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Verfahren zur selektiven Entfernung von Katalysatorbestandteilen aus Abströmen von Oxidationsreaktionen aromatischer Verbindungen, dafür geeignete Anlage und

Verwendung o Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatorbestandteilen aus Arylcarbon- bzw. Heteroarylcarbonsäureanlagen, insbesondere aus Phthalsäure- und Isophthalsäureanlagen, sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.

Arylcarbonsäuren, wie Phenylmono- oder Naphthylmono- oder -dicarbonsäuren,

5 werden großtechnisch durch die katalytische Oxidation von Alkylaromaten gewonnen.

So können beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure durch Oxidation von ortho- Xylol oder para-Xylol bzw. von Tolylortho- oder -para-benzoesäure(ester) mit Hilfe von Katalysatoren hergestellt werden. Bei der Herstellung von Terephthalsäure handelt es sich bei den eingesetzten Katalysatoren meist um Kombinationen aus Kobalt- und

:o Mangankationen sowie um Bromidanionen oder um Kobaltkationen mit einem Co- Oxidant, beispielsweise Acetaldehyd. Die Oxidation erfolgt im Allgemeinen in Lösung, wobei beispielsweise Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt wird. Bei der Herstellung von Phthalsäure werden als Oxidationskatalysatoren häufig Vanadium enthaltende Verbindungen oder auch Kobalt- und Mangankationen und Bromanionen enthaltende !5 Verbindungen eingesetzt. Eine Übersicht über die Oxidation von Alkylaromaten gibt ein Review-Artikel von Rao et al. in E-Journal of Chemistry, Vol. 4, No. 1 , pp. 1-13, Januar 2007.

Anstelle von Alkylaromaten können auch Aromaten mit Vorläufern von Carbonsäure- !0 gruppen, wie Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen und/oder Aldehydgruppen, eingesetzt werden.

BESTÄTIGUNGSKOPIE Analoge Oxidationsreaktionen können auch an Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aldehyd-Heteroaromaten durchgeführt werden. Ein Beispiel dafür ist die Oxidation von Dimethylfuran oder von Dihydroxyalkylfuran zu Furandicarbonsäure.

5 Die bei diesen Oxidationsreaktionen eingesetzten Katalysatoren enthalten Schwermetallkationen, vorzugsweise Kobalt- und Mangankationen, und können analog zur Oxidation von Alkylbenzolen zu Benzolcarbonsäuren durchgeführt werden.

Terephthalsäure wird hauptsächlich zur Herstellung von gesättigten Polyestern mit o aliphatischen Diolen als Comonomer verwendet, beispielsweise zur Herstellung von Polyethylenterephthalat oder von Polybutylenterephthalat. Zur Herstellung der Polyester werden häufig die Terephthalsäureester, wie Bis-(hydroxyethyl)-terephthalat oder insbesondere Dimethylterephthalat als Zwischenprodukte eingesetzt. Weitere

Einsatzgebiete von Terephthalsäure ist Produktion aromatischer Polyamide, wie Poly- 5 phenylenterephthalamid, z. B zur Herstellung von hochreißfesten Fasern.

Auch Phthalsäure ist ein häufig verwendetes Zwischenprodukt in der chemischen Industrie, beispielsweise für die Herstellung von Polyesterharzen, als Ausgangsstoff zur Darstellung vieler Farbstoffe, Farbpigmente oder Weichmacher.

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Phthalsäure- oder Terephthalsäureanlagen werden häufig mit einer Veresterungsstufe gekoppelt, in welcher aus der Dicarbonsäure Diester, beispielsweise Dimethylterephthalat, erzeugt wird. Beispiele für solche Anlagen sind in der DE 197 50 491 A1 und der DE 197 52 722 C1 beschrieben.

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In Phthalsäure- oder Terephthalsäureanlagen oder in Kombinationen dieser Anlagen mit Veresterungsstufen sind neben der eigentlichen Herstellung der Dicarbonsäure oder deren Estern in der Regel auch eine oder mehrere Reinigungsstufen nachgeschaltet, worin beispielsweise reine Terephthalsäure (nachstehend auch„PTA" genannt) oder io reine Terephthalsäureester erzeugt werden. Ein Beispiel für eine solche Anlage ist in der DE 39 04 586 A1 beschrieben. In den Prozessen zur Oxidation von (Hetero)aromaten zu den entsprechenden aromatischen oder heteroaromatischen Carbonsäuren, beispielsweise im PTA-Prozess, entstehen Prozessabwasserströme, die Spuren der im Oxidationskatalysator

enthaltenen Schwermetallkationen enthalten können. Im Falle der Phthalsäure- und der

5 Terephthalsäureherstellung sind in den Prozessabwasserströmen Spuren des im

Oxidationskatalysator enthaltenen Kobalts und gegebenenfalls Mangans vorhanden. In einem typischen PTA-Prozess werden Kobaltacetat und Manganacetat für die

Herstellung von Terephthalsäure als Katalysator verwendet. Ein Teil des gelösten Acetats wird mit der der erzeugten, schwer löslichen Terephthalsäure aus dem o Oxidationsreaktor, typischerweise einem Rührreaktor, ausgetragen. Bei der

Aufarbeitung des Reaktionsproduktes entsteht Prozessabwasser. Dieses enthält einen geringen Teil an Katalysatorrückständen, welche typischerweise in der Größenordnung von etwa 10 Gew. ppm vorliegen. Dabei sind das oder die Metall(e) als 2 ⁺ Kationen im Wasser gelöst.

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In bekannten Verfahren werden Metallkationen im Prozessabwasser mithilfe eines sogenannten Enthärter-Kationenaustauschers entfernt. Eingesetzt werden unter anderem schwach saure lonentauscher, die jedoch nicht selektiv das Kobalt und ggf. das Mangan entfernen. Andere Metallkationen, z.B. Cr ² *, Mo ²⁺ und Ni ²⁺ , z.B. aus

!0 korrodierenden Edelstählen, sowie Ca ²⁺ oder Fe ²⁺ werden ebenfalls an dem

lonenaustauscherharz adsorbiert. Wird das Harz regeneriert, so fällt eine Lösung mit diesen Metallkationen an. Die gesamte Lösung kann nicht in den Reaktor zurückgeführt werden, da dadurch eine Aufkonzentrierung der anderen, eben genannten Metallkationen erfolgen würde. Es muss also zumindest ein Teil ausgeschleust werden. Da

»5 dieser Strom nun hoch Schwermetall mit belastet ist, muss er eingedampft und entsorgt werden, was mit hohen Kosten einhergeht.

Die gleiche Problematik stellt sich bei der Wiederaufarbeitung des Katalysators in den Oxidationsprozessen von Alkylaromaten oder Alkylheteroaromaten. In diesen Prozessen ;o wird der mit dem Abstrom aus dem Oxidationsreaktor ausgeschleuste Katalysator

zurückgewonnen und in den Prozess rückgeführt. Diese Rückgewinnung erfolgt im Allgemeinen in einer der Oxidationsanlage beigeschalteten Rückgewinnungsanlage für den Katalysator, einer CRU (Catalyst Recovery Unit), die alternativ auch räumlich getrennt von der Oxidationsanlage betrieben werden kann. In der CRU fallen deutlich höher mit Schwermetallen belastete Prozessabwässer an als in den übrigen Prozessabwässern, die aus der Anlage ausgeschleust werden. Typische Konzentrationen an 5 Katalysatorrückständen belaufen sich im Abwasserstrom aus der CRU auf eine

Größenordnung von etwa 1000 Gew. ppm. Dabei sind das oder die Metall(e) als 2 ⁺ Kationen im Wasser gelöst. Die rückgewinnbare Menge an Schwermetallkationen liegt bei den Abwässern aus der CRU deutlich höher als bei den übrigen Prozessabwässern. o Eine weitere Problematik ergibt sich aus der Natur des Aufarbeitungsprozesses bei der Rückgewinnung des Katalysators. Bislang wird der Schwermetallkationen enthaltende Abstrom aus der Oxidationsanlage in der CRU durch Ausfällen und anschließende Filtration vom Abstrom abgetrennt. Der Filterrückstand wird anschließend aufgearbeitet, so dass der Katalysator danach wieder in den Prozess rückgeführt werden kann. Es

5 wäre wünschenswert, wenn ein erheblich einfacherer Rückgewinnungsprozess zur Verfügung stände, bei dem das aufwendige Fällen, Filtrieren und Aufarbeiten entfallen kann bzw. der Rückgewinnungsprozess vereinfacht werden kann.

Von den aus dem Oxidationsprozess, beispielsweise dem Prozess zur Herstellung von !0 Phthalsäure oder Terephthalsäure, stammenden und in den Abströmen vorliegenden Metallkationen muss vor allem Kobalt entfernt werden, da dieses auch in geringen Konzentrationen toxisch ist. In der Regel liegen die heutigen Abwassergrenzwerte je nach Land zwischen 0,1 und 1 mg/l, so dass Maßnahmen zu ergreifen sind, die

Konzentration zu erniedrigen. Der Nachteil der bislang praktizierten Methode ist, dass !5 bei der Regenerierung des Enthärter-Kationenaustauschers ein Regenerat mit allen zweiwertigen Metallkationen als Abfallstrom anfällt, welcher weiter aufbereitet werden muss, z.B. durch Eindampfung, um die Metallsalze abtrennen und auf einer Deponie entsorgen zu können.

10 Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatorbestandteilen sind bekannt. So offenbart DE 10 2008 040 884 A1 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdat oder

Wolframat aus wässrigen Lösungen mit Hilfe von wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterialien. In DE 100 08 904 A1 wird ein Verfahren zur

Rückgewinnung von Katalysator-Übergangsmetallen als salzhaltigen Reaktionsgemischen beschrieben. Dazu werden Übergangsmetallverbindungen und Salze mit organischen Verunreinigungen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und verbrannt. 5 Die Verbrennungszone verlässt ein Rauchgas-Salz-Gemisch, welches mit Wasser

gequencht wird; aus der erhaltenen Quenchsole wird der übergangsmetallhaltige

Verbrennungsrückstand abgetrennt, getrocknet und als Einsatzprodukt für die

Katalysatorherstellung wiederverwendet. o Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass die Aufarbeitung von Abströmen aus der oxidativen Herstellung von Arylcarbonsäuren oder von Heteroarylcarbonsäuren entscheidend verbessert werden kann, wenn man ein Adsorbens einsetzt, welches selektiv ausgewählte Schwermetallkationen bindet.

5 Es wurde weiterhin gefunden, dass die Rückgewinnung von Schwermetallkatalysatorkationen und die Wiedergewinnung von Katalysatorbestandteilen in der CRU einer Anlage zur oxidativen Herstellung von Arylcarbonsäuren oder von Heteroarylcarbonsäuren durch ein Adsorbens erfolgen kann, welches selektiv ausgewählte Schwermetallkationen bindet.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Katalysatorrückständen enthaltenden Abströmen aus Anlagen zur Herstellung carbocyclisch- aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren oder heterocyclisch-aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren durch Oxidation von Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aldehyd-

!5 und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltenden Vorläufern dieser Mono- oder

Polycarbonsäuren in Gegenwart von Schwermetallkationen enthaltenden Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Abstrom aus dem Oxidationsprozess mit einem chelatisierenden Ionenaustauscher in Kontakt gebracht wird, welcher ausgewählte Schwermetallkationen selektiv aus dem

!0 Abstrom entfernt. Solche Adsorbentien, sogenannte "chelatisierende" Harze, sind bekannt und wurden für metallurgische Anlagen z.B. der Kobaltherstellung entwickelt. Beispiele für solche Adsorbentien finden sich in der DE 10 2007 034 744 A1 und in der DE 101 21 163 A1 .

5 Wenn man solche chelatisierenden Harze erfindungsgemäß für die Reinigung von

Abströmen verwendet, wie von Prozessabwasserströmen oder von Rückständen für die Wiedergewinnung des Katalysators aus dem Oxidationsverfahren von (Hetero)aromaten oder aus dem für die Wiedergewinnung des Katalysators vorgesehenen Abstrom aus dem Oxidationsverfahren von (Hetero)aromaten, so hat man zwei entscheidende o Vorteile. Da nur ausgewählte Schwermetallkationen entfernt werden, beispielsweise nur Kobalt- und Mangankationen, aber nicht die anderen Metall ²⁺ Ionen, ist das aus dem lonentauscher erhaltene Regenerat nicht als Abfall anzusehen. Speziell bei

Regeneration mit Säuren, wie Essigsäure oder Bromwasserstoffsäure, fallen direkt (wieder) die Katalysator-bestandteile Kobalt II- und Mangan Il-Acetat bzw. -Bromid an,

5 die in den Oxidations-prozess zurückgeführt werden können. Bei der üblichen nicht selektiven Entfernung aller Metall 2+ Ionen unter Einsatz konventioneller

Ionenaustauscher ist solch ein Kreislauf nur teilweise oder gar nicht möglich, da sich sonst Calcium oder Eisen oder andere Korrosionsmetalle der Edelstähle oder anderer metallischer Werkstoffe in den Prozessströmen anreichern würden.

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Ein weiterer Vorteil ist der Wegfall der Kosten für die Aufbereitung des Abfall-Regenerat- stroms, beispielsweise der Wegfall des Eindampfens dieses Stromes und der Wegfall der Kosten für die Deponierung von Metallsalzen.

»5 Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also neben der einfachen Reinigung von Abströmen aus dem Oxidationsprozess eine einfache Rückgewinnung von

Katalysator(en), durch selektive Abtrennung ausgewählter Schwermetallkationen aus dem Abstrom und durch einfache Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers. Das ermöglicht eine direkte Rückführung von Katalysator(en) in den Oxidationsprozess so und verringert den Bedarf an teurem Frischkatalysator. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich bei allen Oxidationsverfahren zur

Herstellung von Arylcarbonsäuren oder von Heteroarylcarbonsäuren anwenden, bei denen Schwermetallkationen enthaltende Katalysatoren zum Einsatz gelangen.

5 Unter Arylcarbonsäuren sind im Rahmen dieser Beschreibung alle carbocyclisch- aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren zu verstehen. Dabei kann es sich um ein- oder um mehrkernige carbocyclisch-aromatische Verbindungen handeln. Bei

mehrkernigen Systemen können die einzelnen carbocyclisch-aromatischen Ringe annelliert sein oder diese sind über C-C-Bindungen oder über Brückengruppen, wie -O-, o -CH ₂ -, -S- oder -NH-, kovalent aneinander gebunden. Beispiele für bevorzugte

carbocyclisch-aromatische Systeme sind Naphthylreste oder insbesondere Phenylreste. Diese tragen bevorzugt drei oder insbesondere zwei oder eine Carboxylgruppe.

Unter Heteroarylcarbonsäuren sind im Rahmen dieser Beschreibung alle heterocyclisch- 5 aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren zu verstehen. Dabei kann es sich um ein- oder um mehrkernige heterocyclisch-aromatische Verbindungen handeln. Bei

mehrkernigen Systemen können die einzelnen heterocyclisch-aromatischen Ringe annelliert sein oder diese sind über C-C-Bindungen oder über Brückengruppen, wie -O-, -CH ₂ -, -S- oder -NH-, kovalent aneinander gebunden. Es können auch Kombinationen :o von carbocyclisch-aromatischen und von heterocyclisch-aromatischen Resten vorliegen.

Die heteroaromatischen Ringe weisen in der Regel ein bis drei Heteroatome,

vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, im Ring auf und bestehen in der Regel aus fünf oder sechs Ringatomen. Bevorzugte heterocyclisch-aromatische

Verbindungen besitzen ein Ringheteroatom und der Rest der Ringatome sind

!5 Kohlenstoffatome. Beispiele für bevorzugte heterocyclisch-aromatische Systeme sind Furan-, Thiophen-, Pyrrol- und Pyridinreste. Diese tragen bevorzugt drei oder

insbesondere zwei oder eine Carboxylgruppe.

Die (Hetero)arylcarbonsäuren werden oxidativ aus Vorläuferverbindungen erhalten. 10 Dabei handelt es sich um Verbindungen, welche anstelle der Carbonsäuregruppe(n) Alkyl-, vorzugsweise Methyl, Hydroxyalkyl-, vorzugsweise Hydroxymethyl-, Alkoxyalkyl-, vorzugsweise Methoxymethyl-, Aldehyd- und/oder Carbonsäurealkylestergruppen, vorzugsweise Carbonsäuremethylestergruppen aufweisen. Diese Vorläufergruppen werden oxidativ in Carbonsäuregruppen übergeführt. Neben diesen Vorläufergruppen können die Vorläuferverbindungen noch Substituenten aufweisen, die durch die oxidative Behandlung nicht beeinflusst werden. Beispiele dafür sind Halogenreste, wie 5 Fluor, Chlor, Brom oder lod, Alkoxyreste, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Nitrogruppen.

Beispiele für bevorzugte Verfahren sind die katalytische Oxidation in Gegenwart von Schwermetallkationen enthaltenden Katalysatoren von p-Xylol, p-Tolylbenzoesäure, p- Tolylbenzoesäureester, p-Dihydroxymethylbenzol oder p-Dibenzaldehyd zu Terephthal- o säure, die Oxidation von o-Xylol, o-Tolylbenzoesäure, o-Tolylbenzoesäureester, o- Dihydroxymethylbenzol oder o-Dibenzaldehyd zu Phthalsäure, die Oxidation von m- Xylol, m-Tolylbenzoesäure, m-Tolylbenzoesäureester, m-Dihydroxymethylbenzol oder m-Dibenzaldehyd zu Isophthalsäure, die Oxidation von Toluol, Hydroxymethylbenzol oder Benzaldehyd zu Benzoesäure, die Oxidation von Methylnaphthalin, Hydroxy-

5 methylnaphthalin oder Naphthalinaldehyd zu Naphthalincarbonsäure, die Oxidation von Dimethylnaphthalin, Methylnaphthalincarbonsäure, Dihydroxymethylnaphthalin,

Naphthalindialdehyd oder Methylnaphthalincarbonsäureester zu Naphthalindicarbon- säure oder die Oxidation von Dialkylfuran, Dihydroxyfuran, Hydroxymethylfuranaldehyd, Methoxymethylfuranaldehyd oder Furandialdehyd zu Furandicarbonsäure.

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Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der katalytischen Oxidation in Gegenwart von Vanadiumkationen enthaltenden Katalysatoren oder in Gegenwart von Kobaltkationen und gegebenenfalls von Mangankationen enthaltenden Katalysatoren von o-Xylol, o-Tolylbenzoesäure oder o-Tolylbenzoesäureester zu Phthalsäure

!5 eingesetzt. Dabei werden chelatisierende Ionenaustauscher eingesetzt, welche

Vanadiumkationen VO ₂ ⁺ , VO ²⁺ oder V ³⁺ oder welche Kobaltkationen Co ²⁺ und - falls vorhanden - Mangankationen Mn ²⁺ selektiv aus einem Abstrom aus dem Oxidations- prozess, beispielsweise aus einem Prozessabwasser, entfernen. io Besonders bevorzugt kommt das erfindungsgemäße Verfahren bei der katalytischen Oxidation von Alkylaromaten oder von Heteroarylaromaten zu Arylcarbonsäuren oder zu Heteroarylcarbonsäuren zum Einsatz, bei denen Kobaltkationen und gegebenenfalls Mangankationen enthaltende Katalysatoren verwendet werden.

Ganz besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der katalytischen 5 Oxidation in Gegenwart von Kobalt- und gegebenenfalls Mangankationen enthaltenden Katalysatoren von p-Xylol, p-Tolylbenzoesäure oder p-Tolylbenzoesäureester zu

Terephthalsäure eingesetzt. Dabei werden chelatisierende Ionenaustauscher eingesetzt, welche Kobaltkationen als Co ²⁺ und -falls vorhanden - Mangankationen als Mn ²⁺ selektiv aus dem Prozessabwasser entfernen.

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Erfindungsgemäß einsetzbare chelatisierende Ionenaustauscher sind bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für geeignete Produkte sind Chelex ^® 100 oder

Chelex ^® 20 von Bio-Rad Laboratories oder Amberlite ^® IRC748 von Rohm and Haas Company oder Lewatit ^® MonoPlus TP 207 von Lanxess Deutschland GmbH.

5 Besonders geeignete chelatisierende Ionenaustauscher enthalten als chelatisierende Gruppen Iminodiacetylgruppen, welche an ein Gerüst aus Kunstharz, beispielsweise aus Polystyrol, das gegebenenfalls vernetzt ist, kovalent gebunden sind. Diese

chelatisierenden Ionenaustauscher wurden entwickelt, um selektiv

Schwermetallkationen aus wässrigen Lösungen zu entfernen, die zusätzlich große

!0 Mengen an Kationen anderer Metalle, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten. Die Selektivität dieser Ionenaustauscher für ausgewählte Schwermetallkationen kann durch den pH-Wert beeinflusst werden. Im Gegensatz zu konventionellen Ionenaustauschern, die beispielsweise Sulfonsäuregruppen aufweisen und die beim Kontakt mit wässrigen Lösungen, die Alkalimetall- und Erdalkalimetall-kationen im

!5 Überschuss enthalten, hauptsächlich diese Kationen an die Austauscher-gruppen

binden, erfolgt bei den chelatisierenden Ionenaustauscher eine selektive Anbindung der Schwermetallkationen an die Austauschergruppen, während die Alkalimetall- und auch die Erdalkalimetallkationen nicht gebunden werden. Eine Beschreibung von

Funktionsweise und Verwendung von chelatisierenden Ionenaustauschern findet sich in ιο Speciality Chemicals Magazine, October 2008, S. 26-27. In einer ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die katalytische Oxidation der Vorläufer von carbocyclisch-aromatischen

Carbonsäuren oder von heterocyclisch-aromatischen Carbonsäuren in saurer Lösung statt, die Regenerierung des mit Schwermetallionen beladenen selektiven lonenaus- 5 tauschers erfolgt durch das im Oxidationsverfahren verwendete saure Lösungsmittel oder durch andere im Oxidationsprozess verwendete Säuren, beispielsweise

Bromwasserstoffsäure, und das erhaltene Regenerat mit den katalytisch aktiven

Schwermetallionen wird in den Oxidationsprozess zurückgeführt. o Im Falle der katalytischen Oxidation zu Phthalsäure oder zur Terephthalsäure wird

insbesondere Essigsäure eingesetzt.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der chelatisierende Ionenaustauscher zur Wiedergewinnung des

5 Katalysators eingesetzt, indem ein den gelösten Katalysator enthaltender Abstrom aus dem Oxidationsverfahren nach der Abtrennung des Reaktionsproduktes und von Feststoffen aus der Reaktionslösung mit dem chelatisierenden Ionenaustauscher zur Entfernung der Schwermetallkationen in Kontakt gebracht wird, der mit Schwermetallkationen beladene chelatisierende Ionenaustauscher mit einer Säure, wie Essigsäure

»0 oder Bromwasserstoffsäure, regeneriert wird und das Regenerat direkt in den

Oxidationsprozess rückgeführt wird.

Der chelatisierende Ionenaustauscher kann erfindungsgemäß in einer Austauschersäule eingesetzt werden. Diese wird von dem zu reinigenden Abstrom aus dem Prozess »5 durchströmt. Es können auch mehrere Abströme kombiniert werden, bevor diese durch die Austauschersäule(n) geleitet werden.

In der Regel verwendet man mindestens zwei in Reihe geschaltete Austauschersäulen und misst die Konzentration an abzutrennendem Schwermetallkation in der Leitung so zwischen den beiden Austauschersäulen. Überschreitet die Konzentration dort einen vorgegebenen Grenzwert so zeigt das an, dass die Austauscherkapazität der ersten Austauschersäule erschöpft ist und dass diese vollständig mit Schwermetallkationen beladen ist und regeneriert werden muss. Die Passage des Abstroms durch diese Säule wird gestoppt und die Säule wird regeneriert, beispielsweise durch die Aufgabe von Essigsäure, um die gebundenen Schwermetallkationen zu eluieren. Nach der

Regenerierung der Säule kann diese wieder von dem Abstrom aus dem Prozess durchströmt werden. Während der Regenerierung der ersten Säule kann der Abstrom durch die zweite Säule geleitet werden oder durch eine andere Säulen(kombination). Es lassen sich auch Kombinationen mehrerer Säulen einsetzen, welche bei verschiedenen pH-Werten betrieben werden und das Abfangen unterschiedlicher Schwermetallkationen gestatten.

Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Herstellung carbocyclisch-aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren oder heterocyclisch-aromatischer Mono- oder

Polycarbonsäuren durch Oxidation von Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aldehyd- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltenden Vorläufern dieser Mono- oder

Polycarbonsäuren in Gegenwart von Schwermetallkationen enthaltenden Katalysatoren umfassend die Elemente:

A) Oxidationsreaktor für die katalytische Oxidation der Vorläufer von carbocyclisch- aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder heterocyclisch-aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren,

B) Vorrichtung für die Abtrennung und Aufarbeitung der im Oxidationsreaktor A) erzeugten carbocyclisch-aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder heterocyclisch-aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, in der ein erster Prozessabwasserstrom entsteht,

C) Vorrichtung für die Rückgewinnung des Katalysators aus einem aus der

Vorrichtung B) stammenden Abstroms der Oxidationsreaktion, in der ein zweiter Prozessabwasserstrom entsteht,

D) Rückführleitung des zurückgewonnenen Katalysators in den Oxidationsreaktor, und

E) mindestens eine Trennvorrichtung für ausgewählte, im Katalysator enthaltene Schwermetallkationen, welche einen chelatisierenden Ionenaustauscher zum selektiven Abtrennen der ausgewählten Schwermetallkationen enthält, und durch welche der erste Prozessabwasserstrom und/oder der zweite Prozessabwasserstrom geleitet wird oder durch welche der Abstrom aus der Vorrichtung B) geleitet wird, wobei die Trennvorrichtung mit der Rückführleitung D) verbunden ist.

5 In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Anlage zwei

Trennvorrichtungen E), wobei eine Trennvorrichtung für die Reinigung des ersten Prozessabwasserstroms und eine weitere Trennvorrichtung für die Reinigung des zweiten Prozessabwasserstroms vorgesehen ist.

10 In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Anlage drei Trennvorrichtungen E), wobei eine Trennvorrichtung für die Reinigung des ersten Prozessabwasserstroms, eine weitere Trennvorrichtung für die Reinigung des zweiten Prozessabwasserstroms und noch eine weitere Trennvorrichtung für die Reinigung des Abstroms aus der Vorrichtung B) vorgesehen ist.

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In einer zusätzlichen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennvorrichtung E) zwei mit chelatisierendem Ionenaustauscher befüllte und in Reihe geschaltete

Austauschersäulen, die an jedem Ende eine Zu- und Ableitung für Flüssigkeiten aufweisen, zwischen denen sich ein Sensor zur Ermittlung der Konzentration der !0 Schwermetallkationen nach der ersten Austauschersäule befindet und bei denen die erste Austauschersäule eine Zuleitung für den zu reinigenden Abstrom und die zweite Austauschersäule eine Ableitung für den gereinigten Abstrom aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Anlage !5 noch eine Regeneriereinrichtung F) für den mit Schwermetallkationen beladenen

chelatisierenden Ionenaustauscher zum Abtrennen der Schwermetallkationen aus dem chelatisierenden Ionenaustauscher. Das Regenerieren des beladenen Ionenaustauschers findet typischerweise„in situ" statt, ohne den Ionenaustauscher auszubauen. io Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von chelatisierenden Ionenaustauschern zur selektiven Entfernung von Schwermetallkationen aus einem Abstrom der katalytischen Oxidationsreaktion zur Herstellung von Arylcarbonsäuren oder von

Heteroaryl carbonsäuren.

Die Erfindung wird durch die Figuren 1 und 2 beispielhaft erläutert. Eine Beschränkung 5 ist dadurch nicht beabsichtigt.

Figur 1 zeigt schematisch eine Version des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Form einer PTA-Anlage. o Figur 2 zeigt ein Beispiel für eine Verschaltung von Austauschersäulen zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren.

In Figur 1 ist ein mögliches Schema einer PTA-Anlage dargestellt, welche erfindungsgemäß modifiziert worden ist. Zu sehen sind ein Prozessluft-Kompressor (1 ) zum

5 Komprimieren von Luft (20), ein Oxidationsreaktor (2) für die Oxidation von p-Xylol (21 ), ein Kristallisations- und Destillationseinrichtung (3) zum Kristallisieren der erzeugten Roh-PTA und zur Abtrennung von Roh-Essigsäure (26) (= Reaktionslösungsmittel), eine erste Filtrationsanlage (4) zur Abtrennung der kristallisierten Roh-PTA (24) von den flüssigen Bestandteilen des Destillationsrückstands (23) aus der Einrichtung (3). Dabei

!0 verbleibt ein flüssiger Rückstand (25), der unter anderem Katalysatorkomponenten, wie Co- und Mn-Salze, und organische Rückstände (15) enthält. Diese werden in der Katalysatorrückgewinnung (12) aufgetrennt und als rückgewonnener Katalysator (14) in den Oxidationsreaktor (2) rückgeführt. Außerdem werden die organischen Rückstände (15) sowie ein Abwasserstrom (16) aus der Katalysatorrückgewinnung (12)

!5 ausgeschleust. Die Roh-Essigsäure (26) wird einer Essigsäure-Aufbereitungsanlage (13) behandelt und als Prozess-Essigsäure (22) in den Oxidationsreaktor (2)

rückgeführt. Die Roh-PTA wird in einem ersten Trockner (5) getrocknet, im Lösebehälter (6) aufgelöst, in der Hydrierstufe (7) einer Reduktionsbehandlung unterworfen, im Kristallisator (8) erneut auskristallisiert und in einer zweiten Filtrationsanlage (9) von der

(0 Mutterlauge (19) abgetrennt. Die erhaltene Rein-PTA wird in einem zweiten Trockner (1 1 ) getrocknet und als Produkt (17) aus der Anlage ausgeschleust. Die Mutterlauge (19) wird in einer Aufbereitungsanlage (10) von den verbliebenen Feststoffen befreit und verlässt Anlagenteil (10) als Abwasserstrom 2 (18). Erfindungsgemäß kommen nicht dargestellte chelatisierendene Ionenaustauscher zum Einsatz. Diese können zur Behandlung von Abwasserstrom 1 (16) und/oder von Abwasserstrom 2 (18) eingesetzt werden und/oder zur Katalysatorrückgewinnung in Anlagenteil (12). Wegen der

5 unterschiedlich hohen Belastung der einzelnen Abströme (25, 16, 18) mit Kobalt- und Mangankationen empfiehlt es sich, die einzelnen Abströme getrennt mit

chelatisierenden Ionenaustauschern zu behandeln. Alternativ ist auch eine Behandlung des Abstroms (25) sowie der kombinierten Abströme (16, 18) möglich. Weniger bevorzugt ist eine kombinierte Behandlung der Abströme (25, 16, 18).

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In Figur 2 ist ein mögliches Schema für eine Anlage zur erfindungsgemäßen

Behandlung von Abströmen aus einer Anlage zur oxidativen Herstellung von Aryl- oder Heteroarylcarbonsäuren dargestellt. Gezeigt sind Austauschersäule 1 (30) und

Austauschersäule 2 (32). Diese sind in Reihe geschaltet. Zwischen beiden Säulen (30,

5 32) ist ein Sensor (31 ) geschaltet, mit dem der Gehalt an Kobaltkationen oder anderen in den Austauschersäulen (30, 32) abzutrennenden Schwermetallkationen ermittelt werden kann. Im Betriebsmodus wird der zu behandelnde Abstrom (34) Austauschersäule 1 (30) zugeführt und verlässt diese als gereinigter Abstrom (36). Nach der

Passage durch Sensor (31 ) wird der gereinigte Abstrom (36) in die Austauschersäule 2

:o (32) geleitet und verlässt diese als von Schwermetallen gereinigter Abstrom (38). Sobald die Kapazität der Austauschersäule 1 (30) erschöpft ist und diese vollständig mit abgetrenntem Schwermetallkation beladen ist, wird in Sensor (31 ) ein Gehalt an diesem Schwer-metallkation bzw. ein erhöhter Gehalt dieses Schwermetallkations gemessen. Durch ein nicht dargestelltes Ventil wird dann die Passage des Abstroms (34) durch die

!5 Austauschersäule 1 (30) unterbrochen und Abstrom (34) wird über die Bypassleitung (40) in die Austauschersäule 2 (32) geleitet. Die beladene Austauschersäule 1 (30) wird durch Eluieren mit einer im Oxidationsprozess eingesetzten Säure, beispielsweise mit Essigsäure, regenieriert. Dabei wird die Säure über Leitung (33) der Austauschersäule 1 (30) zugeführt und das eluierte Schwermetallsalz verlässt diese über Leitung (35) gelöst o in der Säure und kann dem Oxidationsreaktor direkt als Katalysatorbestandteil zugeführt werden. Nach dem Regenerieren von Austauschersäule 1 (30) wird die Bypassleitung (40) gesperrt. Im weiteren Verfahren kann die Kombination der Austauschersäulen (30, 32) jetzt in umgekehrter Reihenfolge betrieben werden. Dieses kann durch eine nicht dargestellte Kombination von Ventilen erfolgen. Es wird nun also der zu behandelnde Abstrom Austauschersäule 2 (32) zugeführt und verlässt diese als gereinigter Abstrom (36). Nach der Passage durch Sensor (31 ) wird der gereinigte Abstrom (36) in die

5 Austauschersäule 1 (30) geleitet und verlässt diese als gereinigter Abstrom. Sobald die Kapazität der Austauschersäule 2 (32) erschöpft ist und diese vollständig mit

abgetrenntem Schwermetallkation beladen ist, wird in Sensor (31 ) ein Gehalt an diesem Schwermetallkation bzw. ein erhöhter Gehalt dieses Schwermetallkations gemessen. Nun wird die Passage des zu behandelnden Abstroms durch Austauschersäule 2 (32) o unterbrochen und diese wird wie oben für Austauschersäule 1 (30) beschrieben

regeneriert. Dafür sind Leitungen (37, 39) vorgesehen.

Natürlich sind auch andere Kombinationen von Austauschersäulen denkbar. Eine weitere bevorzugt eingesetzte Kombination entspricht der in Figur 2 beschriebenen 5 Anordnung, wobei aber jeweils zwei Austauschersäulen in Reihe geschaltet sind. Die beiden Paare von Austauschersäulen werden bei unterschiedlichen pH-Werten betrieben. Dadurch ist eine gezielte Abtrennung unterschiedlicher Schwermetallkationen in beiden Säulenpaaren möglich.

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