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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR SEPARATING AMMONIA FROM BIOGAS PLANTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/117640
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention describes a method for separating ammonia from biogas plants, by a) removing the gaseous-state ammonia present in the processing liquid of the bioreactor in the biogas plant from the processing liquid, and diverting it, b) drying the ammonia in the gaseous state, c) drying a component stream of the crude biogas formed in the bioreactor, d) combining the dried ammonia and the dried crude biogas component stream in a reaction chamber, and e) reacting the ammonia and the carbon dioxide present in the crude biogas component stream to give ammonium carbamate. The resulting ammonium carbamate can be converted into urea by heating and can then be employed as a raw material for a variety of uses. In accordance with the invention, nitrogen-containing substrates such as poultry manure, dried chicken manure (DCM), hens' droppings, liquid manure, abattoir wastes, blood or mixtures thereof can be used for fermentation in a bioreactor of a biogas plant.

Inventors:
BUSCH GUENTER (DE)
BUSCHMANN JEANNETTE (DE)
GROSSMANN JOCHEN (DE)
Application Number:
PCT/EP2013/052428
Publication Date:
August 15, 2013
Filing Date:
February 07, 2013
Export Citation:
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Assignee:
BTU COTTBUS (DE)
GICON GROSSMANN INGENIEUR CONSULT GMBH (DE)
International Classes:
C10L3/10
Domestic Patent References:
WO2009059615A12009-05-14
WO2009059615A12009-05-14
WO2009059615A12009-05-14
Foreign References:
US20080302722A12008-12-11
DE102009051885A12011-05-05
US2194082A1940-03-19
US4420635A1983-12-13
US4710300A1987-12-01
Other References:
"Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0", 1999, GEORG THIEME VERLAG
Attorney, Agent or Firm:
MÜLLER & SCHUBERT PATENTANWÄLTE (DE)
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Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak aus Biogasan¬ lagen, wobei man

a) das in der Prozessflüssigkeit des Bioreaktors ei¬ ner Biogasanlage enthaltene Ammoniak in gasförmigem Zustand aus der Prozessflüssigkeit entfernt und ab¬ leitet,

b) das Ammoniak im gasförmigen Zustand trocknet, c) einen Teilstrom des im Bioreaktor gebildeten Rohbiogases trocknet,

d) das getrocknete Ammoniak und den getrockneten Teilstrom des Rohbiogases in einer Reaktionskammer zusammenbringt und

e) das Ammoniak und das im Teilstrom des Rohbiogases enthaltene Kohlenstoffdioxid zu Ammoniumcarbamat um¬ setzt .

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) ohne Erhöhung bis zur Siedetemperatur der Prozessflüssigkeit durchgeführt wird.

3. Verfahren, gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt a) als Prozessflüssig¬ keit die Prozessflüssigkeit einer einstufigen Vergä¬ rungsanlage verwendet.

Verfahren, gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt a) als Prozessflüssig¬ keit das Hydrolysat aus zweistufigen Vergärungsanla¬ gen verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt a) als Prozessflüssig¬ keit den in die Hydrolyse als Prozessflüssigkeit zu- rückgeführten Ablauf des Methanreaktors aus zweistu¬ figen Vergärungsanlagen verwendet.

Verfahren, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt a) das Ammoniak aus der Prozessflüssigkeit mittels Unter¬ druck, thermischem Austreiben bei bis ca. 70 °C, Strippen, Ultraschallbehandlung, Sorptionsverfahren, deren Kombinationen oder eines anderen geeigneten Verfahrens oder einer Kombination der genannten Verfahren entfernt.

Verfahren, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt b) und im Schritt c) die Trocknung mittels Abkühlung unterhalb des Taupunkts durchführt.

Verfahren, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt c) das Volumen des Teilstroms des Rohbiogases derart wählt, dass das darin enthaltene Kohlenstoffdioxid auf die Menge des Ammoniaks im Schritt b) angepasst ist.

Verfahren, gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenstoffdioxid stöchiometrisch, bevorzugt 1 bis 20 % überstöchio- metrisch an Kohlenstoffdioxid, besonders bevorzugt 1 bis 10 % überstöchiometrisch an Kohlenstoffdioxid und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 % überstöchio¬ metrisch an Kohlenstoffdioxid ist.

10. Verfahren, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt e) das Ammoniumcarbamat durch Kühlen abscheidet.

11. Verfahren, gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das abgeschiedene Ammoniumcarbamat aus der Reaktionskammer austrägt. 12. Verfahren, gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgetragene Ammoniumcarbamat durch Er¬ hitzen im geschlossenen Reaktor auf eine Temperatur größer als 130 °C in Harnstoff überführt.

Verwendung eines Verfahrens, gemäß einem der vorange henden Ansprüche, zur Vergärung stickstoffhaltiger Substrate in einem Bioreaktor einer Biogasanlage.

Verwendung, gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Substrat ausgewählt ist aus Geflügelkot, Hühnertrockenkot (HTK) , Hühner mist, Gülle oder aus deren Mischungen.

Description:
Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak aus Biogasanlagen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak aus Biogasanlagen sowie die Verwendung des Verfahrens zur Vergärung stickstoffhaltiger Substrate in einem Bioreaktor einer Biogasanlage.

Bei der Vergärung stickstoffhaltiger Einsatzstoffe, z.B. Geflügelkot bzw. Hühnertrockenkot (HTK) , Schlachtabfälle und andere eiweißhaltige Stoffe, zum Zweck der Gewinnung von Biogas, entsteht unter den vorherrschenden anaeroben Bedingungen in der Regel gelöstes oder gasförmiges Ammo ¬ niak bzw. dessen Kation Ammonium. Das gelöste Ammoniak wirkt dabei auf die an der Biogasentstehung beteiligten

Mikroorganismen toxisch, insbesondere bei Konzentrationen oberhalb 3000 ppm. Die Umwandlung des relativ unschädli ¬ chen Ammoniums in Ammoniak geschieht dabei bevorzugt im schwach basischen Bereich, der auch gleichzeitig bei ein- stufigen Biogasverfahren und in der Methanstufe zweistufiger Biogasverfahren vorliegt. Ohne die Entfernung bzw. biochemische Neutralisierung des Ammoniaks können daher stark stickstoffhaltige Substrate nicht oder nur durch Verdünnung mit anderen Substraten vergoren werden.

Dieses Problem ist besonders evident bei der Vergärung von Geflügelkot. Dieser enthält aufgrund nicht verdauter Futterbestandteile bis zu 70 g Stickstoff pro kg Trocken ¬ substanz und ist somit als Monosubstrat nicht vergärbar. Da Geflügel jedoch in nahezu allen Ländern als Nahrungs ¬ mittel und tierischer Eiweißlieferant dient und insbeson ¬ dere von allen Religionen auch als solche akzeptiert wird, fällt Geflügelkot weltweit an, zunehmend in großen Geflügelmastanstalten. Kann der Geflügelkot nicht sinn- voll in der Nähe dieser Mastanstalten verwertet werden, so entsteht ein Entsorgungsproblem mit weitreichenden ö- kologischen Folgen. Die Vergärung scheitert an der oben beschriebenen Ammoniakhemmung bzw. an der Verfügbarkeit entsprechender Mengen an Kosubstraten . Es sind mehrere Verfahren bekannt, mit denen das Ammoniak aus der Prozessflüssigkeit bzw. dem Gärreaktor entfernt werden kann. Es liegt dann allerdings zunächst in der Gasphase in Mischung mit anderen Gasen oder Dämpfen vor und muss wiederum von diesen abgetrennt werden, zum Bei- spiel mittels Schwefelsäure oder Sulfationen (ANA-Strip- Verfahren) unter Umwandlung zu Ammoniumsulfat, das als Dünger verwertet werden kann. Bei dieser Art der Ammoni- akabscheidung werden nicht nur spezielle Reaktoren bzw. Wäscher benötigt, sondern auch Zusatzchemikalien.

Diese Verfahren werden allerdings kaum angewandt, da man in Deutschland und darüber hinaus in Europa bei der Ver ¬ gärung auf Stickstoffarme Kosubstrate zur Verdünnung zu ¬ rückgreifen kann. In außereuropäischen Ländern wird der Geflügelkot bis auf die gelegentliche Nutzung als Dünger nicht verwertet und ruft durch seine Menge Stickstoff- überfrachtungen im Boden und angrenzenden Gewässern hervor . Gleichzeitig besteht weltweit ein hoher Bedarf an Stick ¬ stoffdünger, um die Nahrungs-, Futtermittel- und Energie ¬ pflanzenproduktion zu sichern. Es wäre daher wünschenswert, das Ammoniak in einen einfach herzustellenden, gut lager- und dosierfähigen sowie gezielt auszubringenden Stickstoffdünger zu wandeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Probleme des Standes der Technik zu lösen und stickstoff ¬ haltige Substrate zur Verwendung in Biogasanlagen geeig- net zu machen. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.

Unter einer zweistufigen Vergärungsanlage wird eine Anla ¬ ge verstanden, bei welcher eine konsequente Trennung der mikrobiologischen Abbauprozesse in zwei Stufen erfolgt. In der ersten Stufe, als Hydrolyse bezeichnet, werden or- ganische Bestandteile aus der Substratmatrix herausgelöst und in organische Säuren und andere wasserlösliche Abbau ¬ produkte überführt. Die entstehende wässrige, organisch beladene Lösung (Hydrolysat) wird dann in die zweite Stu ¬ fe, die Methanisierung, gespeist.

Bei einer einstufigen Vergärungsanlage findet keine Tren ¬ nung zwischen Hydrolyse und Methanbildung statt. Alle Teilprozesse laufen räumlich und zeitlich parallel ab. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak aus Biogasanlagen, wobei man a) das in der Prozessflüssigkeit des Bioreaktors der Bio ¬ gasanlage enthaltene Ammoniak im gasförmigen Zustand aus der Prozessflüssigkeit entfernt und ableitet,

b) das Ammoniak im gasförmigen Zustand trocknet,

c) einen Teilstrom des im Bioreaktor gebildeten Rohbiogases trocknet,

d) das getrocknete Ammoniak und den getrockneten Teil ¬ strom des Rohbiogases in einer Reaktionskammer zusammen- bringt und

e) das Ammoniak und das im Teilstrom des Rohbiogases ent ¬ haltene Kohlenstoffdioxid zu Ammoniumcarbamat umsetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei welchem man Schritt a) ohne Erhöhung bis zur Siedetempe ¬ ratur der Prozessflüssigkeit durchführt. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, wobei man im Schritt a) als Prozessflüssigkeit die Prozessflüssigkeit einer einstufigen Vergärungsanlage verwendet.

Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, wobei man im Schritt a) als Prozessflüssigkeit das Hydrolysat aus zweistufigen Vergärungsanlagen verwendet. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, wobei man im Schritt a) als Prozessflüssigkeit den in die Hydrolyse als Pro ¬ zessflüssigkeit zurückgeführten Ablauf des Methanreaktors aus zweistufigen Vergärungsanlagen verwendet. Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, wobei man im

Schritt a) das Ammoniak aus der Prozessflüssigkeit mit ¬ tels Unterdruck, thermischem Austreiben unterhalb der Siedepunktstemperatur, Strippen, Ultraschallbehandlung, Sorptionsverfahren oder eines anderen geeigneten Verfah- rens oder einer Kombination der genannten Verfahren entfernt .

Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, wobei man im Schritt b) und im Schritt c) die Trocknung mittels Abkühlung un- terhalb des Taupunkts durchführt.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, wobei man im

Schritt c) das Volumen des Teilstroms des Rohbiogases derart wählt, dass das darin enthaltene Kohlenstoffdioxid auf die Menge des Ammoniaks im Schritt b) angepasst ist. Dabei ist besonders bevorzugt, dass das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenstoffdioxid stöchiometrisch, bevorzugt 1 bis 20 % überstöchiometrisch an Kohlenstoffdioxid, be ¬ sonders bevorzugt 1 bis 10 % überstöchiometrisch an Koh- lenstoffdioxid und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 % überstöchiometrisch an Kohlenstoffdioxid ist. Besonders bevorzugt ist auch ein Verfahren, wobei man im Schritt e) das Ammoniumcarbamat durch Kühlen abscheidet. Dabei ist besonders bevorzugt, dass man das abgeschiedene Ammoniumcarbamat aus der Reaktionskammer austrägt. Ganz besonders bevorzugt ist es dabei, dass man das ausgetra ¬ gene Ammoniumcarbamat durch Erhitzen im geschlossenen Reaktor auf eine Temperatur größer als 130 °C in Harnstoff überführt .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Vergärung stickstoffhaltiger Substrate in einem Bioreaktor einer Biogasanlage. Besonders bevorzugt ist dabei, dass die stickstoffhaltigen Substrate ausgewählt sind aus Ge ¬ flügelkot, Hühnertrockenkot (HTK) , Hühnermist, Gülle oder aus deren Mischungen. Es können aber auch andere stickstoffhaltige Substrate wie Schlachthausabfälle, Blut und dergleichen verwendet werden, deren Eignung für das er- findungsgemäße Verfahren von einem Fachmann in einfacher Weise ermittelt werden kann.

Es wird also ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem das bereits aus der Prozessflüssigkeit durch Unter- druck, thermisches Austreiben bei einer Temperatur bis ca. 70 °C, Strippen, Ultraschall, Sorptionsverfahren und andere Verfahren oder deren Kombinationen entfernte Ammoniak mit Hilfe des im Rohbiogas in großen Mengen enthal ¬ tenen Kohlenstoffdioxids in Ammoniumcarbamat umgewandelt wird.

Übliches Rohbiogas enthält ca. 45-70 % Methan, ca. 25- 55 % Kohlenstoffdioxid, ca. 0-10 % Wasserdampf, ca. 0,01- 5 % Stickstoff, ca. 0,01-2 % Sauerstoff, ca. 0-1 % Was- serstoff, ca. 0,01-2,5 mg/m 3 Ammoniak, ca. 10-

30.000 mg/m 3 Schwefelwasserstoff sowie andere gasförmige Bestandteile in geringen Mengen. Die Zusammensetzung des Rohbiogases ist auch stark von den eingesetzten Substraten abhängig.

Ammoniumcarbamat ist ein Zwischenprodukt der Harnstoff ¬ herstellung und kann leicht und ohne Zusatzreaktanten durch Erhitzen in Harnstoff überführt werden.

2 NH 3 + C0 2 -> H 2 N-COO " NH 4 +

H2N-COO " NH 4 + -> 0=C (NH 2 ) 2 + H 2 0

Die Reaktion des Ammoniaks mit Kohlenstoffdioxid erfor ¬ dert allerdings die weitestgehende Entfeuchtung sowohl des Ammoniakstroms als auch des Kohlenstoffdioxidstroms , die Mischung dieser beiden Ströme im möglichst stöchio- metrischen Verhältnis und die Abkühlung dieses Mischgases auf unter 25 °C, besser deutlich darunter. Die Entfeuchtung ist zur Bildung des Ammoniumcarbamats notwendig. Es hat sich experimentell erwiesen, dass dazu bereits die Entfeuchtung durch Abkühlen unter die Taupunkte der feuchten Gase ausreicht.

Die beschriebene Kühlung während der Reaktion ist zur Ab- führung der Reaktionsenthalpie erforderlich. Das Ammoniumcarbamat scheidet sich als weiße Kristalle aus der Gas ¬ phase ab und kann als Pulver aus dem Reaktionsraum abgeführt werden. Neben der Vermarktung als HarnstoffZwischenprodukt ist auch die Umwandlung in den stabileren und sehr gut vermarktungsfähigen Harnstoff unmittelbar vor Ort möglich.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, da die Produkti ¬ on des Ammoniumcarbamats unmittelbar in den Biogasprozess bzw. in die Gasreinigung integriert wird, indem das aus der Prozessflüssigkeit ausgetriebene Ammoniak lediglich nach einer Entfeuchtung mit einem entfeuchteten Teil des Biogases gemischt wird und dass in einer unmittelbaren Gasreaktion bei Umgebungsdruck und bei Abführung der Reaktionswärme festes Ammoniumcarbamat entsteht und dieses sofort gewonnen werden kann. Das im Biogas enthaltene Me ¬ than nimmt an der Reaktion nicht teil. Von den in geringerer Konzentration auftretenden Begleitgasen des Biogases kann lediglich der Schwefelwasserstoff mit Ammonium Ammoniumsulfid bilden, welches aber nur in sehr geringen Mengen entsteht und darüber hinaus ebenfalls düngewirksam ist .

Da durch die Reaktion das Kohlenstoffdioxid des Biogases verbraucht wird, steigt gleichzeitig die Konzentration des Methans im verbleibenden Biogas an und wird somit an ¬ gereichert. Das ist ein willkommener Nebeneffekt.

Das im Biogas enthaltene Kohlenstoffdioxid sollte mindes ¬ tens in stöchiometrischer Menge zugeführt werden. Die Zu- führung kann mit Hilfe eines Ammoniaksensors gesteuert werden. Es hat sich gezeigt, dass ein Kohlenstoffdioxid- überschuss zu einer nahezu vollständigen Umwandlung des Ammoniums führt und somit vorteilhaft ist. Zur vollständigen Vermeidung eines möglichen Ammoniakschlupfes, also einem Verbleiben von nicht umgesetzten Ammoniak im Gas, kann das nach der Reaktion verbleibende Gas gewaschen und das ausgewaschene Ammoniak wieder de- sorbiert und der Reaktion zugeführt werden.

Geeignete Vorrichtungen und technische Verfahren zur Re ¬ aktion von Kohlenstoffdioxid und Ammoniak sind dem Fachmann bekannt. So beschreibt die US-A 2,194,082 ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenstoffdioxid und Ammoniak. Weiterhin offenbart die US-A 4,420,635 ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumcarbamat mit geringer Partikel ¬ größe und offenbart auch entsprechende Reaktionskammern.

Auch lassen sich die bekannten Biogasanlagen und deren Reaktoren in einfacher Weise derart modifizieren, dass das erfindungsgemäße Verfahren in ihnen durchgeführt wer ¬ den kann. Dem Fachmann sind die entsprechenden Maßnahmen und Vorrichtungen geläufig. Insbesondere auch in dieser Tatsache liegt ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens begründet. Es kann auf bekannte und bewährte Technologien zurückgegriffen werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur 1 näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform.

Gezeigt wird, wie in Position 1 Ammoniak zu den Reakti ¬ onsstufen und Behandlungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens geführt wird.

Das in Position 1 in das Verfahren eintretende Ammoniak wurde aus der Prozessflüssigkeit erhalten. Dazu wurde der Prozessflüssigkeit ein Teilvolumen entnommen und dieses einem Verfahren unterworfen, mittels welchem das Ammoniak aus der Flüssigkeit ausgetrieben wird. Dies kann bei ¬ spielsweise mittels Unterdruck, Strippen, Ultraschallbe ¬ handlung, durch thermisches Austreiben bei einer Temperatur bis ca. 70 °C, Sorptionsverfahren und deren Kombinationen geschehen. In allen Fällen geschieht die Entnahme des Teilvolumens der Prozessflüssigkeit während des Be ¬ triebs der Biogasanlage, also während der Erzeugung von Biogas. Wird das Ammoniak thermisch ausgetrieben, so wird das entnommene Teilvolumen der Prozessflüssigkeit er ¬ wärmt. Das behandelte Teilvolumen, aus welchem das Ammo- niak ausgetrieben wurde, kann wieder in die Prozessflüssigkeit rückgeführt werden. Eine Verringerung der Bakte- rienzahl innerhalb des behandelten Teilvolumens hat kei ¬ nen Einfluss auf die Stabilität des Gesamtsystems.

Das Ammoniak, ggf. zusammen mit Fremdgasen, wird der Trocknung 3a zugeführt.

Parallel zur Trocknung des Ammoniaks findet die Trocknung eines Teils des Biogases 2 in Station 3b statt.

Nach dem Trocknen werden in Position 6 die Gasströme zusammengeführt und miteinander zu Ammoniumcarbamat umge ¬ setzt. Das Ammoniumcarbamat kann aus Position 7 der Vor- richtung entnommen werden. Das nicht in Position 6 umgesetzte Gas wird durch die Sicherheitswäsche 9 geführt. Verbliebenes Ammoniak wird durch Strippen 8 aus der Sicherheitswäsche abgetrennt. In Position 10 kann das Bio ¬ gas der Vorrichtung entnommen werden.

Das bei der Trocknung des Biogases 2 entstandene Kondens ¬ wasser 5b wird wieder in den Biogasprozess 4 zurückge ¬ führt .

Das bei der Trocknung des Ammoniaks gewonnene Kondenswas ¬ ser (Position 5a) wird zur Sicherstellung, dass kein Am- moniak mehr enthalten ist (Sicherheitswäsche, 9) einer Gaswäsche unterzogen. Aus der Sicherheitswäsche 9 wird enthaltenes Ammoniak durch Strippen 8 entfernt. Das da ¬ durch gewonnene Ammoniak wird wieder der Position 1 zugeführt und kann wieder nach dem Trocknen mit dem kohlen- stoffdioxidhaltigen Biogas umgesetzt werden. Zwischen den Positionen 8 und 9 des Verfahrens findet ein Sorptions- /Desorptionszyklus statt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung anhand ei- ner bevorzugten Ausführungsform. Die beschriebenen Ausführungsbeispiele sind nicht dazu gedacht, den Umfang der vorliegenden Erfindung auf diese zu beschränken. Vielmehr zeigen diese Ausführungsbeispiele nur die weite Anwend ¬ barkeit der Erfindung. Weitere Ausführungsformen und An- Wendungsbeispiele ergeben sich für den Fachmann aus den genannten Beispielen und der Beschreibung der Erfindung in naheliegender Weise und sind damit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Das aus der Prozessflüssigkeit zum Beispiel durch Strip ¬ pen gewonnene Ammoniak wird in einem Durchlaufkühler gekühlt und dabei getrocknet. Das Kondenswasser kann gerin ¬ ge Mengen an gelöstem Ammoniak enthalten und wird daher der Sicherheitswäsche zugegeben. Es dient gleichzeitig zur Kompensation von Verdunstungsverlusten der Sicherheitswäsche .

Ein Teilstrom des Biogases, der so bemessen ist, dass die darin enthaltene Menge an Kohlenstoffdioxid geringfügig überstöchiometrisch im Vergleich zum Ammoniak und zur Bildung von Ammoniumcarbamat ist, wird ebenfalls durch Kühlung entfeuchtet. Das Kondensat wird in diesem Fall in den Biogasprozess zurückgeführt. Beide Gasströme werden gemischt und in einen gekühlten Reaktor mit innen liegen- der Transportschnecke geführt. Dort findet die Reaktion zu Ammoniumcarbamat statt.

Zur vollständigen Vermeidung von Ammoniakemissionen kann das verbleibende Biogas nochmals einer Gaswäsche (Sicher- heitswäsche) unterzogen werden. Das Ammoniak wird dann wiederum ausgetrieben und dem Stripgas zugemischt. Man erhält ein Biogas mit etwas höherer Methankonzentration zur üblichen Verwendung. Das Ammoniumcarbamat kann durch Erhitzen im geschlossenen Reaktor (bevorzugt Chargenbetrieb) auf eine Temperatur über 130 °C in Harnstoff umgewandelt werden. Die Abluft aus diesen Reaktoren kann Ammoniak enthalten und sollte daher dem Stripgas zugemischt werden. Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus der Prozessflüssigkeit eines Bioreaktors einer Biogasanlage bereit.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermög- licht den Einsatz stark stickstoffhaltiger Substrate in Verfahren zur Erzeugung von Biogas.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ammoniak nicht nur aus der Prozessflüssigkeit entfernt, sondern es findet auch die Verarbeitung des Ammoniaks zu dem wirt ¬ schaftlich interessanten Produkt Ammoniumcarbamat statt.

Das Entfernen des Ammoniaks findet also während des lau ¬ fenden Prozesses der Biogasgewinnung statt. Während also Biogas erzeugt wird, wird Ammoniak aus der Prozessflüs ¬ sigkeit entfernt.

Die Prozessflüssigkeit ist bei Biogasanlagen für den Vor ¬ gang der Biogasgewinnung erforderlich. Sie wird benötigt, um anaerobe Bedingungen sicherzustellen und den Transport von Nährstoffen, Abbauprodukten und Mikroorganismen zu ermöglichen. Üblicherweise zirkuliert die Prozessflüssig ¬ keit innerhalb der Biogasanlage. Die Prozessflüssigkeit ist keinesfalls ein Abfallprodukt, sondern das Medium, das die Substrate, Nährstoffe und Mikroorganismen zur Biogasgewinnung enthält.

Das bedeutet unter anderem, dass alle Verfahren, die an der Prozessflüssigkeit durchgeführt werden, immer unter Berücksichtung des Schutzes der in der Flüssigkeit ent ¬ haltenen Substrate und Mikroorganismen durchgeführt werden sollten. In der Stufe der Methanbildung umfasst die Prozessflüssigkeit beispielsweise methanogene Bakterien, welche für die Erzeugung von Biogas erforderlich sind. Insbesondere sollte im Rahmen der Biogasgewinnung ein starkes Erhitzen der Prozessflüssigkeit bis zur Siedetem ¬ peratur vermieden werden. Zum Erhitzen der Prozessflüssigkeit auf diese Temperatur wäre die Zufuhr einer großen Menge Energie erforderlich, was den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens reduzieren wür ¬ de . Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb kein Verfahren zur Behandlung von Abwässern und unterscheidet sich damit beispielsweise wesentlich von dem in dem Patent US 4 710 300 beschriebenen Verfahren.

Die US 4 710 300 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von organischem Material in Abwässern, welche Stickstoff enthalten. Das dort beschriebene Verfahren ist damit im engeren Sinne eine Abwasserbehandlung.

Beschrieben wird in der US 4 710 300, dass aus dem Faul ¬ schlamm aus einem Faulbehälter in einer Destillierkolonne Ammoniak und Kohlenstoffdioxid ausgetrieben und getrennt gesammelt werden. Das gebildete Biogas wird einerseits zur Beheizung der Destillierkolonne verwendet, anderer ¬ seits aber auch zur Karbonisierung des Destillationssumpfes der Destillierkolonne unter Bildung von Kalziumcarbo- nat . Es findet kein Kontakt zwischen Kohlenstoffdioxid und Ammoniak statt, weil restliches Ammoniakgas, welches noch im Destilliersumpf vorhanden ist, mittels Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid ausgetrieben und separat gesam ¬ melt wird.

Weiterhin wird im Verfahren der US 4 710 300 das Abwasser bis zum Siedepunkt erhitzt, um Ammoniak und Kohlenstoff ¬ dioxid auszutreiben.

Auch damit unterscheidet sich dieses Verfahren des Stan- des der Technik wesentlich vom erfindungsgemäßen Verfahren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet kein Erhit- zen der Prozessflüssigkeit bis zum Siedepunkt statt. Zum einen ist dies nicht für die Durchführung des Verfahrens erforderlich, und zum anderen wäre ein derart starkes Erhitzen für die in der Prozessflüssigkeit enthaltenen Mik- roorganismen schädlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus der Prozessflüssigkeit wird ohne Erhitzen der Pro ¬ zessflüssigkeit bis zum Siedepunkt durchgeführt.

Ein weiterer positiver Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, dass als Kohlenstoffdioxid- Quelle Rohbiogas verwendet wird. Rohbiogas ist das Gasge ¬ misch, das bei der Biogaserzeugung entsteht und neben Me- than unter anderem auch Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf und Stickstoff umfasst.

Die Verwendung des Rohbiogases als Kohlenstoffdioxid- Quelle hat den Vorteil, dass auf keine externe Kohlen- stoffdioxid-Quelle zurückgegriffen werden muss.

Und besonders vorteilhaft ist, dass aus dem Rohbiogas durch Umsetzung mit Ammoniak ein Teil des Kohlenstoffdi- oxids entfernt wird. Dadurch steigt der Methangehalt des Rohbiogases .

Weiterhin ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass während der Biogaserzeugung entstandenes Kohlenstoffdioxid zumindest teilweise in ein Reaktions ¬ produkt überführt und nicht in die Atmosphäre entlassen wird.

Was das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin auszeichnet, ist die Tatsache, dass das wirtschaftlich interessante und lagerfähige Zwischenprodukt der HarnstoffSynthese, Ammoniumcarbamat , erhalten wird. Dieses kann durch Erhit ¬ zen in Harnstoff überführt werden. Die Bildung des Ammoniumcarbamats erfolgt durch Umsetzung des Ammoniaks mit Kohlenstoffdioxid . Allerdings erfordert diese Reaktion die Abwesenheit von Wasser, weil in Anwe- senheit von Wasser nicht Ammoniumcarbamat sondern Ammoni- umcarbonat entsteht. Nachteilig bei Ammoniumcarbonat ist, dass es sich an der Luft zersetzt, wobei Ammoniak freige ¬ setzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren muss deshalb unter Wasser- ausschluss durchgeführt werden, um neben dem Entfernen des Ammoniaks aus der Prozessflüssigkeit durch Umsetzung mit Kohlenstoffdioxid auch das wirtschaftlich interessantere Ammoniumcarbamat zu erzeugen.

Allerdings ist die Abwesenheit von Wasser in Biogaspro ¬ zessen keine Selbstverständlichkeit, da Wasser zwangsläu ¬ fig als Voraussetzung und als Nebenprodukt der anaeroben Vergärung von biogenen Stoffen vorhanden ist bzw. ent- steht und als Wasserdampf in die Gasphase übergeht. Wie oben im Zusammenhang der Zusammensetzung des Rohbiogases erläutert, umfasst daher auch das Rohbiogas Wasserdampf. Und auch das aus der Prozessflüssigkeit ausgetriebene Am ¬ moniak ist feucht. Deshalb muss in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Trocknung des Ammoniaks und des Rohbiogases sichergestellt werden.

Die Erfinder haben festgestellt, dass die Trocknung des Ammoniaks und des Rohbiogases besonders vorteilhaft vor- genommen werden kann, wenn man das enthaltene Wasser durch Abkühlen der Gase aus den Gasen kondensiert und ab ¬ trennt .

Dazu werden die Gase auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts abgekühlt.

Als Taupunkt bezeichnet man die Temperatur t, bei der in einem Gas/Dampf-Gemisch das Gas mit dem Dampf gerade ge- sättigt ist. Unterhalb dieser Temperatur t tritt Konden ¬ sation ein. So ist beim System Luft/Wasserdampf der Taupunkt erreicht, wenn die relative Luftfeuchtigkeit 100 % beträgt. Bei Abkühlung unter die Temperatur t schlägt sich der Wasserdampf als Nebel, Reif, Tau oder Regen nieder (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999) .

Damit wird eine für das erfindungsgemäße Verfahren aus- reichende Trocknung der Gase erreicht. Verbleibt eine

Restfeuchte in den Gasen, so führt dies zur Bildung von Ammoniumcarbonat .

Ein Verfahren des Standes der Technik, bei welchem aus Ammoniak und Kohlenstoffdioxid Ammoniumcarbonat erhalten wird, beschreibt die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 2009/059615 AI. Diese Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren zur Bearbeitung beziehungsweise Verarbeitung von stickstoffhaltigem bio- genen Material und Abfallmaterial aus industriellen Pro ¬ zessen. In dieser Patentanmeldung wird näher definiert, welches biogene Material in dem beschriebenen Verfahren verwendet wird. Hiernach wird fermentiertes Substrat aus einer Biogasanlage verwendet. Das verwendete Substrat ist damit bereits das Endprodukt, das aus eingesetzter, fer ¬ mentierbarer Biomasse nach Abschluss der Fermentierung und Biogaserzeugung übrig bleibt. Damit entstammt das Am ¬ moniak für das Verfahren der WO 2009/059615 AI nicht aus einer Prozessflüssigkeit, in welcher noch Fermentierung stattfindet, und aus welcher Biogas erzeugt wird. Das in diesem Stand der Technik offenbarte Verfahren unterschei ¬ det sich bereits darin wesentlich vom erfindungsgemäßen Verfahren. Die WO 2009/059615 offenbart damit im Gegen ¬ satz zum erfindungsgemäßen Verfahren ein Verfahren zur Verarbeitung von Ammoniak aus Abfall- und Endprodukten. Weiterhin wird in der WO 2009/059615 AI offenbart, dass das zur Umsetzung mit dem Ammoniak verwendete Kohlenstoffdioxid bereits im Substrat gelöst vorhanden ist und aus dem Substrat zusammen mit dem Ammoniak durch Strippen ausgetrieben wird. Als Alternative Kohlenstoffdioxid-

Quelle wird in dieser Patentanmeldung die Verwendung von Kohlenstoffdioxid aus der Verbrennung fossiler Stoffe oder der Verbrennung von Biogas vorgeschlagen.

Hierin zeigt sich ein weiterer wesentlicher Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren. Die WO 2009/059615 AI offenbart nicht die Verwendung von Rohbiogas unter Erhalt der neben Kohlenstoffdioxid enthaltenen Bestandteile wie Methan .

Durch das Verfahren dieses Standes der Technik wird keine Anreicherung vom Methan im Rohbiogas bewirkt, sondern das Biogas durch Verbrennung vernichtet.

Und auch in der weiteren Verfahrensführung unterscheidet sich das Verfahren der WO 2009/059615 AI vom erfindungs- gemäßen Verfahren. Das offenbarte Verfahren des Standes der Technik führt nicht zu Ammoniumcarbamat sondern zu Ammoniumcarbonat . Wie bereits erläutert, führt die Anwe ¬ senheit von Wasser bei der Umsetzung von Ammoniak und Kohlenstoffdioxid zu Ammoniumcarbonat und nicht zu Ammo- niumcarbamat . Den Ausführungen in der WO 2009/059615 AI ist zu entnehmen, dass die Reaktion in Gegenwart von Was ¬ ser durchgeführt werden kann. Und weiterhin wird kein Verfahrensschritt offenbart, bei welchem die Trocknung der Gase stattfindet.

Dies zeigt, wie sich das erfindungsgemäße Verfahren auf vorteilhafte Weise vom Stand der Technik unterscheidet. Bezugszeichenliste

1 Ammoniak und Fremdgas

2 Biogas

3a, 3b Trocknung

4 Biogasprozess

5a, 5b Kondenswasser

6 Reaktion und Abscheidung

7 Ammoniumcarbamat

8 Strippen

9 Sicherheitswäsche

10 Biogas