Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, um bergmännisch Gold abzubauen oder Gold selektiv aus Gemengen zurück zu gewinnen, die die verschiedensten Materialien enthalten können, beispielsweise organische Bestandteile wie Epoxidharze, keramisches Material, Glasfasern, metallhaltige Verbindungen und Metalle wie Gold, Kupfer, Nickel, Zinn, Blei und/oder Eisen.

Der Anteil von Gold an der festen Erdkruste beträgt etwa 4 mg/t (4 ppb). Gold befindet sich insbesondere im Quarzgestein in Form von Gängen, Adern usw.. Hier ist das Gold oft begleitet von Pyrit, Arsenkies, Kupfer-u. Silbererzen. Das meiste Gold kommt gediegen vor (meist sind die Gold-Flitter mikroskopisch klein).

Es ist es fast immer mit Silber legiert, kann aber auch Verunreinigungen von Kupfer, Platin und weiteren Metallen enthalten. Daneben findet man in der Natur auch einige Gold- Minerale (v. a. Telluride), beispielsweise Calaverit (AuTe2) Sylvanit (AgAuTe4), Nagyagit [AuTe2 x 6Pb (S, Te)]. Das in Siebenbürgen u. am Altai gefundene Elektrum ist ein lichtes Gold mit 15-30% Silber. Das ursprüngliche, in Mengen von 1-25 g je t Gestein in Quarzgänge von Gebirgen unregelmäßig eingesprengte, metall. Berggold kommt bei der Verwitterung in die Flußsande u. heißt dann Seifengold.

Die Gewinnung von Gold erfolgt großtechnisch in Form von Erzabbau, wobei das gewonnene goldhaltige Erz chemisch"gelaugt" wird. Das am häufigsten praktizierte Verfahren hierfür ist die Cynaidlaugerei, die sich die guten Komplexierungseigenschaften von Cyanidionen zunutze macht, um metallisches Gold aufzulösen und Goldionen von ihren natürlichen chemischen Partnern im Erz zu trennen. Eine Vielzahl von Veröffentlichungen der vergangenen

Jahrzehnte hat sich mit spezifischen Aspekten der Goldlaugerei befasst.

Allerdings werden beim Laugen die im Erz enthaltenen Begleitmetalle ebenfalls gelöst, so dass im Anschluss an das Laugen aufwändige Fraktionierungsschritte notwendig sind, um das gewünschte Metall in Reinform zu erhalten. So wird Gold aus einem z. B. Platinmetalle enthaltenden Erz häufig mit stark alkalischen cyanidischen Lösungen und Luftsauerstoff oder alternativen Oxidationsmitteln ausgelaugt, worauf es mit Zinkpulver reduktiv ausgefällt wird. Dabei werden Begleitmetalle wie Silber, Kupfer oder Eisen mitgeschleppt, da diese ebenfalls cyanidische Komplexe bilden.

Alternative Aufbereitungsverfahren sind die selektive Adsorption an Aktivkohle (z. B. carbon in pulp process-CIP) oder Ionenaustauschern (z. B. resin in pulv process-RIP) mit nachfolgender Desorption mit konzentrierter Cyanidlösung bzw.

Zinkcyanat bei Ionenaustauschern. Die Goldionen können aus den cyanidischen Komplexen elektrolytisch oder durch Zugaben von Zinkpulver reduziert werden.

In der US 5, 147, 617 ist vorgeschlagen worden, goldhaltige Erze mit Schwefelsäure zu extrahieren. Das Erz wird gemahlen, die Aufschlämmung wird mit einem Chelatisierungsmittel versetzt und dann einer gleichzeitigen SQ2-Laugung und einem Ionenaustauschharz-Adsorptionsschritt in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff unterworfen. Das Gold wird anschließend durch chemisches Stripping wieder vom Harz getrennt. Gemäß der US- Patentschrift 5,147, 618 wird die Aufschlämmung mit einem oxidierenden und komplexierenden Mittel wie H2S oder einem Sulfit-Salz behandelt. Ein chelatisierendes Mittel, SO2, Luft und ein Anionaustauscherharz werden zugesetzt, um das Erz einer gleichzeitigen schwefligsauren Extraktion in Kombination mit einem Adsorptionsschritt an das Harz zu unterwerfen. Das an das Harz gebundene Gold wird später mit Hilfe von chemischem Stripping wieder davon getrennt. Die US-Patentschrift 3,886, 055 beschreibt ein Verfahren zum Trennen von Silber, Gold oder einer

Silber-Gold-Legierung aus einem Komposit-Metallkörper, in dem das Silber, das Gold oder die Legierung als äußere Schicht über einem ferritischen oder austenitischen, rostfreien Stahlsubstrat vorhanden ist. Die Abtrennung erfolgt durch kontrollierte potentiometrische Elektrolyse, in der das Metall als Anode fungiert und in der die Elektrolytlösung ein Alkalimetall-cyanid und ein Alkalimetall-hydroxid enthält.

Die CN 1031255 vermittelt die Lehre, Gold mit Hilfe von Thioharnstoff zu laugen. Auch hier muß von der Komplexbildung weiterer Schwermetalle ausgegangen werden, da Thioharnstoff mit vielen Metallen koordinative Verbindungen eingeht.

In einem weiteren Trennungsverfahren werden durch Kontakt der im Erz enthaltenen, in reduzierter Form vorliegenden Metalle mit Quecksilber Amalgame gebildet und durch anschließende Destillation fraktioniert. Allen Verfahren ist gemein, dass die primäre Auflösung des Goldes nicht selektiv ist und demzufolge durch die beschriebenen aufwändigen Schritte eine Trennung der Fraktionen vorgenommen werden muss.

Für diese komventionellen eingesetzten Chemikalien zur Goldgewinnung besteht erhebliches (human) toxikologisches und ökologisches Gefährdungspotential. So sind beispielsweise die MAK-Werte von Hg auf 0, 1 mg/m3 (mit gasförmigem Hg gesättigte Luft enthält 29,6 mg/m3 Hg) und von Cyanid auf 5 mg/m3 festgesetzt. 90 ml/m3 Cyanid wirkt lebensgefährlich bzw. tödlich nach längerer Einwirkung, und Konzentrationen von mehr als 180 ml/m3 wirken rasch tödlich. Der Wert für LD50 (oral Ratte) (akute orale Toxizität ausgedrückt als letale Dosis LD50, bei der 50% der Versuchstiere sterben) beträgt 5 mg/kg.

Vom Cyanwasserstoff geht neben seiner Giftigkeit durch seine hohe Entzündlichkeit eine große Umweltgefährdung aus. Die Instabilität von Cyanwasserstoff bzw. seinen wässrigen Lösungen kann zu explosionsartig verlaufenden Polymerisationen unter starker Wärmeentwicklung führen. Wenn die Gefahr der

Cyanwasserstoffbildung besteht, sind die Explosionsschutz- Richtlinien einzuhalten.

Gold findet sich aber auch vergesellschaftet mit diversen Begleitmetallen vor allem in Abfällen und Altprodukten der Eletrotechnik/Elektronik.

Gold wird in der Elektronikindustrie wegen seiner hohen chemischen Beständigkeit als Oberflächen-Finish auf Leiterplatten zur Realisierung der verschiedenen Verbindungstechniken wie Löten, Kleben und Drahtbonden sowie zur Gewährleistung niedriger Kontaktwiderstände an Verbindungsstellen, wie Steckverbindern und Kontakten z. B. in Relais, eingesetzt. Die Beschichtung erfolgt auf metallischen Flächen (meist Nickel). Flashgoldschichten auf Bondpads haben Stärken von 100 nm, autokatalytisch abgeschiedene Schichten speziell für das Thermosonicbonden sind größer 0,3 um. Der verwendete Gold-Bonddraht hat eine Dicke von etwa 10 bis 30 um.

Die Rückgewinnung von in elektronischen Baugruppen enthaltenem Gold ist erstrebenswert, da der durchschnittliche Goldgehalt z. B. von Leiterplatten aus Anwendungen wie der Informations-und Kommunikationstechnik bei etwa 0,1 bis 1,1 g/kg liegt. Diese Gehalte entsprechen denen guter Erzlagerstätten. In den z. B. in Deutschland jährlich anfallenden ca. 100.000 t elektronischen Baugruppen sind ca. 5 t Gold enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Gold selektiv aus beliebigen Materialien, Mischungen oder Gemengen gewonnen werden kann und dessen Toxizität niedrig ist. Insbesondere soll das erfindungsgemäße Verfahren das Mitschleppen von möglicherweise in dem Material, der Mischung oder dem Gemenge ebenfalls vorhandenen anderen (Edel-) Metallen vermeiden und die Abtrennung von Gold in einem hohen Reinheitsgrad ermöglichen.

Die genannte Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Laugungsverfahrens gelöst, bei dem neben einem oder mehreren Oxidationsmitteln und qqf. weiteren Zusätzen wie Netzmitteln,

pH-Stabilisatoren, Inhibitoren oder Beschleunigern ausschließlich (mindestens) ein Komplexbildner für Gold zugesetzt wird, der derartig ausgewählt ist, dass er möglicherweise in dem zu behandelnden Material, der Mischung oder dem Gemenge vorhandene weitere Metalle nicht oder nur in unwesentlicher Menge komplexieren kann. Das erfindungsgemäße Verfahren macht anschließende Fraktionierungsschritte in der Regel überflüssig. Dadurch werden Arbeitszeit und Materialien eingespart ; vor allem wird aber auch das Umweltgefährdungspotential stark reduziert.

Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen kann das komplexierte und oxidierte Gold direkt zu Metall reduziert oder auf andere Weise der Wiederverwendung zugeführt werden.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Komplexbildner wird je nach Zusammensetzung des dem Verfahren zu unterwerfenden Materials derart ausgewählt, dass er nur oder im wesentlichen nur das Gold unter den im Material vorhandenen Metallen komplexiert. Außerdem sollte er möglichst dem Kriterium der Wasserlöslichkeit genügen, da das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel mit wässrigen Lösungs-oder Suspensionsmitteln durchgeführt wird. Cyanid ist hierfür ungeeignet, da Cyanid eine Vielzahl von Metallen komplexiert und hochgiftig ist. Vergleichbares gilt für eine ganze Reihe von Verbindungen, die Metalle über eine oder mehrere Stickstoffbindung (en) komplexieren. Ebenfalls ungeeignet sind in der Regel Phosphine wie Triphenylphosphan, da sie in Wasser oder wässriger Umgebung unlöslich und/oder instabil sind. Außerdem sind natürlich solche Komplexbildner ungeeignet, die empfindlich gegenüber der Gegenwart von Oxidationsmitteln sind. Aus diesem Grunde scheiden beispielsweise manche Aminosäuren wie Tryptophan und meist auch Cystein als Komplexbildner aus. Aminosäuren komplexieren in der Regel neben Gold auch Kupfer und Nickel. Gut geeignet sind dagegen häufig Verbindungen mit schwefelhaltigen Gruppen, beispielsweise SH-Gruppen, oder Materialien, die eine chelatisierende Wirkung haben. Die Komplexierung von Au (I)-Ionen ist gegenüber der von Au (III) -Ionen zu bevorzugen, um den Oxidationsmittelaufwand einzuschränken und die

Wahrscheinlichkeit der Eignung für Abscheidungssysteme zu erhöhen.

Dem Fachmann sind geeignete Komplexbildner geläufig.

Beispielhaft für die vorliegende Erfindung sei Mercaptobernsteinsäure genannt, das ganz allgemein Schwermetalle gut komplexiert. Mercaptobernsteinsäure kann aus diesem Grunde allerdings nur dann eingesetzt werden, wenn außer Gold keine weiteren solchen Schwermetalle in der dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfenden Material vorhanden sind.

Vergleichbares gilt für Thioharnstoff, das im sauren Milieu Schwermetallkomplexe bildet. Natriumthiosulfat bildet prinzipiell sehr stabile Komplexe mit Gold und auch mit Silber ; allerdings ist Natriumthiosulfat leicht zu Polythionaten oxidierbar. Bei der Verwendung von Thioharnstoff oder Natriumthiosulfat ist weiterhin zu beachten, dass diese Stoffe pH-abhängig mit Kupfer reagieren bzw. es komplexieren. Da Kupfer häufig in relativ großen Mengen in Elektronikschrott vorhanden ist, ist der Einsatz der genannten Mittel relativ begrenzt.

Allerdings kann hier der Einsatz eines selektiven Oxidationsmittels Abhilfe schaffen, das Kupfer nicht löst. Ein weiteres Beispiel ist L-Histidin, eine Aminosäure mit Affinität zu Gold und Nickel. L-Histidin kann dementsprechend zum Einsatz kommen, wenn das Material kein oder nur unwesentliche Mengen an Nickel enthält. Auch Dimercaptopropansulfonsäure ist brauchbar, obwohl es aus Kostengründen in der Regel nicht zum Einsatz kommen wird. Ein weiteres Beispiel ist Mercaptotriazol, insbesondere 3-Mercapto-1, 2,4-triazol. Diese Substanz bildet mit Gold (I) stabile Komplexe, allerdings unter bestimmten Umständen auch solche mit Palladium (II). Im übrigen ist Mercaptotriazol gegenüber Gold relativ zu einer Reihe von häufig auftretenden Begleitmetallen (Nickel, Kupfer, Silber, Palladium, Eisen) wesentlich spezifischer als manche andere SH-Gruppen enthaltende Verbindung wie Mercaptobernsteinsäure oder Dimercaptopropansulfonsäure, so dass diese Substanz als Komplexierungsmittel besonders bevorzugt ist. Alle vorgenannten Substanzen sind im übriaen crut wasserlöslich und

temperaturbeständig. Günstig ist es, den Komplexbildner in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1 mol/1 Ätzlösung einzusetzen.

Bevorzugt sind etwa 0,05 bis 0,5 mol/l.

Das oder die erfindungsgemäß zu verwendende (n) Oxidationsmittel sollte (n) ebenfalls unter dem Aspekt der Selektivität in Hinblick auf die vorhandenen Begleitmetalle ausgewählt werden.

Mit anderen Worten : Es sollte im wesentlichen ausschließlich'das vorhandene Gold, nicht aber damit legiertes Beimetall oder sonstiges in der Mischung gediegen oder in einer Verbindung/ einem Erz vorliegendes Metall oxidiert und in Lösung gebracht werden. Zumindest sollten solche Metalle nicht oxidiert werden, die vom eingesetzten Komplexierungsmittel komplexiert werden können. Weiterhin sollte das Oxidationsmittel in der verwendeten Ätzlösung chemisch weitgehend stabil sein. Insbesondere muß es so gewählt werden, dass keine oder im wesentlichen keine Nebenreaktionen mit dem Komplexbildner oder weiteren enthaltenen Komponenten auftreten. Aus diesen Gründen sind die meisten geläufigen starken Oxidationsmittel wie Persulfat, Permanganat oder Wasserstoffperoxid nicht geeignet. Als für die Zwecke der vorliegenden Erfindung günstige Oxidationsmittel haben sich aromatische Nitroverbindungen erwiesen, die sich in wäßriger Lösung durch gute Stabilität auszeichnen und trotzdem als selektives Oxidationsmittel fungieren können. So wird z. B.

Kupfer von Nitroaromaten nicht oxidiert. Vorzugsweise werden o- und/oder p-substituierte Aromaten eingesetzt. So entsteht beispielsweise bei Verwendung von 2-Nitrobenzoesäure durch Reduktion der Nitro-zur Aminogruppe 2-Aminobenzoesäure : NO2C6H4COOH + 6 H+ + 2e--> NH2C6H4COOH + 2 HzQ (Gleichung 1) Als weiteres Beispiel für einen einsetzbaren Nitroaromaten sei Nitrobenzolsulfonsäure genannt.

Die pKs-Werte der Nitroverbindungen liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 1,5 und 8. Ihre Konzentration in der Ätzlösung liegt vorteilhaft bei 0,01 bis 1 mol/1 Ätzlösung, bevorzugt bei 0,05 bis 0, 5 mol/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem pH-Bereich von etwa 6 bis 12, vorzugsweise von 6,5 bis 9, und besonders bevorzugt bei pH 7,5 bis 8 betrieben werden. Da es aufgrund der Reaktionscharakteristik (siehe Gleichung 1) zu erheblichen pH-Verschiebungen kommen kann, wird dem System zur Stabilisierung der Auflösungsbedingungen vorzugsweise ein pH-Stabilisator (Puffer) zugesetzt. Hierzu können die im angestrebten pH-Bereich geeigneten Puffersysteme angewendet werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Die Betriebstemperatur kann zwischen 20 und 80°C eingestellt werden. Konvektion kann eingesetzt werden, ist aber nicht zwingend erforderlich.

Die Reduktion des Goldes kann dann zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Standardmethoden erfolgen, beispielsweise durch Reduktion an Aktivkohle oder auf elektrolytischem Weg.

Nachstehend soll die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel Zur Prüfung der Selektivität verschiedener Lösung werden die zu untersuchenden Metalle (Au, Fe, Ni, Cu, Sn, Pb, Pd, Pt, Ag) als dünne Schichten mit Dicken von 50 bis 100nm auf inertes Material (z. B. Glaskeramik) aufgetragen. Dazu sind beispielsweise PVD- Verfahren gut geeignet. Die vorbereiteten Proben werden gemeinsam den jeweiligen Versuchslösungen über einen Zeitraum von 2 Wochen ausgesetzt und dabei temporär bis 80°C thermisch belastet. Die Auswertung kann auf diesen Proben visuell, ggf. unter Verwendung eines Auflichtmikroskops erfolgen.

Aufgrund dieser Vorversuche wurde z. B. festgestellt, dass 2- Nitrobenzoesäure Kupfer nicht löst.

Die Vorversuche ergaben, dass Ätzlösungen mit 0,01 bis 1 mol/1 3-Mercapto-1, 2,4-triazol, 0,01 bis 1 mol/1 2-Nitrobenzoesäure, 0,01 bis 1 mol/1 KBr und 0,01 bis 10 mol/1 LP200, die mit Natriumtetraborat auf pH 7-11, vorzugsweise auf 7,5 bis 8 eingestellt wurden, für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet sind. Es wurde gefunden, daß Ätzlösungen mit 3-Mercapto-1, 2,4-triazol und Nitrobenzoesäure die goldbeschichteten Probenplatten angriffen, während die anderen Platten im wesentlichen unverändert blieben.

Goldlaugung aus Elektronikschrott Verschiedene Elektronikschrott-Materialien (Leiterplatten oder Steckkontakte oder Kermaik-Chips (Prozessoren) wurden in einer Schneid-oder Hammermühle getrennt zerkleinert, um alle edelmetallhaltigen Struturen der Ätzlösung zugänglich zu machen.

Die Partikelgröße des zerkleinerten Schrotts lag bei oder unter 1 mm Durchmesser.

Leiterplatten haben laut Literatur einen durchschnittlichen Metallgehalt von 0,04% Gold, 0, 02% Palladium, 0, 004% Platin, 0, 3% Silber, 14,4% Kupfer, 1, 9% Zinn, 1, 3% Nickel, 2, 5% Blei und 7, 3% Eisen.

Der Elektronikschrott wurde auf eine diskontinuierlich betriebene Goldlöseanlage aufgegeben. Diese bestand aus einem verschließbaren glasfaserverstärkten Epoxidharzbehälter mit einem Fassungsvermögen von 20 1 mit Bodenauslauf und automatisch gesteuerter Stabheizung. Das Arbeitsgefäß war über einer Kunststoffwanne aufgebaut. Beschickung und Reststoffentnahme erfolgte von oben. Das Aufgabegut wurde in einem Beutel aus Kunststoffgewebe in das Arbeitsgefäß versenkt.

Prozessflüssigkeit und Spülwasser wurden über das Bodenablaufventil in PE-Kanister abgelassen. Es erfolgte eine Temperierung der Prozesslösung auf 80°C zyklisch alle 5h mit einer Dauer von 2h.

Die für die Goldauflösung verwendete Ätzlösung hatte die folgende Zusammensetzung : 3-Mercapto-1, 2,4-triazol 0,1 mol/1 2-Nitrobenzoesäure 0, 1 mol/1 KBr 0,5 mol/1 LP200 l mol/1 Natriumtetraborat auf pH 8.

LP200 ist eine oberflächenaktive Komponente, die als Netzmittel wirkt. Der Zusatz von Kaliumbromid begünstigt die Vermeidung einer Oberflächeninhibierung des Goldes.

Die verwendete Lösung ist weniger toxisch als cyanidische Bäder (toxisches Potential des Komplexbildners im Vergleich zu Cyanid 7% TPI) und kann potentiell einem biologischen Abwasserreinigungsverfahren unterworfen werden.