D'ELECTRODES POSITIVES ET D'ELECTRODES NEGATIVES

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte au domaine général du recyclage des générateurs électrochimiques (piles, accumulateurs ou batteries), par exemple, au lithium et, plus particulièrement, au recyclage des batteries de type Li-ion.

L'invention concerne un procédé de séparation permettant de séparer sélectivement le matériau actif carboné à partir d'un mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives provenant de générateurs électrochimiques.

L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet non seulement de séparer sélectivement le matériau actif carboné (tel que le graphite) des autres matériaux actifs (en particulier des oxydes mixtes de lithium présents sur l'électrode positive) mais aussi des collecteurs de courant négatifs. Il est ainsi possible de valoriser directement le matériau actif carboné de l'électrode négative et son collecteur de courant. De plus, on peut ainsi récupérer, ultérieurement, une poudre de matériau actif positif d'une grande pureté.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Le marché des accumulateurs (ou batteries) au lithium, en particulier de type Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance notamment avec le développement des applications nomades (« smartphone », outillage électroportatif...) et avec l'émergence des véhicules électriques et hybrides.

Les accumulateurs lithium-ion comprennent une anode, une cathode, un séparateur, un électrolyte et un boîtier (« casing ») qui peut être une poche en polymère, ou un emballage métallique. L'électrode négative comprend généralement du graphite, mélangé à un liant de type carboxyméthylcellulose (CMC) ou polyfluorure de vinylidène (PVDF), et déposé sur une feuille de cuivre jouant le rôle de collecteur de courant. L'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions lithium (en particulier, il s'agit d'un oxyde métallique comme par exemple, UC0O2, LiMn02, LÎ ₃ NiMnCo0 ₆ , LiFeP04), mélangé à un liant de graphite et de fluorure de polyvinylidène, et déposé sur une feuille d'aluminium jouant le rôle de collecteur de courant. L'électrolyte est constitué de sels de lithium (UPF6, L1BF4, UCF3SO3, UCIO4) solubilisés dans une base organique constituée de mélanges de solvants binaires ou ternaires à base de carbonates cycliques (carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, butylène de carbonate), linéaire ou ramifié (carbonate de diméthyle, carbonate de di-éthyle, carbonate d'éthyle méthyle, diméthoxyéthane) en proportions diverses.

Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale du matériau actif de l'électrode positive et s'insère dans le matériau actif de l'électrode négative. Lors de la décharge, le processus est inversé.

Etant donné les enjeux environnementaux, économiques et stratégiques en approvisionnement de certains métaux présents dans les batteries, il est nécessaire de recycler au moins 50% des matériaux contenus dans les piles Li-ion et accumulateurs (directive 2006/66/CE).

En particulier, il s'agit de recycler et de valoriser des éléments provenant des collecteurs de courant (le cuivre, l'aluminium) et la matière active (la matière carbonée et les oxydes métalliques) des électrodes.

Lors du procédé de recyclage, les étapes de pré-traitement sont fondamentales car elles conditionnent la quantité de matériaux actifs d'électrodes positives pouvant être ensuite traitée par voie hydrométallurgique. On cherche à obtenir la fraction la plus concentrée possible en métaux tout en limitant au maximum la quantité d'impuretés.

Il est donc essentiel de séparer le graphite et/ou les oxydes métalliques (métaux nickel, cobalt, manganèse,..) des collecteurs de courant métalliques (aluminium et cuivre typiquement). Ceci permet d'une part, d'avoir une poudre (« black mass ») plus concentrée en oxydes métalliques pour l'étape d'hydrométallurgie, ce qui réduit les contaminations, et d'autre part, d'augmenter le nombre et la qualité des produits récupérés, ce qui améliore le taux de recyclage. La séparation des collecteurs de courant (Cu, Al) des matériaux d'insertion (carbone, oxydes métalliques) est généralement obtenues par des voies thermiques et/ou mécaniques.

Par exemple, un traitement thermique à 500°C dégrade le liant de l'électrode. Des étapes de broyage et tamisage peuvent ensuite être réalisées pour récupérer les éléments de plus forte valeur. Cependant, la méthode génère des gaz toxiques et consomme du carbone avec formation de CO2.

La séparation mécanique, quant à elle, a un inconvénient majeur : elle ne permet pas de séparer complètement tous les composants des batteries, car certains composés (métaux, substances organiques, substances inorganiques) pénètrent les uns dans les autres, générant un mélange complexe dont les différents constituants sont difficiles à séparer.

L'une des voies les plus prometteuses est la voie chimique car elle permet la dissolution des collecteurs de courant en milieu aqueux et/ou la dissolution des liants (CMC, PVDF,..). Cependant, la dissolution des collecteurs en milieux aqueux nécessite de grande quantité d'acides et/ou des acides concentrés. De plus, cela entraîne des impuretés dans le procédé hydrométallurgique. La dissolution de liant nécessite des solvants organiques (N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP), N-N diméthyl formamide (DMF), N- diméthyl acétamide (DMAC) ou diméthyl sulfoxide (DMSO)), ce qui présente des risques et dangers pour l'homme et l'environnement.

Afin de remédier à ces inconvénients, les recherches se sont tournées vers les liquides ioniques qui sont stables sous conditions atmosphérique (absence de réactions conduisant à la formation d'acide fluorhydrique).

Par exemple, en utilisant un liquide ionique [BMIM][BF4] chauffé à 180 °C avec une agitation à 300 tours/min, il est possible de faire fondre un liant PVDF et ainsi séparer un collecteur en aluminium d'un matériau de cathode. Dans ces conditions de traitement, l'efficacité de séparation du collecteur d'aluminium du matériau actif UC0O2 est de 99% pour un traitement de 25min [1]. Cependant, le traitement présente plusieurs inconvénients : il doit être opéré à une température très importante de 180°C et l'utilisation d'un anion de type BF4 est néfaste pour une utilisation sous atmosphère ambiante car il se dégrade par hydrolyse avec l'eau, et forme de l'acide fluorhydrique. De plus, il est nécessaire de traiter séparément les électrodes positives et négatives, ce qui augmente le nombre d'étapes du procédé de recyclage des batteries.

Afin de remédier à ces inconvénients, une autre solution consiste à traiter simultanément les électrodes positives et négatives des batteries lithium-ion dans un solvant polaire [2]. Des morceaux d'anode et de cathode sont immergés, par exemple dans de l'eau ou un alcool, sous agitation mécanique pendant une période de 15 minutes à 10 heures afin de dissoudre le liant des électrodes. L'agitation peut être réalisée avec des ultrasons. Le procédé permet de séparer les matières actives de l'anode et de la cathode des collecteurs de courant. Cependant, ce procédé n'est pas sélectif puisque les matériaux actifs des deux électrodes se retrouvent en mélange en solution. La granulométrie de ces matériaux étant similaire, leur séparation nécessite la mise en œuvre de procédés complexes, peu efficace et générateurs d'effluents.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de séparer sélectivement le matériau carboné, d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative, le procédé devant pouvoir être mis en œuvre à des températures raisonnables (typiquement inférieures à 160°C).

Pour cela, la présente invention propose un procédé de séparation sélective d'un matériau carboné à partir d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative provenant de piles et/ou d'accumulateurs électrochimiques comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative, chaque électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et un liant, le matériau actif de l'électrode négative étant un matériau carboné, de préférence du graphite, b) mise en contact du mélange comprenant l'électrode positive et l'électrode négative avec une solution de séparation, en présence d'ultrasons, la solution de séparation comprenant un solvant et, éventuellement des additifs, jusqu'à séparer sélectivement le matériau carboné du collecteur de courant de l'électrode négative, le matériau actif de l'électrode positive demeurant solidaire du collecteur de courant de l'électrode positive.

Par un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative, on entend que le mélange comprend au moins une électrode positive et au moins une électrode positive. De préférence, le mélange comprend plusieurs électrodes positives et plusieurs électrodes négatives.

Par électrode positive (aussi appelée cathode), on entend l'électrode qui est le siège d'une oxydation lors de la charge et qui est le siège d'une réduction lors de la décharge.

Par électrode négative (aussi appelée anode), on entend l'électrode qui est le siège d'une réduction lors de la charge et qui est le siège d'une oxydation lors de la décharge.

Par séparation sélective, on entend que, à l'issue de l'étape b), le matériau actif est décollé du collecteur de courant de l'électrode négative et se retrouve en solution alors que le matériau actif demeure sur le collecteur de courant positif de l'électrode positive.

L'étape de séparation a lieu sans dissolution du liant lorsqu'il est présent, sans dégradation du milieu et/ou consommation des réactifs, tout en évitant les dégagements de gaz. De plus, il n'y a pas besoin de séparer au préalable les électrodes, ce qui simplifie le procédé de recyclage d'une batterie.

Le décollement/l'exfoliation du matériau carboné du collecteur de courant négatif, par immersion dans la solution de séparation, est réalisé sur un temps très court (typiquement inférieur à lh, voire inférieur ou égal à 30min) et pour des températures basses (typiquement inférieures ou égales à 150°C, et de préférence inférieures à 80°C).

La solution de séparation est une solution stable sous conditions atmosphériques (notamment, absence de réactions conduisant à la formation de HF). Selon une première variante de réalisation avantageuse, la solution de séparation est une solution aqueuse et le solvant est de l'eau. Avantageusement, le pH de la solution de séparation est entre 6 et 7.

Selon une deuxième variante de réalisation avantageuse, la solution de séparation est une solution alcoolique et le solvant est un alcool.

Selon une troisième variante de réalisation avantageuse, la solution de séparation est une solution liquide ionique et le solvant est un liquide ionique solvant. Par exemple, la solution liquide ionique comprend un liquide ionique solvant et, optionnellement, un ou plusieurs liquides ioniques additionnels.

Avantageusement, le liquide ionique solvant comprend un cation choisi dans l'une des familles suivantes : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium.

Avantageusement, le liquide ionique solvant comprend un anion choisi parmi les halogénures ou les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CFsSC^ N noté TFSI , bis(fluorosulfonyl)imide (FSC^ N noté FSI , trifluorométhanesulfonate ou triflate noté CF ₃ SO ₃ , tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP et bis(oxalato)borate noté BOB .

De manière encore plus avantageuse, l'anion est un chlorure, en association avec un cation ammonium ou phosphonium. Le liquide ionique solvant est, de préférence, le [P66614][CI].

Avantageusement, la solution liquide ionique forme un solvant eutectique profond.

Avantageusement, le solvant eutectique profond est un mélange chlorure de choline et d'éthylène glycol.

La solution de séparation peut également comprendre plusieurs solvants : il peut s'agir d'un mélange eau/alcool, alcool/liquide ionique ou eau/liquide ionique en différentes proportions.

Avantageusement, l'étape b) est réalisée à une température allant de 20°C à 150°C, et de préférence de 20°C à 80°C, et encore plus préférentiellement de 20°C à 40°C. L'étape de décollement peut être activée en température. Avantageusement, l'étape b) est réalisée pendant une durée allant de 1min à lh, de préférence de 1min à 30min et manière encore préférée entre 1min et 25min.

Avantageusement, la puissance des ultra-sons va de 0,5 à 16kW.

Avantageusement, la fréquence des ultra-sons est entre 16KHz et 500KHz par litre de solution et préférentiellement entre 16KHz et 50KHz par litre de solution.

Avantageusement, la puissance va de 0,01 kW/m ³ /h à 10 kW/m ³ /h de solution de séparation et préférentiellement de 0,5 kW/m ³ /h à 5 kW/m ³ /h de solution de séparation. De manière particulièrement avantageuse, de telles gammes de puissance sont associées avec une fréquence allant de 18 à 20KHz par litre de solution.

On choisira, avantageusement, une fréquence comprise entre 16 et 100 KHz, préférentiellement entre 20 et 50 KHz, avec une puissance dite puissance acoustique comprise entre 1.10 ³ W/mL et 10 W/mL et préférentiellement entre 0,5 W/mL et 0,01 W/mL.

De préférence, le rapport solide sur liquide est compris entre 1 et 30 % et préférentiellement entre 5 et 15%. Le solide correspond à la masse (kg) totale d'électrode positive et d'électrode négative et le liquide au volume (L) de la solution de séparation.

Avantageusement, le collecteur de courant des électrodes positives est en aluminium et/ou le collecteur de courant des électrodes négatives est en cuivre.

Avantageusement, les additifs sont des agents de flottation choisis parmi le kérosène, le n-dodécane et le méthyl isobutyl carbinol (MBIC).

Le procédé présente de nombreux avantages :

- un gain économique et environnemental en séparant sélectivement le matériau actif carboné des autres matières actives par un simple décollement,

- récupération ultérieure d'une poudre d'oxydes métalliques provenant de l'électrode positive (« black mass ») pure qui peut être retraitée pour former directement de nouveaux matériaux de cathodes (voie courte), évitant et/ou réduisant les étapes d'hydro métallurgie, ce qui augmente les gains économiques et environnementaux,

- récupération du matériau actif carboné (notamment le graphite) pour une nouvelle utilisation, augmentant le taux de recyclage et ainsi la viabilité du procédé, - une faible température de mise en œuvre,

- une séparation sélective des différents éléments sans dissolution des collecteurs de courant et/ou du liant, ce qui évite les contaminations,

- une séparation sélective du matériau actif carboné sans dégradation du milieu,

- éviter les dégagements de gaz, ce qui rend le procédé plus sûr,

- le procédé est simple et rapide à mettre en œuvre,

- le procédé évite la consommation de réactif et le retraitement des solutions (effluents),

- le procédé peut fonctionner en circuit fermé.

L'invention concerne également un procédé de recyclage d'une batterie comprenant les étapes successives suivantes :

- fourniture d'une batterie, comprenant un électrolyte organique, une électrode positive et une électrode négative, chaque électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et un liant, le matériau actif de l'électrode négative étant un matériau carboné, de préférence du graphite,

- démantèlement, mise en sécurité et découpe de la batterie, de manière à obtenir un mélange comprenant un électrolyte organique, une électrode positive et une électrode négative,

- lavage (mise en contact) du mélange avec une solution, de préférence aqueuse, en présence d'ultrasons, de manière à retirer l'électrolyte organique de l'électrode positive et de l'électrode négative et à séparer sélectivement le matériau carboné de l'électrode négative, le matériau actif de l'électrode positive demeurant solidaire de l'électrode positive.

L'étape de lavage est consécutive à la décharge et à la découpe des batteries. Elle permet de retirer l'électrolyte organique (carbonates et sels de lithium) des copeaux issus de la découpe afin de les purifier et de retirer les risques liés à l'électrolyte (inflammation, génération de HF,...).

Dans ce procédé, l'étape de séparation sélective du matériau actif de l'électrode négative est, avantageusement, couplée à l'opération de lavage des batteries. Ainsi, il est possible de simultanément retirer sélectivement le graphite et d'améliorer l'opération de lavage.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.

Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :

La figure 1 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et négatives de batterie Li-ion (pile 18650 SAMSUNG) après traitement en milieu aqueux à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,

La figure 2 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et négatives de batterie Li-ion (pile 18650 SONY KONION) après traitement en milieu aqueux à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,

La figure 3 un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et négatives de batterie Li-ion (pile 18650 SAMSUNG) après traitement en milieu liquide ionique éthaline à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,

La figure 4 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et négatives de batterie Li-ion (pile 18650 SONY KONION) après traitement en milieu liquide ionique éthaline à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,

La figure 5 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives de batterie de type Li-ion prismatique CATL après traitement en milieu aqueux à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,

La figure 6 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives de batterie de type Li-ion prismatique CATL après traitement en milieu liquide aqueux à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine du recyclage et/ou de la valorisation des électrodes de batteries/accumulateurs/piles de type Li-ion.

Le procédé de séparation sélective permet de séparer le matériau actif carboné à partir d'un mélange comprenant au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. De préférence, le mélange comprend plusieurs électrodes positives et plusieurs électrodes négatives.

Le procédé comprend les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives, chaque électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et un liant, le matériau actif des électrodes négatives étant un matériau carboné, de préférence du graphite, b) mise en contact du mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives avec une solution de séparation, en présence d'ultrasons, la solution de séparation comprenant un solvant et, éventuellement des additifs, jusqu'à séparer sélectivement le matériau carboné des électrodes négatives, le matériau actif des électrodes positives demeurant solidaire des collecteurs de courant des électrodes positives. Les électrodes positives peuvent être identiques ou différentes. Les électrodes négatives peuvent être identiques ou différentes. Les électrodes peuvent provenir, par exemple, d'une pile et/ou d'un accumulateur.

Le matériau actif de l'électrode négative est un matériau carboné, par exemple, en graphite. Le collecteur de courant peut être une feuille de cuivre.

Le matériau actif de l'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions lithium. Il peut s'agir d'un oxyde lamellaire de type UMO2, d'un phosphate L1MPO4 de structure olivine ou encore d'un composé spinelle LiMn204. M représente un métal de transition. On choisira, par exemple, UC0O2, LiMn02, LiNi02, LÎ3NiMnCo06, ou LiFeP04. Il est déposé sur un collecteur de courant, par exemple, une feuille d'aluminium.

Le matériau actif des électrodes est, de préférence, mélangé à un liant polymère, par exemple de type de type fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou de type carboxyméthylcellulose (CMC).

La plus grande dimension des électrodes positives et/ou des électrodes négatives est, par exemple, entre 0,05 cm et 50 cm, et préférentiellement entre 0,5 et 20 cm.

Lors de l'étape b), les électrodes sont par exemple immergées dans la solution de séparation.

Les électrodes sont au moins partiellement immergées et sont, de préférence, totalement immergées dans la solution liquide ionique.

Les électrodes peuvent être fixées à un autre élément ou flotter dans la solution de séparation.

La solution de séparation (aussi appelée solution de décollement) permet de séparer, du collecteur de courant négatif, la matière active négative sous forme de particules et de stabiliser ces particules tout en évitant leur dissolution. Il est également possible de séparer la matière active sous forme d'un bloc de particules dont la cohésion peut être assurée par le liant.

Par particules, on entend des éléments de forme, par exemple, sphériques, allongées, ou ovoïdes. Elles peuvent avoir une plus grande dimension inférieure à 200pm, par exemple allant de 2nm à 20pm. Dans le cas de particules sphériques, il s'agit du diamètre. Cette taille peut être déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DLS).

La solution de séparation est une solution aqueuse, une solution liquide ionique, une solution alcoolique ou un de leurs mélanges en diverses proportions.

Le pH de la solution aqueuse est, de préférence, un pH neutre (inférieur ou égal à 7). On choisira, par exemple un pH allant de 6 à 7 (bornes incluses). De préférence, la solution aqueuse contient un seul solvant (de l'eau).

La solution liquide ionique peut comprendre un ou plusieurs liquides ioniques. On entend par liquide ionique l'association d'au moins un cation et d'au moins un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100 °C. Les liquides ioniques sont des solvants non-volatiles et ininflammables et chimiquement stables à des températures supérieures à 200°C.

La solution liquide ionique comprend au moins un liquide ionique dit liquide ionique solvant. On entend par liquide ionique solvant un liquide ionique qui est stable sur le plan thermique et chimique minimisant un effet de dégradation du milieu durant le phénomène de décollement.

La solution liquide ionique peut également comprendre un ou plusieurs (deux, trois par exemple) liquides ioniques additionnels, c'est-à-dire qu'elle comprend un mélange de plusieurs liquides ioniques. Le ou les liquides ioniques additionnels (L , LI3,...) ont un rôle avantageux vis-à-vis de l'étape de décollement et en particulier vis-à-vis d'une ou des propriétés de : viscosité, solubilité, d'hydrophobicité, température de fusion et stabilité du bain (évite gaz toxiques comme le HF,...).

Le cation du liquide ionique solvant est, de préférence, choisi parmi l'une des familles suivantes : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium.

De préférence, il s'agit d'un cation à faible impact environnemental, et bas coût. On choisira, avantageusement, un cation ammonium ou phosphonium. Avantageusement, le cation peut être choisi parmi le groupe constitué par un tétraalkylammonium, un /V,/V-dialkylimidazolium, un /V,/V-dialkylpyrrolidinium, un tétraalkylphosphonium, un trialkylsulfonium et un /V,/V-dialkylpipéridinium. En particulier, les cations phosphonium sont stables et facilitent l'extraction du matériau actif sous forme particulaire.

Plus avantageusement on choisira un cation ayant des chaînes alkyles ou fluoro-alkyles en C2-C14, typiquement le cation [P66614] ⁺ (trihexyltétradécyl- phosphonium).

Le cation du liquide ionique solvant est associé à un anion qui est indifféremment organique ou inorganique, ayant préférentiellement un faible impact environnemental et un bas coût. Avantageusement, on utilisera des anions permettant d'obtenir au moins l'une, et de préférence l'ensemble, des propriétés suivantes :

- une viscosité modérée,

- une température de fusion basse (liquide à température ambiante),

- ne conduisant pas à l'hydrolyse (dégradation) du liquide ionique,

- ne conduisant pas à la dégradation de l'électrolyte de la batterie.

De préférence, l'anion du liquide ionique solvant n'a pas ou a peu d'affinité complexante. L'anion, est, par exemple, choisi parmi les halogénures, les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CF ₃ S0 ₂ ) ₂ N noté TFSI , bis(fluorosulfonyl)imide (FS0 ) ₂ N- noté FSI , trifluorométhanesulfonate ou triflate CF3SO3 , tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP et bis(oxalato)borate noté BOB .

De préférence, on choisit l'anion chlorure, par exemple, en association avec un cation ammonium ou phosphonium. A titre illustratif, on peut utiliser le liquide ionique solvant trihexyltétradécylphosphonium chlorure noté [P66614][CI].

Parmi les différentes combinaisons envisageables, on privilégiera un milieu à faible coût et à faible impact environnemental (biodégradabilité).

On peut ainsi choisir un milieu, non toxique, possédant une biodégradabilité élevée et pouvant même être utilisé comme additif alimentaire.

Par exemple, on choisira un liquide ionique formant un solvant eutectique profond (ou DES pour "deep eutectic solvents"). Il s'agit d'un mélange liquide à température ambiante obtenu par formation d'un mélange eutectique de 2 sels, de formule générale : fCstf.[Xl-.z[Yl

Avec :

[Cat] ⁺ est le cation du liquide ionique solvant (par exemple ammonium),

[X] un anion halogénure (par exemple Cl ),

[Y] un acide de Lewis ou de Bronsted qui peut être complexé par l'anion X du liquide ionique solvant, et z le nombre de molécules Y.

Par exemple, le DES est le chlorure de choline en association avec un donneur de liaison H d'une très faible toxicité, comme l'éthylène glycol, le glycérol ou l'urée, ce qui garantit un DES non toxique et à très faible coût. Selon un autre exemple de réalisation, la chlorure de choline peut être remplacée par de la bétaïne.

Optionnellement, la solution de séparation peut comprendre un agent desséchant, et/ou un agent favorisant le transport de matière et/ou un agent de flottation assurant la flottation du matériau carboné.

L'agent desséchant anhydre peut être un sel n'intervenant pas dans les réactions aux électrodes et ne réagissant pas avec le solvant, par exemple MgS0 ₄ , Na ₂ S0 ₄ , CaCI , CaS0 ₄ , K ₂ C0 ₃ , NaOH, KOH ou CaO.

L'agent favorisant le transport de matière est, par exemple, une fraction d'un co-solvant pouvant être ajouté pour diminuer la viscosité, comme de l'eau. On peut également introduire un solvant organique et, plus avantageusement, on peut utiliser les résidus d'électrolyte de batteries comme co-solvant (milieu à base de carbonate) pour abaisser efficacement la viscosité sans générer de risques vis-à-vis du décollement et augmenter le taux de recyclage de la batterie. De manière non-exhaustive, on peut citer le vinylène carbonate (VC), le gamma-butyrolactone (g-BL), le propylène carbonate (PC), le poly(éthylène glycol), le diméthyl éther. La concentration de l'agent favorisant le transport de matière va, avantageusement, de 0,1% à 15% et plus avantageusement de 1% à 5 % en masse.

L'agent de flottation augmente la sélectivité de séparation entre les petites particules de carbones qui vont remonter en surface et le reste de la matière qui restera en suspension. Selon une première variante de réalisation, l'agent de flottation peut être un réactif appelé « collecteur », avantageusement utilisé en association avec un bullage dans la solution.

Selon une autre variante de réalisation, l'agent de flottation peut être un réactif appelé « agent moussant ».

Le réactif chimique appelé « collecteur » est un agent tensioactif (surfactant). Il s'agit d'une molécule organique hétéropolaire comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée et une tête polaire, et éventuellement un ou plusieurs groupes facilement ionisables. Le collecteur est ajouté pour rendre hydrophobe la surface du matériau carboné à faire flotter, afin de lui conférer une affinité plus grande pour la phase gazeuse que pour la phase liquide. Les particules rendues hydrophobes se fixent à la surface des bulles qui jouent le rôle de vecteur de transport grâce à leur mouvement ascensionnel vers la surface libre de la solution. On obtient ainsi une mousse surnageante chargée en matériau carboné. Le collecteur utilisé est de préférence du kérosène ou du n- dodécane.

Le moussant est molécule tensioactive. De préférence, il s'agit d'une molécule organique hétéropolaire appartenant aux alcools. On choisira, de préférence, le 4-méthyl-2-pentanol (ou MBIC pour méthyl isobutyl carbinol).

Alternativement, le liquide ionique peut jouer le rôle d'agent moussant ou de collecteur suivant le milieu considéré.

L'étape b) est réalisée sous ultrasons. L'activation par les ultrasons permet de réduire considérablement la température et/ou le temps nécessaire pour décoller intégralement le matériau actif carboné du collecteur de courant.

De préférence, la fréquence des ultrasons est entre 16KHz et 500KHz par litre de solution de séparation et préférentiellement entre 16KHz et 50KHz par litre de solution de séparation.

De préférence, la puissance des ultrasons est comprise entre 0,5 et 16kW. Par exemple, la puissance va de 0,01 kW/m ³ /h à 10 kW/m ³ /h de solution de séparation et préférentiellement de 0,5 kW/m ³ /h à 5 kW/m ³ /h de solution de séparation. Le rapport entre la masse totale d'électrode(s) positive(s) et d'électrode(s) négative(s) sur le volume de solution de séparation est, avantageusement, compris entre 0,01% et 30% et plus préférentiellement entre 0,01% et 15%.

Selon un mode de réalisation avantageux, le rapport entre la masse totale d'électrode(s) positive(s) et d'électrode(s) négative(s) sur le volume de solution de séparation est compris entre 0,1 g/L (soit 0,01%) et 50 g/L (soit 5%) et plus avantageusement entre 1 g/L (soit 0,1%) et 25 g/L (soit 2,5%).

La durée de l'étape b) sera estimée suivant la nature de la solution, mais aussi suivant les dimensions du broyât (copeaux) des piles et accumulateurs. On choisira un temps suffisant pour un décollement intégral du carbone. Avantageusement, l'étape b) est réalisée pendant une durée allant de 1 minute à 1 heure, et de préférence de 1 min à 30 min.

Lorsque la solution de séparation est une solution liquide ionique, la température du mélange est, de préférence inférieure à 160°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 150°C. Elle va par exemple, de 20°C à 150°C, préférentiellement de 20°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 20°C à 60°C.

Lorsque la solution de séparation est une solution aqueuse, la température du mélange est, de préférence inférieure à 100°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 90°C. Elle va par exemple, de 20°C à 80°C, et préférentiellement de 20°C à 60°C.

L'étape b) peut être réalisée sous air ou sous atmosphère inerte comme, par exemple, sous argon ou azote.

Une agitation, par exemple entre 50 tours/min et 2000 tours/min, peut être réalisée. Cette vitesse sera ajustée en fonction de la solution de séparation utilisée. De préférence, l'agitation va de 100 tours/min à 800 tours/min.

Le procédé de recyclage de l'électrode peut être mis en œuvre dans un procédé de recyclage de piles et/ou accumulateurs et/ou batteries.

Par exemple, dans le cas d'une batterie, le procédé de recyclage peut comprendre les étapes suivantes : tri, démantèlement de la batterie, mise en sécurité (par exemple déchargement, ouverture), prétraitement physique (découpe, séparation manuelle,..) et/ou chimique (lavage de l'électrolyte,...), mise en place du procédé de séparation sélective précédemment décrit.

L'opération de lavage consiste à retirer l'électrolyte organique (carbonates et sels de lithium) des copeaux afin de purifier la matière et retirer les risques liés à l'électrolyte (inflammation, génération de HF,...).

Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de lavage est réalisée avant le procédé de séparation sélective.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de séparation sélective peut être couplé avec l'opération de lavage pour simultanément retirer sélectivement le matériau actif carboné et les résidus d'électrolyte. L'opération de lavage est ainsi améliorée.

Ce procédé de recyclage peut en outre comprendre une étape ultérieure au cours de laquelle on réalise des techniques conventionnelles (pyrométallurgique et/ou hydrométallurgie,...) pour récupérer et valoriser les différents composants, et principalement, la matière active (oxyde de métaux).

Le procédé peut également comprendre une étape de recyclage de la poudre d'oxydes métalliques purifiée par des voies de régénération de matériaux de cathode, sans avoir besoin de réaliser une étape d'hydrométallurgie (voie courte).

Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation -

Exemple 1 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu aqueux sous agitation et activation ultrasons :

Une pile de type Li-ion 18650 SAMSUNG est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. L'électrode positive, formée d'un collecteur en aluminium et de matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302, ainsi que l'électrode négative en graphite est retirée manuellement. Puis, 3 pastilles de chaque électrode sont préparées. La solution de séparation (50 mL) est une solution aqueuse ayant un pH entre 6 et 7, à la température de 30 °C. La solution est sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont plongées dans la solution puis une sonde à ultrasons de 23KHz est actionnée à 80 % de sa puissance en continu. Après 1 minute de traitement, le décollement du graphite de l'électrode négative est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface. La matière active (Li(NiMnCo)i/302)) de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium. Après filtration, on observe, dans le filtre, la poudre de carbone qui peut aisément être récupérée par tamisage (figure 1).

Exemple 2 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu aqueux sous agitation et activation ultrasons :

Une pile de type Li-ion 18650 SONY KONION est préalablement déchargée, ouverte et séchée. Les électrodes positives (aluminium et matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302) et négatives (graphite) sont retirées manuellement. Puis, trois pastilles par électrode (positive, négative) sont plongées dans une solution de séparation. La solution de séparation (50 mL) est une solution aqueuse (pH entre 6 et 7) à la température de 30 °C sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont introduites puis la sonde à ultrasons de 23KHz est actionnée à 80 % de sa puissance en continu. Après 2 minutes de traitement, le décollement du graphite est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que la matière active (Li(NiMnCo)i/302) de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium (Figure 2). Dans le filtre, on observe la poudre de carbone qui peut aisément récupérée par tamisage

Exemple 3 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu liquide ionique Ethaline sous agitation et activation ultrasons :

Une pile de type Li-ion 18650 SAMSUNG est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. Les électrodes positives (aluminium et matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302) et les électrodes négatives (graphite) sont retirées manuellement. Puis, trois pastilles par électrodes sont plongées dans une solution de séparation à base du liquide ionique Ethaline. La solution d'Ethaline a un volume de 50 mL et la température du bain est de 30 °C sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont introduites puis la sonde à ultrasons de 23KHz est actionnée à 80 % de sa puissance en continu. Après 4 minutes de traitement, le décollement du graphite est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que la matière active (Li(NiMnCo)i/302) de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium (Figure 3). Dans le filtre, on observe la poudre de carbone qui peut être aisément récupérée par tamisage.

Exemple 4 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu liquide ionique Ethaline sous agitation et activation ultrasons :

Une pile de type Li-ion 18650 SONY KONION est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. Les électrodes positives (aluminium et matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302) et les électrodes négatives (graphite) sont retirées manuellement. Puis trois pastilles de chaque électrode sont plongées dans la solution de séparation à base du liquide ionique Ethaline. La solution d'Ethaline a un volume de 50 mL et la température du bain est de 30 °C sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont introduites, puis la sonde à ultrasons de 23 KHz est actionnée à 80 % de sa puissance en continu. Après 10 minutes de traitement, le décollement du graphite est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que la matière active (Li(NiMnCo)i/302) de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium (Figure 4). Dans le filtre on observe la poudre de carbone qui peut être aisément récupérée par tamisage.

Exemple 5 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu aqueux sous agitation et activation ultrasons :

Une pile de type Li-ion prismatique CATL est préalablement déchargée, ouverte puis séchée. L'électrode positive, formée d'un collecteur en aluminium et de matériaux actifs de type NMC en mélange NCA, et l'électrode négative en graphite sont retirées manuellement. Puis, trois pastilles de chaque électrode sont préparées. La solution de séparation (5 mL) est une solution aqueuse ayant un pH entre 6 et 7, à une température de 30 °C. La solution est sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont plongées dans la solution puis une sonde à ultrasons de 23KHz est actionnée à 20 % de sa puissance en continu. Après 5 minutes de traitement, le graphite est décollé de l'électrode négative. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface. La matière active de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium (pastilles noires). Après filtration, on observe, dans le filtre, la poudre de carbone qui peut aisément être récupérée par tamisage (figure 5).

Exemple 6 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu aqueux sous agitation et activation ultrasons : Une pile de type Li-ion prismatique CATL est préalablement déchargée, ouverte puis séchée. L'électrode positive, formée d'un collecteur en aluminium et de matériaux actif sde type NMC en mélange NCA, et l'électrode négative en graphite sont retirées manuellement. Puis, quinze pastilles de 12mm de chaque électrode sont préparées. La solution de séparation (30 mL) est une solution aqueuse ayant un pH entre 6 et 7, à une température de 30 °C. La solution est sous une agitation de 200 tours/min.

Les pastilles sont plongées dans la solution puis une sonde à ultrasons de 23 KHz est actionnée à 20 % de sa puissance en continu. Après cinq minutes de traitement, le graphite est décollé de l'électrode négative. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface. La matière active de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium (pastilles noires). Après filtration, on observe, dans le filtre, la poudre de carbone qui peut aisément être récupérée par tamisage (figure 6).

REFERENCES [1] Zeng et al. "innovative application of ionic liquid to separate Al and cathode materials from spent high-power lithium-ion batteries", Journal of Hazardous Materials (2014) 271, 50-56.

[2] US 2018/0013181 Al