本发明涉及酯化反应。更具体来说， 本发明涉及赤藓糖醇脂肪酸一酯和二 酯的选择性制备方法。 背景技术

近年来， 随着人们生活水平的提高， 对食品色香味的要求也越来越高。 香 是食品特色之一， 但是有些食品的香味难以持久， 因此在食品加工过程中需要 加入香精香料以增加食品的香味。 而经过萃取提炼得到的香精香料一般有易 挥发， 难保存等缺点。 针对这一问题， 如果把香精香料微胶囊化， 可以获得 卫生、 经济、 性能稳定、 香味均一、 便于保存、 使用方便等优点。 在美国， 用 微胶囊技术制备的粉末香精， 已占食品香料的 50%以上。粉末香精目前已广泛 应用于糕点固体饮料、 固体汤、 快餐食品以及休闲食品中， 例如烘焙制品、 糖 果制品、 汤粉等。 特别是烘焙过程需要经历高温环境， 在此条件下， 香精容易 受到破坏或发生挥发， 形成微胶囊后香精的损失可以大为减少。

但是这些微胶囊化的香料产品性能仍然无法完 全满足人们的需求。 例如， 丁立忠等人在 《中国调味品》 杂质 2009年第 2期第 90-95页上发表的 《食用 香精微胶囊化研究进展》 中阐述了微胶囊的释放机制。 在焙烤类食品的加工过 程中， 香精要经受 80度以上的高温， 传统的脂溶性壁材甘油酯熔点较低 (通常 低于 60度)， 在烘焙过程中会较早发生熔化， 使包埋的香精释放出来。 因此来 说， 虽然微胶囊壁起到一定缓释作用， 但香精损失仍然较大。 人们仍然在不断 研发具有更理想的缓释性能的微胶囊壁材料。

纯度较高的赤藓糖醇的一酯和二酯具有较高的 熔点 （约 80度左右） ， 对 包埋的香精能够起到更好的保护和缓释作用， 是一种良好的微胶囊壁材料。 本 领域已知可以通过生物催化法制备此二种化合 物。例如 Junkui Piao等人在《生 物工程学报（Biochemical Engineering Journal )》第 14卷第 2期第 79-84页（2003 年 5月） 中发表的论文《通过固定脂肪酶催化赤藓糖醇 和油酸在丙酮中的缩合 来合成赤藓糖醇一油酸酯和二油酸酯 （Synthesis of mono- and dioleoyl erythritols through immobilized-lipase-catalyzed condensation of erythritol and oleic acid in acetone ) 》 中具体揭示了使用酶催化来合成 a-赤藓糖醇油酸一 酯和 1，4-赤藓糖醇油酸二酯。 迄今为止， 本领域尚没有文献揭示可以通过 生物酶催化以外的化学酯化工艺制备具有高纯 度的赤藓糖醇单酯和二酯产 品。 例如， 中国专利第 CN1649664A号中提到了将赤藓糖醇的脂肪酸酯或 聚酯用于化妆品等用途的应用， 其中使用氯化锡作为催化剂， 制得的产物 中二酯、 三酯和四酯的比例大致相当。 此种一酯到四酯的混合物的熔点显 著降低， 与常规的甘油酯相比并没有显著的优越性。 因此， 人们需要开发 一种制备高纯度赤藓糖醇单酯和二酯的新工艺 ， 在获得较高产物选择性的 同时实现工艺的简化和成本的降低。 发明内容

针对以上所述的本领域技术需求， 在本发明的第一个方面， 本发明提供了 一种制备 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯的方法， 所述方法包括： 在存在酸催化剂、 带 水剂和任选的相转移催化剂的条件下， 使得脂肪酸与赤藓糖醇发生酯化反应， 其中所述脂肪酸与赤藓糖醇的摩尔比为 1 :2 至 1 :3， 所述酯化反应的温度为 80-100°C。 "任选 "表示可以没有， 也可以有。

在本发明的一个优选实施例中，使用的脂肪酸 是 C ₈ -C ₂₂ 直链或支链、饱和 或不饱和的脂肪酸， 更优选的， 使用的脂肪酸选自辛酸、 癸酸、 豆蔻酸、 月桂 酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 油酸、 山俞酸、 以及它们组合。

在本发明的另一个优选实施例中， 使用的酸催化剂选自： 无机酸、有机磺 酸、 固体酸、 固体超强酸、 离子交换树脂、 以及它们的组合； 更优选的， 所述 无机酸选自硫酸、 硼酸、 磷酸、 酸性盐酸盐、 酸式硫酸盐； 所述有机磺酸选自 对甲苯磺酸、 对氨基苯磺酸； 所述固体酸选自 MCM-41 ; 所述固体超强酸选自 s-/Fe ₃ O ₄ -Al ₂ O ₃ 型固体超强酸； 所述离子交换树脂选自 NKC-9和 Amberlyst 15。

在本发明的另一个优选实施例中， 使用的相转移催化剂选自聚醚、季铵盐 或它们的组合； 更优选的， 所述聚醚选自聚乙二醇和聚乙二醇二垸基醚； 所述 季铵盐选自四丁基溴化铵、 四丁基氯化铵、 十二垸基三甲基氯化铵、 十四垸基 三甲基氯化铵和十六垸基三甲基溴化铵。 在本发明的另一个优选实施例中， 使用的带水剂选自环己垸、 甲苯、 二甲 苯， 更优选的， 带水剂是环己垸。

在本发明的另一个优选实施例中， 酯化反应的持续时间为 6-10小时， 优 选 7-9小时。

在本发明的另一个优选实施例中，以用于所述 酯化反应的所述脂肪酸和赤 藓糖醇的总重量为基准计， 所述酸催化剂的用量为 1-20重量％， 优选为 1-5重 在本发明的另一个优选实施例中，以用于所述 酯化反应的所述脂肪酸和赤 藓糖醇的总重量为基准计， 所述相转移催化剂的用量为 1-10重量％。

在本发明的另一个优选实施例中，所述酯化反 应对 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯 的选择性等于或高于 90%。

在本发明的另一个优选实施例中， 酯化反应的温度为 90-100°C。

在本发明的第二个方面本发明提供了一种制备 2，3-赤藓糖醇脂肪酸二酯 的方法， 所述方法包括： 在存在酸催化剂和带水剂的条件下， 使得脂肪酸与赤 藓糖醇发生酯化反应， 其中所述脂肪酸与赤藓糖醇的摩尔比为 2: 1 至 3:1， 所 述酯化反应的温度为 120-160 °C。

在本发明的另一个优选实施例中，使用的脂肪 酸是 C ₈ -C ₂₂ 直链或支链、饱 和或不饱和的脂肪酸； 优选的， 脂肪酸选自辛酸、 癸酸、 豆蔻酸、 月桂酸、 棕 榈酸、 硬脂酸、 油酸、 山俞酸、 以及它们的混合物。

在本发明的另一个优选实施例中， 使用的酸催化剂选自： 无机酸、有机磺 酸、 固体酸、 固体超强酸、 离子交换树脂、 以及它们的组合； 更优选的， 所述 无机酸选自硫酸、 硼酸、 磷酸、 酸性盐酸盐、 酸式硫酸盐； 所述有机磺酸选自 对甲苯磺酸、 对氨基苯磺酸； 所述固体酸选自 MCM-41 ; 所述固体超强酸选自 s-/Fe ₃ O ₄ -Al ₂ O ₃ 型固体超强酸； 所述离子交换树脂选自 NKC-9和 Amberlyst 15。

在本发明的另一个优选实施例中， 使用的带水剂选自环己垸、 甲苯、 二甲 苯。 更优选的， 所述带水剂是甲苯或二甲苯。

在本发明的另一个优选实施例中，所述酯化反 应的持续时间为 20-26小时， 优选 22-25小时。

在本发明的另一个优选实施例中，以用于所述 酯化反应的所述脂肪酸和赤 藓糖醇的总重量为基准计， 所述酸催化剂的用量为 1-10重量％。

在本发明的另一个优选实施例中，所述酯化反 应对 2，3-赤藓糖醇脂肪酸二 酯的选择性等于或高于 90%。

在本发明的另一个优选实施例中， 所述酯化反应的温度为 120-140°C。 附图说明

图 1是使用本发明方法制得的 β-赤藓糖醇油酸一酯的表面张力-浓度曲线 图。 具体实施方式

在本发明中， 除非另外说明， 所有的百分数和比例均以质量计。 另外， 本 发明描述的所有数值范围均包括端值并且可以 包括将公开的范围的上限和下 限互相任意组合得到的新的数值范围。 例如， 如果公开了某种组分的质量百分 含量为 10〜30质量％， 优选 15〜25质量％， 更优选 20〜23质量％， 则相当于同 时公开了以下的数值范围： 10〜15质量％、 10-25质量％、 10〜20质量％、 10-23 质量％、 15〜30质量％、 15〜20质量％、 15〜23质量％、 20〜25质量％、 23-25 质量％。

本发明通过对原料比例、 反应体系组分的浓度、催化剂种类和用量、 反应 温度和反应时间进行仔细控制，可以以高选择 性制得 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯和 2，3-赤藓糖醇脂肪酸二酯。 在本发明中， "选择性"表示以发生酯化反应的赤 藓糖醇总摩尔量为基准计， 生成的特定脂肪酸酯所占的摩尔百分数。 在本发明 的制备 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯的方法的一个实施方式 中， β-赤藓糖醇脂肪酸一 酯产物的选择性等于或高于 90%。在本发明的制备 2，3-赤藓糖醇脂肪酸二酯的 方法的一个实施方式中， 2，3-赤藓糖醇脂肪酸二酯产物的选择性等于或 高于 90 %。

在本发明的一个实施方式中，使用 C ₈ -C ₂₂ 直链或支链、饱和或不饱和的脂 肪酸制备所述 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯或 2，3-赤藓糖醇脂肪酸二酯。在本发明中， 术语"脂肪酸"包括常规定义的脂肪酸和脂肪油� �� 例如， 在天然的脂肪和油中 发现的长链脂肪酸， 包括具有直链或支链脂肪链和一个或多个酸基 ， 如羧 酸根、 磺酸根、 磷酸根、 膦酸根等的化合物。 所述"脂肪酸 "化合物能够 "酯 化"或与所述多元醇上的羟基形成类似的化学� �。 脂肪酸可衍生自合适的天 然存在的或合成的脂肪酸或油， 其可以是饱和或不饱和的， 也可以为直链或 支链的脂肪酸， 并可任选包括位置异构体或几何异构体。可以 商业提供或应 用本领域技术人员已知的步骤很容易地制备或 分离许多脂肪酸或油。 所述 脂肪酸优选是直链脂肪酸， 合适的脂肪酸的实施例包括选自辛酸、 癸酸、 豆 蔻酸、 月桂酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 油酸、 山俞酸、 以及它们的混合物。 更优选 棕榈酸、 辛酸、 山俞酸、 油酸、 及其混合物。 相应地， 术语" C ₈ -C ₂₂ 的脂肪酸" 指的是， 碳原子数为 8个、 9个、 10个、 11个、 12个、 13个、 14个、 15个、 16个、 17个、 18个、 19个、 20个、 21个或 22个的脂肪酸。

在本发明的一个实施方式中，对于制备 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯的方法，所 述脂肪酸与赤藓糖醇的摩尔比为 1 :2至 1 :3; 所述酯化反应的温度为 80-100°C， 优选 90-100°C ; 酯化反应的持续时间为 6-10小时， 优选 7-9小时， 更优选 8 小时。 在本发明的另一个实施方式中， 对于制备 2，3-赤藓糖醇脂肪酸二酯的方 法， 所述脂肪酸与赤藓糖醇的摩尔比为 2: 1 至 3: 1 ; 所述酯化反应的温度为 120-160 °C , 优选 120-140°C ; 酯化反应的持续时间为 20-26小时， 优选 22-25 小时， 更优选 24小时。

在本发明中， "酸催化剂"指的是如布朗斯台德定义的能够给� ��质子的物 质或是指如路易斯定义的能够与具有未共用电 子对的原子、 分子或离子形 成共价键的物质。 本发明中使用的酸催化剂可以选自无机酸、 有机磺酸、 固 体酸、 固体超强酸、 离子交换树脂、 以及它们的组合。 其中所述无机酸可以选 自硫酸、 硼酸、 磷酸、 酸性盐酸盐、 酸式硫酸盐； 所述有机磺酸可以选自对甲 苯磺酸、 对氨基苯磺酸； 所述固体酸可以选自 MCM-41 ; 所述固体超强酸可以 选自 s-/Fe ₃ O ₄ -Al ₂ O ₃ 型固体超强酸； 所述离子交换树脂可以选自 NKC-9 和 Amberlyst l5。 所述酸催化剂优选是对甲基苯磺酸、 s-/Fe ₃ O ₄ -Al ₂ O ₃ 型固体超强 酸、 NKC-9、 硫酸、 或其混合物。

在本发明中， 术语"相转移催化剂 "是指该物质至少部分地存在于第一相 (通常是有机相)， 或被第一相所浸润， 可促进第一相中的反应物和能从第二相 (通常是含水相， 但某些情况下是固体)转移至第一相去的反应� �之间的反应。 反应之后， 为了进一步转移反应物， 相转移催化剂被释放出来。 E.V.Dehmlow 在 Angewante Chemie (国际版)， 13(3), 170(1974)中对相转移催化剂作了综述。 其它的相关综述可参见 Jozef Dockx, Synthesis(1973), 441-456和 C.M.Starks, JACS. , (93)1， 1971 年 1月 13日， 195-199。 适当的相转移催化剂是优选含有 大体积有机基团的季铵盐或聚醚，所述大体积 有机基团通常是垸基或芳垸基基 团， 以使其溶于有机相。 优选的相转移催化剂是四垸基或芳垸基 (如苄基)三垸 基铵或聚醚，其中连接于各个氮原子或磷原子 上的碳原子的数目在 10至 70之 间， 此数目在 16至 40之间是特别优选的。 在本发明的反应体系中， 可以任选 地使用相转移催化剂促进反应物在疏水相和亲 水相之间的物质转移， 从而促进 反应过程的进行。在本发明的一个实施方式中 ， 对于制备 β-赤藓糖醇脂肪酸一 酯的方法， 在其中使用的相转移催化剂选自聚醚和季铵盐 。 所述聚醚选自聚乙 二醇和聚乙二醇二垸基醚； 所述季铵盐选自四丁基溴化铵、 四丁基氯化铵、 十 二垸基三甲基氯化铵、 十四垸基三甲基氯化铵和十六垸基三甲基溴化 铵。

由于本发明的酯化反应是可逆反应， 通过加入带水剂， 可以促进该反应向 着生成酯的正方移动。 术语 "带水剂"指的是， 能将生成的水及时移除反应体 系的物质，其能与水或反应物之一形成二元或 三元共沸物而将水及时带出反应 体系， 打破反应的热力学平衡， 使反应向有利于生成酯的方向进行。 在本发明 的一个实施方式中， 对于制备一酯和二酯的方法， 所述带水剂选自环己垸、 甲 苯、二甲苯。在本发明的另一个实施方式中， 为了制备 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯， 所述带水剂优选是环己垸。 在本发明的另一个实施方式中， 对于制备 2，3-赤藓 糖醇脂肪酸二酯的方法， 所述带水剂优选是甲苯或二甲苯。

在本发明的一个实施方式中，对于制备 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯的方法， 以 用于所述酯化反应的脂肪酸和赤藓糖醇的总重 量为基准计， 所述酸催化剂的用 量为 1-20重量％， 优选 7-12重量％， 更优选 1-5重量％。对于制备 2，3-赤藓糖 醇脂肪酸二酯的方法， 以用于所述酯化反应的脂肪酸和赤藓糖醇的总 重量为基 准计， 所述酸催化剂的用量为 1-10重量％。 在阅读了以上说明书之后，本领域技术人员可 以在本领域所涵盖的范围之 内对以上所述实施方式进行一定程度的改良、 替代和组合， 从而实施本发明并 获得类似的技术效果。所有这些改良、替代和 组合也都包括在本发明范围之内。 下面结合具体实施例对本发明的优选实施方式 进行进一步的详细论述，以 便于人们更深刻而准确地理解本发明。 但是需要指出的是， 以下的具体实施例 仅仅是用于举例说明的目的， 不会对本发明的保护范围构成任何限制， 本发明 的范围仅仅由权利要求书限定。 实施例

首先，在以下实施例 1-6中将举例说明 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯的选择性制 备方法。

实施例 1 制备 β-赤藓糖醇棕榈酸一酯

将 105g (0.41 mol)棕榈酸和 150g ( 1.23 mol) 赤藓糖醇加入 2L的三口烧 瓶中， 为该烧瓶安装搅拌器、 冷凝器和加液漏斗。 将 1L环己垸作为带水剂加 入该烧瓶中， 然后加入相转移催化剂十六垸基三甲基溴化铵 （7.65g，3%wt)和 反应催化剂对甲基苯磺酸（5.1g， 2%wt)。 使用油浴装置将混合物加热至 94±2 V， 并在此温度回流 6小时。 由于赤藓糖醇的熔点为 122°C， 在反应结束之后， 可以在反应体系中看到以固体形式存在的未反 应的赤藓糖醇，趁热过滤除去所 述未反应的赤藓糖醇。 然后使得反应体系冷却至室温并静置 2小时， 过滤得到 一部分固体产物， 液体旋蒸干燥， 所得到的产物与之前过滤得到的固体合并， 用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤， 然后用石油醚洗涤， 一共得到 80g固体产物。 使 用购自瑞士布鲁克公司 （Bruker) 的 Bruker-400核磁共振仪对该产物的 CDC1 ₃ 溶液进行 1H NMR表征 (400 MHz), 结果如下： δ 0.88 (3Η, t, J = 6.8 Hz), 1.25 (24H, m), 1.64 (2H, m), 2.39 (2H, t， J = 7.6 Hz), 3.71 (1H， dd, J = 5.6 Hz), 3.81 (1H, dd, J = 4 Hz), 3.97 (1H， dd, J = 5.6 Hz), 4.07 (1H， dd, J = 5.6 Hz), 4.45 (1H， m), 5.14 (1H, m)。 以上核磁表征数据表明所得产物为赤藓糖醇 β位上的羟基发 生酯化生成的一酯， 即 β-赤藓糖醇棕榈酸一酯。使用购自美国安捷伦 科技有限 公司 （Agilent) 的 Agilent 1200高效液相色谱仪（使用 ELSD检测器)对产物纯 度进行表征， 测得产物中 β-赤藓糖醇棕榈酸一酯的纯度为 91%。

在以下的实施例中使用类似的反应装置，使用 相同的设备和方法对产物进 行定性和定量分析。 实施例 2 制备 β-赤藓糖醇棕榈酸一酯

将 10.5g (0.041 mol)棕榈酸和 15g (0.123 mol)赤藓糖醇加入 500mL三口 烧瓶中， 为该烧瓶安装搅拌器、 冷凝器和加液漏斗。 将 200mL环己垸作为带 水剂加入烧瓶中， 加入反应催化剂 NKC-9 (购自南大树脂厂， NKC-9干氢催 化树脂） （5g，20%wt) 。 该混合物在 85±2°C回流 10小时， 待反应结束之后， 将反应体系冷却至室温并静置 2小时， 过滤除掉催化剂和过量的赤藓糖醇， 旋 蒸干燥后得到 5g产物。经 1H NM 表征为 β-赤藓糖醇棕榈酸一酯，通过 HPLC 表征纯度为 93%。 实施例 3 制备 β-赤藓糖醇棕榈酸一酯

将 10.5g (0.041 mol)棕榈酸和 15g (0.123 mol)赤藓糖醇加入 500mL三口 烧瓶中， 为该烧瓶安装搅拌器、 冷凝器和加液漏斗。 200mL环己垸作为带水剂 加入烧瓶中， 加入相转移催化剂聚乙二醇二垸基醚（2.6g， 10%wt)和反应催化 剂 s-/Fe ₃ O ₄ -Al ₂ O ₃ 型固体超强酸（购自厦门鑫达康无机材料 有限公司） （1.28g， 5%wt) 。 该混合物在 88±2°C回流 8小时， 反应结束之后， 将反应体系冷却至 室温并静置 2小时， 过滤除掉催化剂和过量的赤藓糖醇， 旋蒸干燥后得到 8g 产物。经 1H NMR表征为 β-赤藓糖醇棕榈酸一酯，通过 HPLC表征纯度为 91%。 实施例 4 制备 β-赤藓糖醇辛酸一酯

将 14.4g (0.1 mol)辛酸和 24.4g (0.2 mol) 赤藓糖醇加入 500mL三口烧瓶 中， 为该烧瓶安装搅拌器、 冷凝器和加液漏斗。 200mL环己垸作为带水剂加入 烧瓶中， 然后加入相转移催化剂聚乙二醇 （购自国药集团化学试剂有限公司） ( 1.17g， 3%wt )和反应催化剂磷酸（ 0.4g， 1 %wt ) 。 该混合物在 96±2 °C回流 9 小时， 反应结束之后， 将反应体系冷却至室温并静置 2小时， 过滤除掉催化剂 和过量的赤藓糖醇， 旋蒸干燥后得到 10g产物。经 1H NMR表征为 β-赤藓糖醇 辛酸一酯， 通过 HPLC表征纯度为 92%。 实施例 5 制备 β-赤藓糖醇油酸一酯 将 50g (0.18 mol)油酸和 65g (0.54 mol) 赤藓糖醇加入 1L三口烧瓶中， 为该烧瓶安装搅拌器、 冷凝器和加液漏斗。 将 500mL环己垸作为回流溶剂加 入烧瓶中， 然后加入相转移催化剂四甲基溴化铵 （4.6g， 4%wt) 和反应催化剂 对甲基苯磺酸 （3.45g， 3%wt) 。 该混合物在 98±2°C回流 8小时， 趁热过滤除 去未反应的赤藓糖醇， 冷却静置 2小时， 过滤回收沉淀出来的固体产物， 液相 依次用饱和碳酸氢钠水溶液和石油醚洗涤， 旋蒸干燥后得到固体产物， 将此固 体产物与之前过滤得到的固体产物合并， 共得到 30g固体产物。 使用 1H NMR 对产物的 CDC1 ₃ 溶液进行表征 (400 MHz), 结果如下： δ 0.88 (3Η, t, J = 6.8 Hz), 1.29 (20H, m), 1.64 (2H, m), 2.1 (4H， m), 2.37 (2H, m), 3.66 (1H， m), 3.81 (2H, m), 3.89 (1H， m), 5.13 (2H, m), 5.35 (2H, t， J = 5.6 Hz)。 以上核磁表征数据表明所得 产物为赤藓糖醇 β位上的羟基发生酯化生成的一酯， 即赤藓糖醇油酸一酯， 通 过 HPLC测得纯度为 92%。 实施例 6 制备 β-赤藓糖醇山俞酸一酯

将 34g (0.1 mol)山俞酸和 36.6g (0.3 mol) 赤藓糖醇加入 1L三口烧瓶中， 为该烧瓶安装搅拌器、冷凝器和加液漏斗。 500mL环己垸作为带水剂加入烧瓶 中， 然后加入相转移催化剂十二垸基三甲基氯化铵 （2.1g， 3%wt) 和反应催化 剂对氨基苯磺酸 （1.4g，2%wt) 。 该混合物在 94±2°C回流 8小时， 冷却静置， 过滤除掉催化剂和过量的赤藓糖醇， 旋蒸干燥后得到 20g产物。 经 1H NMR表 征为 β-赤藓糖醇山俞酸一酯， 通过 HPLC表征纯度为 93%。 实施例 7 表面张力法测定 β-赤藓糖醇油酸一酯的临界胶束浓度（CMC)： 为了说明本发明制备的 β-赤藓糖醇脂肪酸一酯与现有技术方法制备的 α- 赤藓糖醇脂肪酸一酯性质上的区别，通过表面 张力法测定实施例 5制备的产物 水溶液的临界胶束浓度。 具体步骤如下：

将实施例 5制备的 β-赤藓糖醇油酸一酯溶于水中，配置 10— ³ mol/L的母液， 然后再用水进行逐级稀释， 得到 10— ³ 〜10— ⁷ mol/L范围内的一系列水溶液。

使用 Kruss公司 K100表面张力测定仪， 在恒定的温度下 （本发明分别在 25°C和 45°C进行测量） 利用环法测定表面张力数值， 每个样品平行测定三次， 取平均值。

图 1显示了测得的表面张力随浓度变化关系的曲� �， 图中浓度 （mol/L) 为横坐标， 表面张力值 （mN/m) 为纵坐标， 图中曲线上的斜率发生突变的点 对应的的表面活性剂浓度即为 CMC值。

从图 1可知， β-赤藓糖醇油酸一酯在 25°C的 CMC值是 2.73xl0— ⁵ ， 在 45°C 的 CMC值是 2.47xl0— ⁶ ， 与 Junkui Piao等人的文献中制备的 α-赤藓糖醇油酸一 酯的 CMC比较可知， β-—酯的 CMC小于 α-—酯， 也即是说， β-赤藓糖醇脂肪 酸一酯具有更好的表面活性作用。 以下实施例 8-10显示了通过本发明方法制备 2，3-赤藓糖醇脂肪酸二酯的 具体实施方式。

实施例 8 制备 2， 3-赤藓糖醇棕榈酸二酯

将 210g (0.82 mol)棕榈酸和 50g (0.41 mol)赤藓糖醇加入 2L三口烧瓶中， 为该烧瓶安装搅拌器、冷凝器和加液漏斗。将 1L甲苯作为带水剂加入烧瓶中， 加入反应催化剂对甲基苯磺酸 （7.8 g，3%wt) 。 使用油浴装置将该混合物加热 到 125±2°C， 并在该混合物回流 24小时， 反应结束之后， 将反应体系冷却至室 温并静置 2小时， 过滤除去固体， 液相依次用饱和碳酸氢钠水溶液和石油醚洗 涤， 旋蒸干燥后得到 220g固体产物。 使用 1H NMR对该产物的 CDC1 ₃ 溶液进 行检测 (400 MHz), 结果如下： δ 0.88 (3Η, t, J = 6.8 Hz), 1.26 (48H, m), 1.61 (4H， m), 2.32 (4H， t， J = 7.6 Hz), 3.80 (2H, dd, J = 4 Hz), 4.08 (2H, dd, J = 5.6 Hz), 5.32 (2H, m)。 以上结果表明制得的产物是赤藓糖醇的 2，3-位羟基分别酯化形成的产 物， 即赤藓糖醇棕榈酸二酯， 通过 HPLC测得纯度为 92%。 实施例 9 制备 2， 3-赤藓糖醇油酸二酯

将 347g ( 1.23 mol)油酸和 50g (0.41 mol) 赤藓糖醇加入 2L三口烧瓶中， 为该烧瓶安装搅拌器、 冷凝器和加液漏斗。 1L 甲苯作为带水剂加入烧瓶中， 加入反应催化剂对甲基苯磺酸（7.9 g，2%wt) 。 该混合物在 135±2°C回流 26小 时， 反应完成之后， 将反应体系冷却至室温并静置 2小时， 过滤除去固体， 液 相依次用饱和碳酸氢钠水溶液和石油醚洗涤， 旋蒸干燥后得到 160g产物。 使 用 1H NMR对该产物的 (CD ₃ ) ₂ CO溶液进行检测 (400 MHz), 结果如下： （400 MHz): δ 0.89 (3Η, t, J = 6.8 Hz), 1.30 (20H, m), 1.60 (4H， m), 2.05 (8H， m), 2.34 (4H， t， J = 7.6 Hz), 3.72 (2H, dd, J = 4 Hz), 4.02 (2H, dd, J = 5.6 Hz), 5.36 (6H， m)。 以上结果表明制得的产物是赤藓糖醇的 2，3-位羟基分别酯化形成的产物， 即赤 藓糖醇油酸二酯， 通过 HPLC测得纯度为 91%。 实施例 10 制备 2， 3-赤藓糖醇山俞酸二酯

340 ( 1 mol)山俞酸和 61g (0.5 mol) 赤藓糖醇加入 2L三口烧瓶中， 为该 烧瓶安装搅拌器、 冷凝器和加液漏斗。 1L 二甲苯作为带水剂加入烧瓶中， 加 入反应催化剂硫酸 （32 g， 8%wt) 。 该混合物在 145±2°C回流 22小时， 反应 完成之后， 将反应体系冷却至室温并静置 2小时， 过滤除去固体， 液相依次用 饱和碳酸氢钠水溶液和石油醚洗涤， 旋蒸干燥后得到 260g产物， 经 1H NMR 表征为 2，3-赤藓糖醇山俞酸二酯， 通过 HPLC表征纯度为 91%。 综上所述， 本发明的方法通过对原料比例、 反应体系浓度、 催化剂用量、 温度和反应时间进行控制， 能够合成高纯度的赤藓糖醇脂肪酸一酯和二酯 ， 并 且核磁表征结果表明， 制得的产物具有位置选择性。 我们更进一步发现， 本发 明方法所制得的产物具有更好性能、 具有更广阔的商业用途。 例如， 现有技术 中的化学催化法仅能制得一酯、 二酯、 三酯和四酯的混合物。 与混合物相比， 高纯度的赤藓糖醇脂肪酸一酯和二酯具有更高 的熔点， 当用于微胶囊壁材的时 候， 可以获得更高的缓释作用。

另外， 现有技术中的生物酶催化法制得的产物是 α-赤藓糖脂肪酸一酯和 1，4-赤藓糖醇脂肪酸二酯。 以上的 CMC实验结果证明， 与 α-赤藓糖脂肪酸一 酯相比， β-赤藓糖脂肪酸一酯具有更好的表面活性作用 。 另外， 当赤藓糖醇脂 肪酸二酯用于食品用途的时候， 由于胰脂肪酶只能专一性水解伯醇酯， 所以 1， 4-赤藓糖醇脂肪酸二酯易被胰脂肪酶水解。 与之相对的是， 2，3-赤藓糖醇脂肪 酸二酯不能被胰脂肪酶水解， 因此更适合应用于糖尿病患者人群的使用。 也即 是说，本发明的两种方法可以以高选择性制备 具有更优良性质的 β-赤藓糖脂肪 酸一酯和 2，3-赤藓糖醇脂肪酸二酯产物， 对于商业应用和市场开拓具有显著的 促进效果。