausgangsmate-

rials und/oder aufgrund von einer Kühlungsstufe, die das Frisch-Butadien vor der Zuführung in das Hauptreaktorvolumen kühlt. Daher ist das Hauptreaktorvolumen vorzugsweise das Volumen eines isotherm betriebenen rückvermischten Hauptreaktors, wobei neben Kühlelementen auch Heizelemente und Druck-/Temperatursensoren vorgesehen sein können, um einen geschlossenen Regelkreis darzustellen. Grundsätzlich kann die Kühlung durch ein oder mehrere Kühlmittel und/oder Luftkühler vorgesehen werden, welches sich in einem geschlossenen Kreislauf befindet, nicht mit dem Reaktionsgemisch direkt in Kontakt kommt, und das Wärme übertragend mit dem Hauptreaktorvolumen bzw. dem darin befindlichen Reaktionsgemisch in Kontakt steht. Kühlmittel können prinzipiell gas- förmig oder flüssig sein oder insbesondere Flüssigkeiten mit hoher Wärmekapazität, beispielsweise Wasser. Ferner ist es möglich, Wärme in das Reaktionsgemisch einzubringen oder dieses abzukühlen, indem bei der Zuführung von frischem Butadien dieses gekühlt wird bzw. auf eine gewünschte Temperatur gebracht wird. Insbesondere bei der Verwendung von Wärmetauschern kann die Abwärme weiter verwendet werden, beispielsweise in anderen Prozessen im Rahmen einer Wärmeintegration. Grundsätzlich kann der Wärmeaustausch zur Abführung von Reaktionswärme innerhalb des Hauptreaktorvolumens oder außerhalb des Hauptreaktorvolumens vorgesehen sein, oder kann durch Kühlelemente an der Reaktoraußenwand, an einer Rückführungsleitung, oder in der Reaktorwand vorgesehen sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Hauptreaktionsvolumen derart betrieben, dass sich keine kontinuierliche Gasphase darin befindet. Vorzugsweise wird das Butadien beim Einmischen in dem gesamten Hauptreaktorvolumen verteilt und ist größtenteils als Flüssigkeit vorgesehen, in der Butadien-Gasblasen dispergiert sind. Ge- maß einer Ausführungsform wird der Hauptreaktor und/oder der Nachreaktor drucklos betrieben, d.h. weist einen Innendruck auf, der im wesentlichen dem Aussendruck entspricht. Erfindungsgemäß wird daher der Reaktordruck bzw. die Temperatur des Hauptreaktors und/oder des Nachreaktors derart eingestellt bzw. geregelt, dass ein Teil des in den Hauptreaktor eingespeisten Butadiens an der Einleitstelle verdampft. Vorzugsweise wird ein Teil des Butadiens als Gasphase in das Reaktorgemisch innerhalb des Hauptreaktorvolumens zugegeben, beispielsweise als dispergierte Gasphase. Das in dem Hauptreaktorvolumen vorgesehene Reaktionsgemisch umfasst somit Cyclododecatrien, das bereits aus Butadien trimerisiert wurde, in flüssiger Form, sowie noch nicht trimerisiertes Butadien bzw. frisches Butadien, das in dem Reaktorgemisch in der Flüssigkeit gelöst bzw. als Gas dispergiert ist. Innerhalb des Hauptreaktorvolumens ist das Reaktionsgemisch, d.h. trimerisiertes Cyclododecatrien, noch nicht trimerisiertes Butadien, sowie frisches Butadien homogen verteilt, wobei Frisch-Butadien, noch nicht reagiertes Butadien

und Cyclododecatrien vorzugsweise mit einem hohen Mischungsgrad innerhalb des gesamten Volumens durchmischt sind. Vorzugsweise werden zur Durchmischung Strömungen innerhalb des Hauptreaktorvolumens erzwungen, beispielsweise durch Rührvorrichtungen bzw. durch Strömungsführungen wie Rohre oder Düsen, um im gesamten Haupt- reaktorvolumen eine Homogenisierung und einen hohen Mischungsgrad zu erreichen. Wie bereits bemerkt, ist vorzugsweise das Butadien mit einem homogenen und hohen Mischungsgrad im Reaktionsgemisch verteilt, um so den Anteil einer Gasphase zu verringern bzw. um eine kontinuierlich bestehende Gasphase zu unterdrücken. Im Nachreak- torvolumen können prinzipiell gleiche Maßnahmen zur Durchmischung getroffen werden, wie sie für das Hauptreaktorvolumen vorgesehen werden, wobei vorzugsweise kein Frisch-Butadien dem Nachreaktorvolumen zugeführt wird.

Das Hauptreaktorvolumen wird erfindungsgemäß unter Prozessbedingungen betrieben, die aufgrund von Druck, Temperatur, Durchmischung, Durchströmung und Durchsatz ei- nen Umsatz von 80 % bis 99 % der Gesamt-Butadienmenge in dem Hauptreaktorvolumen vorsehen. Das Reaktionsgemisch mit den verbleibenden 1 - 20 % an nicht reagiertem Butadien wird dem Nachreaktorvolumen zugeführt. Das isotherm betriebene Hauptreaktorvolumen dient daher zur Umsetzung eines Großteils des Butadiens, wobei das Nachreaktorvolumen dazu vorgesehen ist, den überwiegenden Anteil des verbleibenden, noch nicht reagierten bzw. umgesetzten Butadiens in Cyclododecatrien umzuwandeln. Die Konzentration an Butadien im Reaktionsgemisch ist daher im Hauptreaktorvolumen höher als im Nachreaktorvolumen, da das Nachreaktorvolumen bereits mit Cyclododecatrien angereichertes Reaktionsgemisch vom Hauptreaktorvolumen erhält und umsetzt. Gleichzeitig ist die Umsatzmengenleistung, d.h. die auf die Zeit bezogene Menge an erzeugtem Cyclododecatrien, im Hauptreaktorvolumen höher als im Nachreaktorvolumen, so dass im Nachreaktorvolumen die Bildung von Polymeren bzw. das selbstbeschleunigte Zersetzen im Nachreaktorvolumen deutlich geringer ist. Zudem befindet sich im Nachreaktor Butadien in geringerer Konzentration als im Hauptreaktor, wodurch sog. „Popkorn"-Bildung (= Polymerisation von Butadien zu Butadien-Popcorn-Polymeren) von gasförmigem Butadien vermieden wird. Da der Hauptreaktor geflutet arbeitet, besteht dort keine wesentliche kontinuierliche Gasphase, die zu einer „Popkorn"-Bildung führen würde. Es wurde erkannt, dass durch den geringeren Umsatz im Nachreaktorvolumen der Betriebsmodus ein anderer sein kann als im Hauptreaktorvolumen, ohne dass sich die Gefahr der Popkorn- Bildung oder der Zersetzung im Nachreaktorvolumen ergeben. Das Nachreaktorvolumen wird daher zur Erhöhung der Ausbeute im wesentlichen adiabat betrieben, im Gegensatz zum Hauptreaktorvolumen, welches isotherm betrieben wird. Während das Hauptreaktorvolumen erfindungsgemäß isotherm betrieben wird, um Zersetzung und Polymer-Bildung

zu vermeiden, kann das Nachreaktorvolumen ohne Wärmezufuhr bzw. -abfuhr betrieben werden, ohne dass sich die beschriebenen (z.T. selbstbeschleunigenden) Mechanismen ergeben. Das Nachreaktorvolumen wird daher im Wesentlichen in adiabatem Zustand betrieben, so dass die dort erzeugte Reaktionswärme im Nachreaktorvolumen verbleibt, abgesehen von der Wärme, die zusammen mit dem Reaktionsgemisch aus dem Nachreaktorvolumen entnommen wird. Das Nachreaktorvolumen kann somit ohne Kühlung betrieben werden, im Gegensatz zu den nachgeordneten Stufen des Standes der Technik, ohne jedoch die Gefahr der Popkorn-Bildung oder der Zersetzung für das Gesamtsystem zu erhöhen.

Als Gesamt-Butadienmasse wird erfindungsgemäß die insgesamt zugeführten Menge an Frisch-Butadien angesehen. Ferner kann die Gesamt-Butadienmasse als Masse des in den Reaktionsgemischen des Hauptreaktorvolumens und des Nachreaktorvolumens vorliegenden, nicht umgesetzten Butadiens betrachtet werden. Letztlich betreffen beide Be- trachtungsweisen die Grundlage für die Berechnung des Umsatzes, um daraus den Anteil oder die Menge an Butadien (d.h. des Edukts) innerhalb des Nachreaktors zu ermitteln, die wiederum erfindungsgemäßen Rückschlüsse auf den Reaktionsstatus innerhalb Hauptreaktor und/oder Nachreaktor zulassen, die die Grundlage für eine erfindungsgemäße Regelung bilden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Temperatur des Nachreaktorvolumens erfasst und mit der Soll- bzw. Ist-Temperatur des Hauptreaktorvolumens verglichen. Die Temperatur im Hauptreaktor ist aufgrund der hohen Durchmischung im wesentlichen homogen und kann am Boden, an der Decke oder an anderen Orten innerhalb des Reaktors erfasst werden. Die Temperatur des Hauptreaktors kann an bzw. in der Leitung zum Nachreaktor sowie am Eingang/Zuführungsbereich des Nachreaktors erfasst werden. Die Temperatur des Nachreaktors wird vorzugsweise am Ausgang des Nachreaktors erfasst. Weist das adiabat betriebene Nachreaktorvolumen eine hohe Temperatur am Reaktorausgang auf, so kann daraus direkt geschlossen werden, dass in dem Nachreaktorvolumen ein hoher Umsatz durch Trimerisierung stattfindet, wohingegen bei geringen Temperaturen, d.h. einer Temperatur, die beispielsweise der Temperatur des Hauptreaktorvolumens, gegebenenfalls abzüglich eines festen Temperaturbetrags, entspricht, von einem geringen Umsatz ausgegangen werden kann. Die Temperatur hängt in direkter Weise von dem Umsatz im Nachreaktor ab, da es sich bei der Trimerisierung von Butadien um einen exothermen Prozess handelt und somit die entstehende Reaktionswärme proportional zum Massenumsatz im Nachreaktor ist. In gleicher Weise kann von der Nachreaktortemperatur bzw. von der Temperaturdifferenz auf die Buta-

dien/Cyclododecatrien-Konzentration im Hauptreaktor (= Eingang zum Nachreaktor) geschlossen werden, da die Temperatur am Nachreaktorausgang, d.h. die Temperatur des Nachreaktors mit dem Umsatz im Nachreaktor steigt und fällt und somit bei einer geringen Konzentration von Butadien im Hauptreaktor (die Konzentration im Hauptreaktor ent- spricht der Konzentration am Eingang des Nachreaktors) die Nachreaktortemperatur nur geringfügig steigt, d.h. entsprechend der Restbutadien-Konzentration, höher als die Hauptreaktortemperatur ist.

Diese Art der Konzentrationsbestimmung, d.h. exothermes Umsetzen in einem isother- men Hauptreaktor und einem daran angeschlossenen adiabaten Nachreaktor bei kontinuierlicher Umsetzung und Eduktzuführung, Messen des Temperaturunterschieds zwischen Hauptreaktor (entspricht Nachreaktoreingang) und Nachreaktor(-ausgang), und Abbilden des Temperaturunterschieds auf Konzentration im Nachreaktor/Hauptreaktor unter Verwendung der spezifischen Wärmekapazität des Produkts bzw. des Edukts (Eduktge- mischs) und der (molaren oder spezifischen) Reaktionsenthalpie kann prinzipiell für alle exothermen Reaktionen verwendet werden, die in einem kontinuierlich betriebenen isothermen Hauptreaktor und einem daran angeschlossenen kontinuierlich betriebenen adiabaten Nachreaktor ablaufen können, insbesondere für Hydrierreaktionen, Oxidationsre- aktionen, Hydroformylierungen, Vinylierungen, Acetylierungen bzw. für Prozesse in Hyd- rierreaktoren, Oxidationsreaktoren, Hydroformylierungsreaktoren, Vinylierungsreaktoren, oder Acetylierungsreaktoren.

Vorzugsweise wird der Nachreaktor so groß ausgelegt und betrieben, dass an seinem Ausgang Butadien-Vollumsatz (>95, >97%, >99%, >99,5%) angenommen werden kann. Dann entspricht die Temperaturerhöhung (= Temperaturdifferenz) der im Nachreaktor umgesetzten Butadien-Menge vom Eingang des Nachreaktors (= Temperatur im Hauptreaktor) bis zu seinem Ausgang. Da die (spezifische) Reaktionsenthalpie und die spezifische Wärmekapazität des Gemisches bekannt sind, kann aus der adiabaten Temperaturerhöhung im Nachreaktor, d.h. aus der Temperaturdifferenz des adiabat (= im wesentli- chen ohne Wärmeaustausch) betriebenen Nachreaktor die Butadienkonzentra-tion am Eingang des Nachreaktors vorgesehen werden. Die Temperaturdifferenz entspricht der Hauptreaktor-Konzentration (Konzentrationsdifferenz) multipliziert mit dem Quotient gebildet aus der spezifischen Reaktionsenthalpie und der spezifischen Wärmekapazität. Ferner kann zur Abbildung der Temperaturdifferenz auf die Konzentration im Hauptreaktor (bzw. auf die Konzetrationsdifferenz) eine Entsprechungstabelle, Gleichung oder Näherungsgleichung verwendet werden. Da der Hauptreaktor fluiddynamisch rückvermischt ist (d.h. an jeder Stelle im Reaktor befinden sich nahezu gleiche Konzentrationsverhältnisse),

entspricht die Butadienkonzentration am Eingang des Nachreaktors der Konzentration an jeder Stelle des Hauptreaktors.

Gemäß einem bevorzugten Modell besteht zwischen der Butadien-Konzentration im Hauptreaktor und der Temperaturdifferenz zwischen Hauptreaktor (Temperatur im Hauptreaktor oder am Nachreaktoreingang) und Nachreaktor (Temperatur am Nachreaktoraus- gang) ein linearer Zusammenhang. Daher ergibt sich für das Nachreaktorvolumen bei einer hohen Konzentration von beispielsweise 20 % Butadien/Cyclododecatrien ein hoher Umsatz durch Trimerisierung und dadurch eine höhere entstehende Prozesswärmemen- ge, aus der sich in direkter Weise unter adiabaten Betriebsbedingungen eine erhöhte Temperatur ergibt. Bei einer geringen Konzentration von beispielsweise lediglich 1 % Butadien (d.h. Restbutadien im Reaktionsgemisch in dem Nachreaktor) ist die Umsatzmenge, d.h. die dadurch entstehende Trimerisierung-Reaktionswärmemenge, geringer, wodurch sich in direkter Weise eine geringere Temperaturerhöhung des Reaktionsgemischs im Nachreaktorvolumen ergibt. Gemäß einem weiteren bevorzugten Modell werden proportionale Verhältnisse zwischen Konzentration, Umsatz durch Trimerisierung, Wärmemenge und Temperatur angenommen, wobei diese auch durch lineare Abhängigkeiten gegeben sein können, bei denen ein konstanter Grundwert addiert wird.

Daher lässt sich aufgrund einer einfachen Temperaturmessung und einem einfachen Vergleich der erfassten Temperaturen in Haupt- und Nachreaktor der Prozess innerhalb des Hauptreaktorvolumens bzw. innerhalb des Nachreaktorvolumens so steuern, dass beispielsweise bei erfasster geringer Temperatur und somit geringem Restumsatz im Nebenreaktor die absolute Menge an umgesetztem Butadien im Hauptreaktor unter Erhöhung der Butadienkonzentration im Hauptreaktor erhöht werden kann. In gleicher weise können bei einer hohen Temperaturdifferenz, d.h. bei einem hohen Restumsatz im Nebenre- aktorvolumen, die Betriebsparameter des Hauptreaktors entsprechend angepasst werden. So kann z.B. die Katalysatorkonzentration im Hauptreaktor erhöht/verringert werden, im Hauptreaktor das isotherm geregelte Temperaturniveau auf eine höheres Temperaturni- veau (ebenfalls isotherm) gebracht werden, wodurch der Umsatz im Hauptreaktor erhöht wird. Ferner kann zur Umsatzerhöhung die Zuführung von Butadien verringert werden oder zur Umsatzverringerung erhöht werden. Die einzustellenden Größen zur Anpassung der Betriebsparameter umfassen: Butadienfeed (d.h. Zuführungsfluss von Butadien) in den Hauptreaktor, Kühlwasserstrom, Katalysatorzuführungsfluss in den Hauptreaktor hin- ein, Lösungsmittelzuführungsfluss in den Hauptreaktor hinein, Temperatur des Reaktionsgemisches im Hauptreaktor. Unter der Annahme, dass im Nachreaktorvolumen das Butadien bis auf einen geringen Prozentsatz (ca. <0,5%, <1 %, <2 %, <5%) bezogen auf

das insgesamt zugeführte Butadien vollständig umgesetzt wird, kann auf die Butadien- Konzentration im Medium innerhalb des Hauptreaktorvolumens geschlossen werden, das dem Nachreaktor zugeführt wird. Da dieses Gemisch bzw. Medium in direkter Weise mit dem Gemisch innerhalb des Hauptreaktorvolumens hinsichtlich der Zusammensetzung verknüpft ist, lassen sich somit Rückschlüsse insbesondere auf die Temperatur, Durchmischung und Konzentration innerhalb des Hauptreaktorvolumens schließen. Beispielsweise bei einem geringen Butadienumsatz von 80 % im Reaktionsgemisch kann darauf geschlossen werden, dass die Reaktion im Hauptreaktorvolumen nicht optimal verläuft, wodurch automatisch beispielsweise das isotherme Temperaturniveau (durch Verringerung der Kühlung), der Durchmischungsgrad, die Durchflussmenge in der Rückführung und/oder die Zufuhr von Frisch-Butadien oder Katalysator erhöht bzw. verringert werden kann.

Vorzugsweise werden einer oder mehrere Betriebsparameter als Regelgröße derart ein- gestellt bzw. geregelt, dass die Temperaturdifferenz zwischen Hauptreaktor und Nachre- aktor(-ausgang) als Regelsollwert konstant bleibt.

Ferner wird vorzugsweise das Nachreaktorvolumen in seinen baulichen Eigenschaften an die dort stattfindende Reaktion angepasst, beispielsweise durch Führen des Reaktions- gemischs, das in das Nachreaktorvolumen gespeist wird, in einer Strömungsrohrcharakteristik, die große Bodenstein-Zahlen (vorzugsweise größer 10) bzw. eine geringe axiale Dispersion in der Strömung des Reaktionsgemischs vorsieht. Der Nachreaktor kann e- benso als Kaskade von Rührkesseln vorgesehen sein, oder als durch Trennbleche kom- partierter Reaktor. Insbesondere ist es vorteilhaft, ein Leerrohr oder Leerrohre als Nach- reaktor zu verwenden, da diese besonders leicht zu reinigen sind und beim Betrieb kaum verstopfen. Dadurch, dass im Nachreaktorvolumen bzw. im Nachreaktor, der das Nachreaktorvolumen bildet, im Vergleich zum Hauptreaktorvolumen nur ein geringer Umsatz stattfindet, kann der Nachreaktor anders ausgebildet sein als der Hauptreaktor. Insbesondere ist die Gefahr der Popkorn-Bildung im Nachreaktor durch den geringeren Umsatz geringer als im Hauptreaktor. Daher können andere Strömungselemente vorgesehen werden als im Hauptreaktor. Ferner ist der Hauptreaktor vorzugsweise fluiddynamisch rückvermischt, wohingegen der Nachreaktor vorzugsweise nicht rückvermischt ist, und so ein anderes Durchströmungs- bzw. Durchmischungsprinzip vorsieht. Da es sich bei der Trimerisierung des Butadiens um eine exotherme Reaktion handelt, nimmt dabei die Temperatur in Richtung des Ausgangs des Nachreaktorvolumens zu. Diese Temperaturzunahme sorgt für eine Beschleunigung der Reaktion und ist für den angestrebten Butadien-Vollumsatz vorteilhaft, da nur ein minimales Reaktorvolumen benötigt wird. Da die

Temperatur am Ausgang des Nachreaktorvolumens am größten ist, wird vorzugsweise an dieser Stelle die Temperatur erfasst, um sie mit der Soll- bzw. Ist-Temperatur des Hauptreaktorvolumens zu vergleichen.

Wie auch das Hauptreaktorvolumen wird das Nachreaktorvolumen vorzugsweise ohne kontinuierliche Gasphase betrieben. Dies wird erfindungsgemäß implementiert, indem der Produktabzug an der höchsten Stelle des Volumens stattfindet. Durch die Aufteilung des Gesamtumsatzes auf das Hauptreaktorvolumen und (zu einem kleineren Teil) auf das Nachreaktorvolumen, lässt sich eine destillative Abtrennung und Rückführung von Buta- dien vermeiden, wodurch ebenso die ungewünschte kontinuierliche Gasphase vermieden wird. Durch den Restumsatz im Nachreaktorvolumen, das vorzugsweise keine Rückführung umfasst, wird eine teure destillative Abtrennung von Butadien und somit die Ansammlung von Butadien in Gasphase vermieden.

Wie bereits bemerkt, herrscht im Hauptreaktorvolumen im Vergleich zum Nebenreaktorvo- lumen ein anderes Strömungsprinzip, insbesondere durch die Rückführung im Hauptreaktorvolumen, die für das Nachreaktorvolumen nicht stattfindet. Daher wird das Hauptreaktorvolumen vorzugsweise in einem Hauptreaktor vorgesehen, der Strömungselemente zum Vorsehen eines internen Umlaufs umfasst. Hierzu wird beispielsweise ein Treibstrahl vorgesehen, der sich durch das Hauptreaktorvolumen hindurch erstreckt, vorzugsweise von einem ersten Ende des Hauptreaktorvolumens zu einem entgegengesetzten zweiten Ende des Hauptreaktorvolumens. Vorzugsweise sind die beiden Enden so angeordnet, dass sie in einer größtmöglichen Distanz innerhalb des Hauptreaktorvolumens vorgesehen sind. Der Treibstrahl ist vorzugsweise entlang der Mitte bzw. einer Mittenachse des Hauptreaktorvolumens vorgesehen und wird an Innenseiten des Hauptreaktorvolumens, vorzugsweise konzentrisch zu dem Treibstrahl, zurückgeführt. Die Umlenkung kann beispielsweise mittels einer Prallplatte vorgesehen werden. Der Treibstrahl wird vorzugsweise mit einer Düse erzeugt, die von einer Umlaufpumpe versorgt wird. Die Umlaufpumpe erhält Reaktionsgemisch aus einem unteren Abschnitt des Hauptreaktors, in den die Strömung, die durch Umlenkung aus dem Treibstrahl entsteht, gelenkt wird. Der mittige Treibstrahl und die hierzu koaxiale, in entgegengesetzten Richtung verlaufende zylindrische Rückführungsströmung füllen vorzugsweise im Wesentlichen das gesamte Hauptreaktorvolumen aus, so dass sich eine optimale Durchmischung ergibt. Das Verhältnis vom Volumenstrom des internen Umlaufs zum Volumenstrom des Treibstrahls wird im Wesent- liehen durch den Energieeintrag des Treibstrahls bestimmt und ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 insbesondere im Bereich von 5 bis 20. In einer bevorzugten Ausführungsform endet die Rückführungsströmung in der Nähe der Eingangsdüse, wobei das

Ende der Rückführungsströmung an einem Auslass liegt, der vorzugsweise über eine Pumpe mit der Düse verbunden ist. Mittels der Pumpe wird die kontinuierliche Umwälzung bzw. Rückführung vorgesehen. Somit ist die Pumpe ein Teil eines Rückführungsabschnitts des Hauptreaktors, der am Auslass beginnt und an der Eingangsdüse endet, und der beispielsweise eine Zuführung für Promotoren, Lösungsmittel oder Katalysatoren vorsieht. Ferner kann in dem Rückführungskreis ein Wärmetauscher vorgesehen sein, über den das rückgeführte Reaktionsgemisch vor dem Austritt aus der Düse gekühlt wird bzw. erwärmt wird. Die Eingangsdüse kann als koaxiale Hohldüse ausgeführt sein, die einen inneren Düsenauslass umfasst, durch den das rückgeführte Reaktionsgemisch in das Hauptreaktorvolumen zurückgeführt wird, sowie einen äußeren Düsenauslass, durch den Frisch-Butadien in das Hauptreaktorvolumen eingebracht wird. Das Frisch-Butadien kann vor dem Einbringen ebenso durch einen Wärmetauscher erwärmt oder abgekühlt werden. Das Frisch-Butadien und das zurückgeführte Reaktionsgemisch werden vorzugsweise durch einen koaxialen Auslass, der den inneren Düsenauslass sowie den äußeren Düse- nauslass umfasst, in die Reaktionskammer eingebracht und gleichzeitig gemischt. Die aus der Eingangsdüse austretende Strömung wird vorzugsweise durch im Wesentlichen das gesamte Hauptreaktorvolumen geleitet, beispielsweise mittels der Führung durch das Innere eines Rohrs oder Einsteckrohrs. Am Ende des Einsteckrohrs ist vorzugsweise eine Umlenkungsvorrichtung vorgesehen, die die Stromrichtung umkehrt und die den Strom in eine Richtung umlenkt, die der Strömungsrichtung entgegengesetzt ist, die aus der Eingangsdüse tritt. Die Rückführungsströmung umgibt vorzugsweise die zur Umlenkvorrichtung hin gerichtete Strömung zumindest teilweise oder vollständig. Der Strömungsverlauf wird daher vorzugsweise in Form zweier koaxial verlaufender und entgegengesetzt gerichteter Strömungen vorgesehen. Die Umlenkvorrichtung ist vorzugsweise zwischen dem Ort, an dem die Strömung umgelenkt wird, und einem Auslass angeordnet. Erfindungsgemäß befindet sich der Auslass am obersten Ende des Hauptreaktorvolumens, d.h. an dessen Decke, so dass eventuell vorhandene dispergierte Gasblasen aus dem Reaktor strömen können, und die Akkumulation einer zusammenhängenden Gasphase im Reaktor verhindert werden kann. Somit bildet die Umlenkungsvorrichtung eine Abschirmung für den Auslass, so dass die von der Düse ausgehende Strömung nicht direkt in den Auslass gelangen kann, d.h. es wird eine Kurzschlussströmung durch den Reaktor verhindert. Dadurch wird erreicht, dass sich zwischen dem Auslass und der Umlenkungsvorrichtung eine Ruhezone bildet, in der eine relativ geringe Strömungsgeschwindigkeit herrscht. Da das Hauptreaktorvolumen vorzugsweise ohne eine kontinuierliche Gasphase betrieben wird und somit das in dem Hauptreaktor vorhandene Reaktionsgemisch größtenteils flüssig ist bzw. in Flüssigkeit dispergiertes Gas umfasst, wird durch die Ruhezone vermieden, dass am Auslass ein Gemisch mit unerwünscht hohem Butadien-Anteil abgegeben wird.

Zur Temperatur- und Drucksteuerung können Temperatur und Drucksensoren vorzugsweise in der Wand des Hauptreaktors, der das Hauptreaktorvolumen bildet, angeordnet sein, wobei die Temperatursensoren im Rückführungskreis, vor bzw. nach dem Wärmewandler, an der Eingangsdüse, am Auslass und/oder an einer weiteren Stelle des Haupt- reaktors angeordnet sein können und mit dem dort vorliegenden Reaktionsgemisch in wärmeübertragendem Kontakt stehen. Drucksensoren können innerhalb einer Kammer der Eingangsdüse zumindest teilweise innerhalb des Hauptreaktorvolumens, am Auslass bzw. vor und/oder nach der Rücklaufpumpe angeordnet sein, und stehen zur Druckmessung mit dem dort vorliegenden Reaktionsgemisch in Fluidverbindung. Die Düse kann mit einem Auslass oder wie bereits beschrieben mit einem inneren und einem äußeren Düse- nauslass ausgebildet sein. Die Auslässe können zueinander koaxial oder in der Nähe zueinander angeordnet sein, wobei vorzugsweise gewährleistet ist, dass sich die aus den jeweiligen Düsenauslässen austretende Strömung nach nur kurzem Strömungsweg trifft und die austretenden Strömungen sich vermischen. Während der Düsenauslass der Düse vorzugsweise um eine bestimmte Distanz in das Hauptreaktorvolumen hineinragt, kann der Auslass am Hauptreaktorvolumen in der Nähe der Düse, jedoch an der Hauptreaktorwand vorgesehen sein. Vorzugsweise finden sich Düse sowie der Auslass zur Rückführung am Boden des Hauptreaktors, wobei sich die Umlenkungsvorrichtung und insbesondere der Auslass zum Nachreaktor an der Decke des Hauptreaktorvolumens befinden. Dazwischen ist ein sich längs erstreckendes Führungsrohr bzw. ein Einsteckrohr vorgesehen, die aus der Düse austretende Strömung bis zur Umlenkungsvorrichtung führt. Zwischen Düse und dem der Düse zugewandtem Ende des Führungsrohrs kann ein Abstand vorgesehen sein, der, in Kombination mit dem Rohrdurchmesser, derart ausgestaltet ist, dass die aus der Düse tretende Strömung bei einer Strömungsgeschwindigkeit, die bei üblichen Betriebsparametern herrscht, im Wesentlichen vollständig von dem Führungsrohr erfasst wird. Gleichermaßen ist vorzugsweise zwischen der Umlenkungsvorrichtung und dem Ende des Führungsrohrs, die der Umlenkungsvorrichtung zugewandt ist, ein Abstand vorgesehen, der zusammen mit dem Rohrdurchmesser bzw. dem Rohrquerschnitt dafür sorgt, dass die aus dem Rohr austretende Strömung im Wesentlichen voll- ständig in einen Raum außerhalb dem Führungsrohr umgelenkt wird. Gleichermaßen ist der Abstand zwischen dem Führungsrohr und der Umlenkungsvorrichtung so vorgesehen, dass der sich durch die Umlenkungsvorrichtung ergebende Rückstau in dem Führungsrohr die Strömung nicht wesentlich beeinträchtigt.

Der Nachreaktor bzw. das dadurch ausgebildete Nachreaktorvolumen weist vorzugsweise eine Strömungsrohrcharakteristik auf und umfasst keine Umlenkungsvorrichtung. Dadurch wird eine lineare Strömung ausgebildet, die im Wesentlichen nur in eine Richtung führt, im

Gegensatz zur Strömungsrichtung im rückgeführten Hauptreaktorvolumen. Gleichermaßen kann der Nachreaktor als Rührkessel bzw. als Rührkessel-Kaskade vorgesehen sein, die miteinander über Leitungen und/oder Pumpen verbunden sind. Das Gesamtvolumen des Rührkessels bzw. der Rührkessel-Kaskade bildet das Nachreaktorvolumen, das, wie bereits beschrieben, adiabat betrieben wird. Insbesondere umfasst das Nachreaktorvolumen kein Kühlelement oder Heizelement, das kontinuierlich betrieben wird. Als Sicherheitsmaßnahme können jedoch Kühlelemente vorgesehen sein, die nur dann in Betrieb sind, wenn das Nachreaktorvolumen eine festgelegte Temperatur, d.h. eine Temperaturschwelle übersteigt. Wie auch das Hauptreaktorvolumen kann das Nachreaktorvolumen mittels Druck- bzw. Temperatursensoren überwacht werden. Die Sensoren können wie beim Hauptreaktor in der Wand des Nachreaktors eingelassen sein. Da der bzw. die Drucksensoren in direktem Fluidkontakt mit dem Inneren des Nachreaktors (oder des Hauptreaktors) stehen, können die Temperatursensoren auch derart angeordnet sein, dass sie nicht in direktem Kontakt mit dem Reaktorvolumen sind, sondern können über wärmeübertragende Elemente damit verbunden sein. Beispielsweise kann ein Temperatursensor auf der Außenfläche der Wand eines Reaktors angeordnet sein, so dass die Reaktorwand als wärmeübertragendes Element arbeitet. In einer entsprechenden Steuerung bzw. Regelung wird vorzugsweise die Verzögerung berücksichtigt, die sich aus dem Wärmeübertrag bzw. durch die Masse des Wärmesensors ergibt, insbesondere, wenn die Wärme über ein Wärmeübertragungselement nur mittelbar erfasst wird. Vorzugsweise sind jedoch die Temperatursensoren über Messhülsen in Kontakt mit dem Reaktionsgemisch und im Reaktorinneren vorgesehen. Die Hülsen ragen vorzugsweise in das Reaktorvolumen hinein und trennen das Reaktorinnere fluiddicht von der Umgebung.

Vorzugsweise werden die Hauptreaktortemperatur und die Nachreaktortemperatur gleichzeitig erfasst und miteinander verglichen, beispielsweise durch eine zentrale Erfassungsreinrichtung. Erfindungsgemäß ergibt sich aus dem Temperaturunterschied der Butadienumsatz und somit die Restbutadien-Konzentration und - unter gewissen Selektivtätsan- nahmen - auch die Cyclododecatrien-Konzentration, die in dem Reaktionsgemisch herrscht, welches vom Hauptreaktor in den Nachreaktor geleitet wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird jeder Temperaturdifferenz bzw. jedem Temperaturdifferenzintervall eine Konzentration zugeordnet, beispielsweise mittels einer Lookup-Tabelle, mittels einer Näherungsgleichung, beispielsweise eine Gleichung, die ein lineares oder proportionales Verhältnis darstellt, oder über ein selbstlernendes Netz, beispielsweise ein neuronales Netzwerk. Ferner kann zur Abbildung der Konzentration von Butadien im Hauptreaktor (oder im Nachreaktor) bzw. zur Abbildung der Temperaturdifferenz zwischen Nachreaktor und Hauptreaktor ein Berechnungsmodell verwendet werden, das die we-

sentlichen Zusammenhänge zwischen entstehender Wärme (d.h. spezifische Reaktionsenthalpie δH), Stoffdaten (bsp. spezifische Wärmekapazität c, Dichte), Temperatur und Konzentration wiedergibt. Ferner kann anhand der Beziehung, die der Abbildung zugrunde liegt, aus der gemessenen Temperturdifferenz anhand von Reaktionsenthalpie und Stoffdaten die Butadienkonzentration im Hauptreaktor vorgesehen werden. Neben Temperatur und Konzentration kann im Allgemeinen noch die Zeitdauer seit Reaktionsbeginn oder seit dem letzten Kalibrierungszeitpunkt verwendet werden. Vorzugsweise werden Modelle, Näherungsgleichungen oder Lookup-Tabellen verwendet, die zwischen der Temperatur bzw. der Konzentration und der Zeit als Ausgangsgröße einen exponentiellen Verlauf in der Form a- e ^bt vorsehen, wobei t die Zeit wiedergibt. Im Allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Erfassung von Konzentrationen von Edukten bzw. Produkten in Reaktionsgemischen verwendet werden, in denen ein Edukt exotherm reagiert und sich so ein Reaktionsgemisch aus Produkt und noch nicht reagiertem Edukt ergibt. Da die Wärmeerzeugung direkt vom Umsatz bzw. von der Konzentration abhängt und die Temperatur wiederum eine leicht zu erfassende Größe der erzeugten Wärmemenge ist, lässt sich aus der Temperaturerhöhung in einem adiabat betriebenen Reaktionsvolumen auf die Eduktkonzentration in dem Reaktionsgemisch am Eingang dieses Reaktionsvolumens schließen. Im adiabat betriebenen Reaktionsvolumen wird das eintretende Edukt dabei nahezu vollständig umgesetzt. Vorzugsweise geht dem adiabat betriebenen Reak- tor eine isotherm, d.h. thermisch konstant geregelte Reaktion voraus, vorzugsweise in einem Reaktorvolumen wie das oben beschriebene Hauptreaktorvolumen, so dass als grundlegendes Maß für die Eduktkonzentration der Temperaturunterschied zwischen dem ersten, isotherm betriebenen Reaktor und dem folgenden zweiten, adiabat betriebenen Reaktor verwendet werden kann. Die Abhängigkeiten sind nicht notwendigerweise linear bzw. proportional, sondern können auch beliebige Funktionen, beispielsweise monoton steigende Funktionen sein. Die Funktionen, die die Temperatur auf die Konzentration abbilden, können im Allgemeinen mittels Lookup-Tabelle, vorzugsweise in Kombination mit einer Interpolation, Näherungsgleichung, selbstlernendes Netz oder Simulation eines zugrunde liegenden physikalischen Modells (beispielsweise anhand der Energiebilanz der Reaktion/des Prozesses) erfasst werden. Die so erhaltene Konzentration kann angezeigt werden und/oder kann als Grundlage für einen geschlossenen Regelkreis verwendet werden, um die Betriebsparameter, vorzugsweise die Temperatur, den Druck und/oder die Konzentration von Edukt, Lösungsmittel oder Katalysator im Reaktionsgemisch zu regeln. Bei der Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien, wie oben beschrieben, kann somit die Temperaturdifferenz zwischen Nachreaktor und Hauptreaktor bzw. die Temperatur des Nachreaktors zunächst zur Erfassung der Konzentration verwendet werden, die wiederum als Regelgröße gemäß einem vorgegebenen Soll-Konzentrationswert gemäß

einem Regelungsalgorithmus eingeregelt wird. Die Berechnung der Konzentration aus der Temperatur kann, wie auch die Regelung selbst, mittels Hardware, Software oder einer Kombination hiervon vorgesehen werden. Insbesondere können diese Funktionen als Software bzw. Software-Komponenten vorgesehen werden, die auf Hardware, beispielsweise einem PC, abläuft. In Kombination oder anstatt einer Regelungsfunktion kann die wie oben berechnete Konzentration als Eingabe für einen überhitzungsschutz oder eine andere Sicherheitsmaßnahme verwendet werden, die ab einer vorbestimmten Temperaturschwelle oder einer Temperaturdifferenzschwelle ein Signal abgibt und/oder die Temperatur und/oder den Druck im Hauptreaktor verringert, beispielsweise durch Erhöhen der Wärmeabfuhr, Verringerung der Butadien-Zufuhr, Verringerung der Rückführungsströmung oder weiterer Maßnahmen, die zur Verringerung des Reaktionsumsatzes im Hauptreaktorvolumen und/oder im Nachreaktorvolumen führen.

Als Ausgangsstoff zur Trimerisierung kann Butadien mit einer Reinheit von > 80% oder zwischen 80% und 90%, oder bevorzugt > 95 % verwendet. Das Butadien kann einen Wasseranteil von 0 - 2000, bevorzugt 0 - 500 oder insbesondere 0 - 100 Gew-ppm aufweisen und Polymerisations- und Oxidations-Stabilisatoren enthalten mit einem Anteil von 0 - 2000, 0 - 500 oder 0-150 Gew.-ppm. Als Polymerisations- und Oxidations- Stabilisatoren werden z.B. TBC, Hydroxytempo, Tempo, andere übliche Stabilisatoren, oder eine Kombination hiervon verwendet.

Ferner kann statt Butadien ein Butadiengemisch von 10-80 % Butadien verwendet werden, das weitere Zusätze wie in der Tabelle dargestellt umfasst:

Die Prozentangaben in der oben stehenden Tabelle auf das Volumen bezogen. Ein Butadiengemisch umfasst jeweils einen, mehrere, oder alle Zusatzstoffe einer Zeile der Tabelle.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur 1 zeigt einen Hauptreaktor der erfindungsgemäßen Reaktoranordnung im Querschnitt in einer bevorzugten Verschaltungsvariante.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur 1 zeigt einen Hauptreaktor 1 , der ein Hauptreaktorvolumen umschließt. In dem Hauptreaktorvolumen sind ein Führungsrohr 3 sowie eine als Prallplatte 4 realisierte Um- lenkungsvorrichtung. Ferner umfasst der Hauptreaktor eine Düse 2, die mit ihrer öffnung in das Hauptreaktorvolumen hineinragt und die zur Mitte des Hauptreaktorvolumens hin gerichtet ist. Der Hauptreaktor ist vorzugsweise rotationssymmetrisch mit einer Rotationsachse, die strichpunktiert dargestellt ist. Die aus der Düsenöffnung 2 austretende Strömung durchläuft das Führungsrohr 3 entlang der Längsachse des Hauptreaktors und tritt an dem Ende des Führungsrohrs 3 aus, das der Prallplatte zugewandt ist. Die in dem Führungsrohr 3 dargestellten Pfeile stellen die von der Düse 2 ausgehende Strömung dar. Die Umlenkungsvorrichtung 4 kehrt die Richtung dieser Strömung um, wie es mit den gebogenen Pfeilen dargestellt ist, wodurch sich eine Strömung zur Düse hin ergibt, deren Richtung der aus der Düse führenden Strömungsrichtung entgegengesetzt ist. Die umgelenkte bzw. rückgeführte Strömung verläuft ebenfalls parallel zur Längsachse, jedoch im Ringraum (d.h. ein kreisförmiges, Hohlzylinder-Durchgangsvolumen) außerhalb des Führungsrohrs und in entgegengesetzter Richtung. Die Prallplatte 4 ist vorzugsweise in der Nähe der Decke bzw. des Kopfs des Hauptreaktors angeordnet und erstreckt sich senkrecht zur Längsachse, wobei die Düse 2 an dem entgegengesetzten Ende des Hauptreaktors vorgesehen ist, d.h. am Boden des Hauptreaktors. Boden und Decke des Hauptreak- tors sind so ausgerichtet, dass die von der Düse ausgehende Strömung entgegengesetzt zur Schwerkraftrichtung ist, und die rückgeführte Strömung, d.h. die von der Prallplatte ausgehende Strömung parallel zur Gravitationsrichtung ist.

Der Hauptreaktor umfasst ferner einen Auslass, der als Produktabgabe dient, und der am höchsten Punkt, bezogen auf die Gravitationsrichtung, des Hauptreaktors angeordnet ist, d.h. an der Decke des Hauptreaktorvolumens. Von dieser Produktabgabe 1 1 führt eine

Leitung zum Nachreaktor, der nicht dargestellt ist. Der Hauptreaktor umfasst ferner einen

Auslass, der als Rückführungsaustritt bzw. Rückführungszugang dient. Der Rückführungszugang 10 ist vorzugsweise am Boden des Hauptreaktors angeordnet, bzw. an der untersten Stelle des Hauptreaktors und ist somit entgegengesetzt und mit der größtmöglichen Entfernung vom Produktauslass angeordnet. Um die Düse 2 konzentrisch in den Boden einzulassen, ist der Rückführungsaustritt 10 vorzugsweise radial versetzt zur Längsachse des Hauptreaktors angeordnet und nur unwesentlich oberhalb des tiefsten Punkts vorgesehen, an dem die Düse durch die Reaktorwand tritt. Ausgehend vom Rückführungszugang 10 strömt das durch die Düse abgegebene und von der Umlenkungsvor- richtung rückgeführte Reaktionsgemisch durch eine Pumpe 5, die zur Umwälzung dient. Der Ausgang der Pumpe ist an einen Wärmetauscher 6 angeschlossen, der extern zu dem Hauptreaktor in dem Rückführungskreis angeordnet ist. Der Wärmetauscher kann auch vor der Pumpe im Rückführungskreis angeordnet sein. Der Rückführungskreis um- fasst ferner eine Einspeisung 7, beispielsweise für Lösungsmittel, Promotor und/oder Katalysator, oder für weitere Zusatzstoffe. In dem Hauptreaktor von Figur 1 ist die Einspei- sung 7 mit dem Rückführungskreis nach dem Rückführungsaustritt 10 und vor der Pumpe 5 verbunden. Alternativ kann die Einspeisung auch nach der Pumpe bzw. nach dem Wärmetauscher oder zwischen der Pumpe und dem Wärmetauscher vorgesehen sein. Ferner kann die Einspeisung vor der Düse und nach dem Wärmetauscher mit dem Rückführungskreis verbunden sein. Die Einspeisung 7 weist vorzugsweise ein Rückschlagven- til auf.

Der Rückführungskreis endet mit der Zuführung 9, die das rückgeführte Reaktionsgemisch in die Düse 2 einbringt. Das Reaktionsgemisch weist gemäß einem erfindungsgemäßen Betriebsmodus durch die Pumpe und den Wärmetauscher im Rückführungskreis eine geringere Temperatur und einen höheren Druck als im Reaktorinneren auf. Die in Figur 1 dargestellte Düse 2 umfasst einen Raum (bzw. Kammer), der an einem Ende mit dem Rückführungskreis verbunden ist, wobei das entgegengesetzte Ende des Raumes eine erste Düsenöffnung bildet, die eine Strömung in das Führungsrohr 3 abgibt. Konzentrisch hierzu, um den ersten Düsenraum herum, ist ein zweiter Düsenraum (bzw. Düsen- kammer) vorgesehen, der mit einer Frisch-Butadien-Einspeisung 8 verbunden ist. Der zweite und somit äußere Raum, der den ersten bzw. inneren Raum umschließt, dient somit der Zufuhr von Frisch-Butadien, beispielsweise mittels einer zweiten Pumpe in der Frisch-Butadien-Einspeisung 8. Die zweite Düsenöffnung umschließt die erste Düsenöffnung ringförmig, so dass der Austritt des ersten und des zweiten Düsenraumes an der gleichen Stelle stattfindet, d.h. an der Düsenspitze, die in das Hauptreaktorvolumen hineinragt. Die Düse 2 bildet somit eine Zweistoffdüse (bzw. Doppelkammerdüse) mit einem inneren und einem dazu konzentrisch vorgesehenen äußeren Raum und einer ersten Du-

senöffnung, die von einer zweiten Düsenöffnung ringförmig umschlossen wird. Durch diese Anordnung wird das Frisch-Butadien mit dem Reaktionsgemisch bei Austritt der Düse vermischt, an einer Stelle innerhalb des Hauptreaktorvolumens und außerhalb der Düse 2. Insbesondere die Strömung, die aus der inneren, ersten Düsenöffnung tritt, führt das eingespeiste Frisch-Butadien mit sich und lenkt dieses in das Führungsrohr hinein. Auf diese Weise wird das rückgeführte Reaktionsgemisch mit Frisch-Butadien erneuert und mit diesem durchmischt.

Das Hauptreaktorvolumen ist durch einen langgestreckten Zylindermantel umgeben, des- sen Länge entlang der Rotationsachse größer als die Länge des Führungsrohrs 3 ist. An den beiden Enden des Zylindermantels sind die Decke bzw. der Boden des Hauptreaktors vorgesehen, die nach außen hin gewölbt sind. Der Zylindermantel nimmt somit den in dem Hauptreaktorvolumen herrschenden Druck im Wesentlichen homogen in die Zylinderwand auf. Die Zylinderwand ist vorzugsweise aus geschweißtem Stahlblech gefertigt, das eine erste Auslassung für die Produktabgabe in der Decke, eine zweite Auslassung im Boden für die Düse und eine dritte Auslassung für einen Austrittszugang im Boden aufweist. Die Temperatur kann mittels Sensoren an der Außenseite des Deckels, des Bodens oder der Zylinderwand erfasst werden, oder kann durch Sensoren erfasst werden, die mit dem Reaktionsmittel im Rückführungskreis in wärmeübertragendem Kontakt ste- hen. Der Druck kann mittels Drucksensoren einer Produktabgabe 1 1 am Austrittszugang 10, an der Zuführung der Düse 2 innerhalb des Rückführungskreises oder an einer beliebigen Stelle in Decke, Boden oder der Zylinderwand vorgesehen sein. Eine Steuerung (nicht dargestellt) erfasst die Temperatur und den Druck und steuert die Frisch-Butadien- Zufuhr, den Wärmetauscher, die Pumpe oder weitere Elemente des Hauptreaktors derart an, dass das Reaktionsgemisch im Hauptreaktorvolumen eine Temperatur von 50 - 80 ⁰ C und insbesondere von 60 - 70 ⁰ C einstellt. Vorzugsweise ist die Temperatur über die Zeit konstant und entspricht bis auf einen Toleranzbereich einer vorgegebenen Solltemperatur. Dadurch wird der Hauptreaktor isotherm betrieben und hat eine einstellbare, zeitlich im Wesentlichen konstante Temperatur. Die Solltemperatur kann insbesondere dann her- abgesetzt werden, wenn kritische Bereiche erreicht werden, beispielsweise eine überhöhte Temperatur des Nachreaktors.

Der Hauptreaktor kann ferner als Blasensäule, als Airlift- Reaktor, als BUSS-Reaktor, als Rührkessel oder als Strahlschlaufenreaktor ausgeführt sein. Diese alternativen Ausfüh- rungsformen können die gleichen Merkmale wie der oben beschriebene Hauptreaktor aufweisen, beispielsweise die gleiche Anordnung der Produktabgabe, der Düse des Auslasses, die Anordnung und Struktur des Rückführungskreises sowie der Temperatur- und

Drucksensoren. Ferner kann die Düse, die Prallplatte und gegebenenfalls das Führungsrohr wie oben beschrieben vorgesehen sein.

Verfahrensbeispiele

Die folgenden Versuchsbeispiele 1 - 5 wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt. Die Hauptreaktorstruktur gleicht der in Figur 1 dargestellten Struktur, wobei das rückvermischte Reaktionsvolumen, d.h. das Hauptreaktionsvolumen ca. 10 1 beträgt. Zur Umwälzung wird im Rückführungskreis eine Pumpe verwendet. Der Rückführungs- kreis umfasst ferner einen Wärmetauscher zur Abführung der Reaktionswärme. Die Reaktionstemperatur beträgt, gemessen an der Decke bzw. am Kopf des Hauptreaktors, 69 ⁰ C - 7O ⁰ C. Als Lösungsmittel wurde Toluol eingesetzt. Die Katalysatoren wurden pur bzw. gelöst in einem Lösungsmittel (beispielsweise CDT, Toluol, Benzol) in die Reaktion an der Einspeisung 7 zugeführt. In den dargestellten Versuchen wurden der Durchsatz von ToIu- ol, Butadien und die Zuführung des Katalysators geändert. Hierzu wurden die sich ergebenden Konzentrationen von CDT (1 ,5,9-Cyclododecatrien), VCH (1 ,4-Vinylcyclohexen), COD (1 ,5-Cyclooctadien) sowie der selektiven Polymere erfasst. Der Hauptreaktor wurde bei leichtem überdruck (p = 0,5 - 1 ,5 bar überdruck am Kopf des Reaktors) betrieben. Als Nachreaktor war an den Hauptreaktor eine einfache isolierte Rohrleitung angeschlossen, die mit einer folgenden Stufe bzw. mit Ausgang verbunden war. Die Selektivitäten ergaben sich bei Verwendung dieser Rohrleitung.

Im Folgenden sind die sich ergebenden Werte der Versuche 1 - 5 dargestellt, wobei die Konzentrationen in Gewichtsprozent dargestellt sind:

Zum Vergleich wurden weitere Versuche 6 - 8 durchgeführt, jedoch nicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sondern unter Verwendung einer kontinuierlichen Rührkessel-Kaskade (zwei Rührkessel mit jeweils 200 ml Fassungsvermögen). Die Katalysatoren wurden hierbei einzeln in Toluol gelöst und zusammen mit Butadien in den ersten Rührkessel gegeben. Die Rührkessel wurden von außen auf 65 - 85 ⁰ C temperiert.

Als Lösungsmittel wurde Toluol verwendet. Die folgende Tabelle gibt die nicht erfindungsgemäß ausgeführten Versuche 6 - 8 an und stellt die Selektivität bzw. Konzentration von CDT und der Nebenprodukte VCH, COD und der entstehenden Polymere dar. Wie oben ist die Konzentration der Produkte in Gewichtsprozent dargestellt. Die Konzentration der Nebenprodukte VCH und COD ist als Summe dargestellt.

Es ist klar zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Versuche 1 - 5 eine höhere Ausbeute an selektivem Cyclododecatrien erlauben, wobei die Nebenprodukte wie VCH, COD und entstehende Polymere in ihren Massenanteilen merklich reduziert sind. Insbesondere zeigt sich, dass deutlich weniger Polymer als Nebenprodukt entsteht, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, wodurch sich insbesondere Reaktorfouling oder weitere unerwünschte Effekte vermeiden lassen. Ferner ist aus der Gegenüberstellung ersichtlich, dass die Umsetzungsrate von Butadien durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden kann, wobei gleichzeitig durch die kontrollierte Temperatursteuerung das Verfahren sicherer abläuft.