[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus alkoholischer Lösung in Gegenwart von Kohlensäureverbindungen unter Vermeidung von Belagsbildung.

[0002] Die Abtrennung von Ammoniak aus Reaktionsmischungen enthaltend kohlensaure Verbindungen ist vielfach beschrieben. EP 572778 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ammoniak und organischen Verbindungen aus mit organischen Stoffen, Kohlendioxid und Ammoniak beladenen Abgasen, indem in einer Kolonne Kohlendioxid mit Alkalilauge ausgewaschen, Ammoniak über Kopf abgezogen und die alkalicarbonathaltigen organischen Verbindungen aus dem Sumpf abgetrennt werden. Bei wasserunlöslischen organischen Verbindungen bilden diese und die im Sumpf entstehende Carbonatiauge in der Aufarbeitung zwei Phasen und können relativ leicht voneinander getrennt werden. Bei wasserlöslichen organischen Verbindungen, wie z.B. kurzkettigen Alkoholen, müssen diese aufwendig durch einen zusätzlichen Destillationsschritt gereinigt werden. [0003] EP 88478 beschreibt ein komplexes Verfahren bestehend aus mehreren

Rektifikationskolonnen und Wäschern zur Separierung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser. Das Verfahren ist komplex und energieintensiv.

[0004] EP 2082794 beschreibt ein Trennverfahren für Ammoniak und Methanol (MeOH) durch Strippen der entsprechenden Lösung mit einem Inertgas. Hierbei wird jedoch Ammoniak im MeOH nur abgereichert, nicht vollständig entfernt. Gleichzeitig geht eine hohe Menge an MeOH mit dem Inertgasstrom verloren, die u.U. einen Wertstoffverlust darstellt und entsorgt werden muss, da die Kondensation der Zielverbindung aufgrund des hohen Inertanteils unwirtschaftlich ist.

[0005] US 3013065 beansprucht ein Verfahren zur Umsetzung von Harnstoff mit Ethanol zur Herstellung von Ethylcarbamat, wobei aus einer Reaktionslösung

Ammoniak abgetrennt werden muss, das auch CO ₂ enthält. Letzteres wird an zwei parallel betriebenen Kondensatoren als Ammoniumcarbamat abgeschieden und so vom Ammoniak getrennt. Die Trennung erfolgt einstufig, eine Kolonne zur Verbesserung der Trennung von Ethanol und Ammoniak wird nicht beschrieben. Inwieweit entsprechende Feststoffbeläge in einer optional dem Reaktor

nachgeschalteten Kolonne zu vermeiden wären, darauf wird nicht eingegangen. [0006] Andere Verfahren, wie z.B. in WO 200904744 erwähnt, nutzen z.B.

Alkalihydroxide, Erdalkalioxide, oder Alkanolamine als Kohlendioxidfänger, die wiederum in aufwendigen Regenerationsprozessen rezykliert werden müssen.

[0007] Im Benfield-Prozess wird Kaliumcarbonat als CO ₂ -Fänger benutzt, das in Kaliumhydrogencarbonat übergeht und unter CO ₂ -Abspaltung regenerierbar ist. Auch hier besteht das Problem der Abtrennung der entstehenden wässrigen

Hydrogencarbonatlösung vom u.U. ebenfalls wasserlöslichen Zielprodukt und das der anschließenden Regeneration des Kaliumcarbonats. [0008] Ferner sind in der Literatur Beispiele zur adsorptiven Entfernung von CO ₂ mittels basischer Ionenaustauscher beschrieben, die in der Regel ebenfalls nicht unerheblichen Regenerationsaufwand beinhalten.

[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zur

Abtrennung von Ammoniak aus insbesondere alkoholischen Reaktionsmischungen, die Kohlensäureverbindungen enthalten, energiesparend und apparativ einfach zur Verfügung zu stellen, welches die oben genannten Probleme des Stands der Technik nicht aufweist oder zumindest minimiert. Insbesondere ist es Aufgabe ein Verfahren bereit zu stellen, dass bei kontinuierlicher Fahrweise eine möglichst lange Laufzeit ohne Unterbrechungsintervalle aufgrund von Belagsbildung an kritischen

Verfahrensstellen gewährleistet und aus dem sowohl Ammoniak als auch die gewünschte organische Verbindung in hoher Reinheit erhalten werden.

[0010] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Abtrennung von

Ammoniak aus einer alkoholischen Lösung, die neben Ammoniak mindestens einen Alkohol und eine Kohlensäureverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Aufgabe der Lösung mittig oder in der oberen Hälfte oder am Kopf einer Destillationskolonne erfolgt und

b) Druck und Temperatur an der Aufgabestelle so eingestellt werden, dass die Löslichkeit der Ammoniumsalze der betreffenden Kohlensäureverbindung im betreffenden Alkohol unter den Betriebsbedingungen gegeben ist.

[0011] Durch diese Verfahrensweise gelingt es überraschend, jegliche

Belagsbildung in der Kolonne und damit häufige Reinigungsintervalle zu vermeiden.

[0012] Als von Ammoniak zu befreiende alkoholische Lösungen kommen solche infrage, die neben Ammoniak mindestens einen Alkohol und eine

Kohlensäureverbindung enthalten. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Alkoholen gehören ein- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aliphatische mit 1 -10

Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt MeOH, Ethanol, Propanol und Butanol sowie deren jeweilige Mischungen. [0013] Unter Kohlensäureverbindungen werden Kohlensäure selbst verstanden, sowie C0 ₂ , Salze der Kohlensäure wie Hydrogencarbonate, Carbonate oder

Carbamate und deren Mischungen.

[0014] Das gewonnene Ammoniak wird bevorzugt einer Blausäureherstellung, besonders bevorzugt nach dem Andrussow-Verfahren, zugeführt.

[0015] Die Lösung kann ferner weitere Bestandteile enthalten, insbesondere aliphatische Amine wie Di- oder Trialkylamin, Dialkylether, Dialkylketone oder Formamid, Alkylformiate, Alkylacetate.

[0016] Als Destillationskolonnen eignen sich solche aus dem Stand der Technik, wie sie z.B. in Klaus Sattler, "Thermische Trennverfahren", Dritte Auflage, Wiley, 2001 S. 151 , beschrieben werden. Bevorzugt werden Kolonnen mit Böden als Einbauten gewählt.

[0017] Die Bildung von Belägen aus den Ammoniumsalzen der

Kohlensäureverbindungen tritt stets dann auf, sobald deren Zersetzungstemperatur, bei z.B. Ammoniumcarbamat unter Normaldruck ab ca. 50 °C, unterschritten wird, oder wenn bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur die Löslichkeit im abzutrennenden Alkohol unter den Betriebsbedingungen unterschritten wird. Erfindungsgemäß wird der Feedstrom mittig oder in der oberen Hälfte oder am Kopf der Kolonne aufgegeben, wobei die Temperatur und der Druck an der Aufgabestelle so eingestellt werden, dass die Löslichkeit der Ammoniumsalze der betreffenden Kohlensäureverbindung im betreffenden Alkohol am Kopf der Kolonne unter den Betriebsbedingungen gegeben ist. Durch die mindestens mittige Aufgabe und Sicherstellung einer ausreichend hohen Temperatur ist gewährleistet, dass im darunter liegenden Teil der Kolonne stets ein hoher Lösemittelanteil vorhanden ist, der eine störende Belagsbildung ausschließt. Bei einem Betriebsdruck von 1 bar sollte die Temperatur auf dem obersten Boden 40 °C nicht unterschreiten.

[0018] Der Betriebsdruck liegt bei 0,05-5, bevorzugt bei 0,2-4, besonders bevorzugt bei 1 -3,5 bar.

[0019] Die Ammoniakkonzentration am obersten Boden der Destillationskolonne darf 10 Gew% nicht überschreiten. Dies wird dadurch gewährleistet, dass die

Konzentration des Alkohols an dieser Stelle durch die Einstellung einer genügend hohen Heizleistung genügend hoch ist.

[0020] Die Konzentration der Kohlensäureverbindung im Feed liegt zwischen 0,01 und 2 Gew%.

[0021] Der Destillationskolonne nachgeschaltet ist mindestens ein Dephlegmator, in dem gezielt die sich bildenden Kohlensäuresalze des Ammoniaks an den

Wärmetauscheroberflächen auskristallisiert und vom Ammoniak getrennt werden. Bevorzugt werden zwei Dephlegmatoren parallel gefahren, so dass wechselseitig abgereinigt werden kann, ohne den Betrieb zu unterbrechen. Die Beladung des mindestens einen Dephlegmators kann z.B. über Differenzdruck und/oder Messung der Abgastemperatur und/oder C0 ₂ -Messung im Gasstrom verfolgt werden. Den Dephlegmatoren kann noch ein Totalkondensator nachgeschaltet sein, der den gasförmigen, an C0 ₂ und Alkohol abgereicherten Ammoniak verflüssigt.

[0022] Die Abreinigung der beladenen Dephlegmatoren kann elegant in flüssiger oder gasförmiger Phase erfolgen. Die flüssige Abreinigung gelingt mit Wasser oder dem eingesetzten Alkohol selbst, sowie mit Dampf, der entsprechend an den

Wärmetauscheroberflächen kondensiert. Die gasförmige Abreinigung ist möglich mit Luft, Inertgas oder dem abgetrennten Ammoniak selbst. Die Gastemperatur muss hierbei oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumsalzes beim jeweiligen Betriebsdrucks liegen. Bevorzugt ist die Abreinigung mit heißem, systemeigenem Ammoniak. Der beladene Ammoniak-Strom kann direkt einem

Blausäureherstellprozess zugeführt werden, wobei zusätzliche Entsorgungskosten entfallen. Sowohl das flüssige als auch gasförmige Abreinigen kann bei

Betriebsdruck erfolgen.

[0023] Der Ammoniakanteil in der Lösung beträgt 2-30, bevorzugt 5-20, besonders bevorzugt 8-1 1 Gew% bezogen auf den gesamten Feedstrom. Der Alkoholanteil im nach dem letzten Kondensator gewonnenen Ammoniak beträgt <5, bevorzugt <2, besonders bevorzugt <1 ,5 Gew% Alkohol. Der aus dem Sumpf ausgeschleuste Alkohol enthält <1 , bevorzug <0,5, besonders bevorzugt <0,3 Gew% Ammoniak. [0024] Bevorzugt ist eine Verfahrensvariante in der das erfindungsgemäße

Verfahren zur Aufarbeitung einer Lösung aus einer Methanolyse von

Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) zu Hydroxyisobuttersäuemethylester (HIBSM), wie z.B. in EP 2018362 oder WO2013026603 beschrieben, genutzt wird. Diese Lösung ist so aufzuarbeiten, dass das MeOH möglichst ammoniakfrei in die Reaktion zurückgeführt werden kann, da Ammoniak das Gleichgewicht in der

Methanolysereaktion zu HIBSM ungünstig beeinflusst. Andererseits soll das

Ammoniak zur Einspeisung z.B. in einen Andrussow-Prozess möglichst methanolfrei sein. In dieser Variante sind in der Lösung neben Ammoniak, MeOH und CO ₂ auch Trimethylamin, Dimethylether und Formamid als Verunreinigung in unterschiedlichen Mengen vorhanden.

[0025] Die Maximalkonzentrationen der einzelnen Komponenten in der Lösung bei dieser Verfahrensvariante, jeweils in Gew% bezogen auf den gesamten Feedstrom, betragen: Ammoniak <15, Trimethylamin <1 ,0, Dimethylether <0,2, CO ₂ <1 ,0, Formamid <2,0, Wasser <1 ,0, der Rest ist MeOH.

[0026] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen aber in keiner Weise einschränken. Vergleichsbeispiel 1 : Adsorption mit basischem lonentauscher

Eine Feedlösung mit 7 % Ammoniak,0,4 % Trimethylamin, 91 ,5 % MeOH, 0,1 % Dimethylether, 0,2 % CO ₂ , 0,2 % H ₂ O, 0,6 % Formamid (alle in Gew%) wurde bei 60 °C mit 2 ml/min über ein Festbett gefahren, welches mit 340 ml (370 meq) des schwach basischen lonentauschers Lewatit ^® Monoplus 500 MP gefüllt war. CO ₂ ist dabei die Summe aus gelöstem CO ₂ sowie ionischem Hydrogencarbonat und

Carbonat. Das Festbett war ein Edelstahl-Doppelmantelrohr mit 3 cm

Innendurchmesser, welches für den Versuch mit Wärmeträgeröl (Marlotherm SH) auf 60 °C temperiert wurde. Der Ionenaustauscher wurde vor Versuchsbeginn nach Herstellervorschrift konditioniert.

Der CO ₂ -Gehalt im Abstrom wurde mittels einer lonenselektiven CO ₂ -Sonde bestimmt (potentiometrische CO ₂ -Sonde, Mettler-Toledo Typ 51 341 200). Nach einem Anstieg des CO ₂ -Wertes auf 50 % des Wertes im Feedstrom wurde der Versuch abgebrochen.

Zunächst gelang eine vollständige Abreicherung des CO ₂ in der Feedlösung. Nach Versuchsende betrug die CO ₂ -Aufnahme 13,9 g. Der flüssige Reaktorinhalt wurde abgelassen, mit einem Bettvolumen (BV) Wasser gespült und nach

Herstellervorschrift mit 2 BV 5 %iger NaOH bei Raumtemperatur regeneriert.

Anschließend musste das Bett mit 5 BV Wasser gespült werden, bis kein NaOH und Na ₂ CO ₃ mehr im Abstrom nachweisbar waren. Anschließend wurde mit 3 BV MeOH gespült, um den Wassergehalt im Spül-MeOH unter 2 Gew% zu bekommen und somit das Bett für die nächste Inbetriebnahme zu konditionieren. Insgesamt fallen somit für die Regenerierung und Konditionierung 10 BV an Abströmen an, die entsorgt oder an anderer Stelle wieder eingearbeitet werden müssen.

Vergleichsbeispiel 2: Adsorption mittels CaO bei 60 °C ohne Wasserzugabe Eine Feedlösung mit 7 % NH ₃ , 0,4 % Trimethylamin , 92,0 % MeOH, 0,2 % CO ₂ , 0,2 % H ₂ O (alle in Gew%) wurde bei 60 °C mit 1 ml/min unter leichtem Überdruck (3 bara) über ein Festbett gefahren, welches mit 25 g CaO (erhältlich zum Beispiel von der Fa. Dräger unter der Bezeichnung Atemkalk, dp = 3,5 mm). Das Festbett, ein Doppelmantelreaktor aus druckbeständigem Glas, hatte hierbei 1 ,6 cm Innendurchmesser. Die Temperierung erfolgte mit Heißöl (Marlotherm SH). Bis ein Durchbruch von C0 ₂ detektiert wurde, betrug die aufgenommene Masse des

Adsorbens gerechnet als C0 ₂ 0,4 g. Die CaO-Formkörper waren nach Versuchsende optisch unverändert.

Vergleichsbeispiel 3: Adsorption mittels CaO bei 60 °C mit Wasserzugabe

Der Versuch aus Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei im Feed durch Wasserzugabe ein Wassergehalt von 5 Gew% eingestellt wurde. Bis ein Durchbruch von CO ₂ detektiert wurde, betrug die aufgenommene Masse des Adsorbens gerechnet als CO ₂ 0,45 g. Die CaO-Formkörper waren nach Versuchsende optisch unverändert.

Vergleichsbeispiel 4: Adsorption mittels CaO bei 120 °C mit Wasserzugabe Der Versuch aus Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal das

Adsorberbett auf 120 °C temperiert wurde. Bis ein Durchbruch von CO ₂ detektiert wurde, betrug die aufgenommene Masse des Adsorbens gerechnet als CO ₂ 10,4 g. Die CaO-Formkörper waren nach Versuchsende optisch unverändert. Vergleichsbeispiel 5: Adsorption CaO bei 120 °C mit Wasserzugabe in

Gegenwart von Formamid

Der Feed aus Vergleichsbeispiel 1 wurde durch Wasserzugabe auf einen

Wassergehalt von 5 Gew% eingestellt. Mit diesem Feed wurde der Versuch aus Vergleichsbeispiel 4 wiederholt. Bis ein Durchbruch von CO ₂ detektiert wurde, betrug die aufgenommene Masse des Adsorbens gerechnet als CO ₂ nur 2,5 g. Parallel zur CO ₂ -Abreicherung wurde eine Reduktion von Formamid im Abstrom des Festbettes detektiert (GC). In den Proben des Abstroms konnten ferner bis zu 300 ppm

Calcium-Ionen (Atomadsorptionsspektrokopie) als auch bis 650 ppm an

Formiationen (lonenchromatographische Analyse) nachgewiesen werden. Durch die Anwesenheit von Formamid wird dieses vom CaO offenbar bevorzugt vor CO ₂ gebunden und neigt dazu, sich in der mit Wasser angereicherten methanolischen Lösung zu lösen, was nicht nur zur einer Verringerung der CO ₂ -Aufnahme führt, sondern auch zu einem ungewollten Leaching von Calciumionen in den Prozess. Vergleichsbeispiel 6: Betrieb der Kolonne mit Abtriebs- und Verstärkungsteil

Es wurde eine Edelstahl-Kolonne verwendet, deren Abtriebsteil mit 40 Glockenböden bestückt ist (Durchmesser 150 mm), der Verstärkungsteil enthält 10 Glockenböden bei einem Durchmesser von 65 mm. Der Sumpf der Kolonne wird elektrisch beheizt. Die Kolonne kann bis zu einem Druck von 30 bar betrieben werden. Die Analytik des Sumpfabstroms und des Destillats erfolgte mittels GC.

Die Kolonne wird mit einem Feed von 23 kg/h beaufschlagt (Zulauf auf Boden 40 von unten), dessen Zusammensetzung dem Vergleichsbeispiel 1 entspricht. Der

Betriebsdruck der Kolonne betrug 20 bar, so dass der am Kopf der Kolonne abgezogene Ammoniak in einem mit Kühlwasser betriebenen Kondensator verflüssigt werden konnte. Um ein Übergehen von MeOH zu verhindern, wurde ein Rücklauf von 4 kg/h eingestellt. Es wurde bei dem Versuch ein Sumpfstrom von 21 ,2 kg/g abgezogen, der noch 800 ppm NH ₃ enthielt. Das Kondensat mit 1 ,7 kg/h bestand zu 91 ,3 %, NH ₃ , 5,3 % TMA und 2 % MeOH sowie 1 ,3 % DME (alle in Gew%).

Nach wenigen Stunden muss die Kolonne wegen Flutens abgestellt werden. Nach Öffnen der Kolonnen wurden Ammoniumcarbamatablagerungen auf den oberen Böden des Verstärkungsteils sowie im Brüdenrohr und an den Rohren des

Kondensators gefunden.

Vergleichsbeispiel 7: Betrieb der Kolonne mit Abtriebs- und Verstärkungsteil in Gegenwart von KOH

Der Versuch aus Vergleichsbeispiel 6 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei diesmal zusätzlich 2,5 kg/h einer 10 %igen KOH auf den Boden 6 des

Verstärkungsteils gefahren wurden. Zur Gewinnung von reinem NH ₃ als Kopfprodukt war ein Rücklauf von 10 kg/h erforderlich.

Die Kolonne konnte kontinuierlich über einen Zeitraum von 30 d betrieben werden. Das Kondensat mit 1 ,8 kg/h bestand diesmal zu 90,5 %, NH ₃ , 5,2 % TMA, 2,0 % H ₂ O und 1 ,0 % MeOH sowie 1 ,3% DME (alle in Gew%). Der abgezogene

Sumpfabstrom bestehend aus MeOH, Wasser, Kaliumhydrogencarbonat,

Kaliumformiat und restlicher KOH sowie 200 ppm NH ₃ bildete eine homogene Phase. Zur Rückgewinnung des MeOHs war ein weiterer destillativer Aufreinigungsschritt erforderlich, bei welchen das MeOH in einer Destille als Kopfprodukt abgezogen wurde, wobei eine wässrige Lösung der Salze zurückblieb. Vergleichsbeispiel 8: Betrieb der Kolonne mit Abtriebs- und Verstärkungsteil in Gegenwart von wenig KOH

Das Vergleichsbeispiel 7 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die

Einsatzmenge an KOH derart reduziert wurde, so dass die zudosierte KOH molar nur noch 90 % der CO ₂ - und Formamid-Menge im Feed der Kolonne entsprach. Auch hier musste der Betrieb nach wenigen Stunden wegen Flutens unterbrochen werden. In der Kolonne wurden an den in Vergleichsbespiel 6 beschriebenen Stellen wieder Feststoffablagerungen detektiert. Vergleichsbeispiel 9: Betrieb der Kolonne mit Abtriebs- und Verstärkungsteil in Gegenwart von K ₂ C0 ₃

Das Vergleichsbeispiel 7 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die

Formamidkonzentration im Feed etwas verringert war (7 % NH ₃ , 0,4 %

Trimethylamin, 91 ,8 % MeOH, 0,2 % CO ₂ , 0,2 % H ₂ O, 0,2 % Formamid - alle in Gew%). Statt KOH wurde diesmal eine 10 %ige K ₂ CO ₃ -Lösung mit 4,8 kg/h an gleicher Stelle zudosiert. Die Kolonne konnte kontinuierlich über einen Zeitraum von 7 d betrieben werden, ohne dass Fluten oder Anzeichen von Feststoffausfall auftraten. Das Kondensat mit 1 ,8 kg/h bestand diesmal zu 91 ,0 % NH ₃ , 5,2 % TMA, 1 ,8 % H ₂ O und 0,7 % MeOH sowie 1 ,3 % DME (alle in Gew%).

Der abgezogene Sumpfabstrom bestehend aus MeOH, Wasser,

Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumformiat und restlichem K ₂ CO ₃ sowie 400 ppm NH ₃ bildete eine homogene Phase.

Zur Rückgewinnung des MeOHs wurde der Sumpfstrom mit 26 kg/h auf die Mitte einer Destille (Verstärkungsteil Durchmesser 130 mm, 1 ,6 m strukturierte Packung Rombopak 9M von Kühni; Abtriebsteil Durchmesser 130 mm, 3,1 m Rombopak 9M) geführt, in der das MeOH als Kopfprodukt abgezogen wurde. Zur Erzeugung einer hohen MeOH-Reinheit wurde ein Rücklauf von 10 kg/h eingestellt. Die Kolonne wurde bei 800 mbar betrieben. Im abgezogenen MeOH wurde ein C0 ₂ -Anteil von 0,2 Gew% gemessen. Die CO ₂ - Abreicherung mit K ₂ C0 ₃ ist daher zur Abtrennung von C0 ₂ aus Lösemitteln mit einem Siedepunkt kleiner als der von Wasser ungeeignet, da bei der Rückgewinnung des Lösemittels automatisch durch die Rückzersetzung des KHC0 ₃ das gebundene C0 ₂ wieder frei wird und so nicht aus dem Prozess entfernt bzw. hierzu ein weiterer Trennschritt zur Trennung von C0 ₂ und dem Lösemittel erforderlich wäre.

Der Betrieb bei noch tieferem Vakuum, um die Sumpftemperatur soweit abzusenken, dass die Rückspaltung von KHC0 ₃ reduziert wird, ist unwirtschaftlich, da mit niedrigerem Vakuum die vollständige Kondensation des MeOHs immer aufwändiger wird.

Im Sumpf der MeOH-Rückgewinnungskolonne findet sich neben dem rückgebildeten K ₂ CO ₃ noch die dem Feed entsprechende molare Menge an Kaliumformiat.

Kaliumformiat zersetzt sich unter diesen Bedingungen nicht. Um eine Akkumulation dieser Komponente bei der Rückführung des CO ₂ -Absorbens zu vermeiden, muss kontinuierlich ein definierter Austragstrom gefahren werden, welcher zusätzlichen Abfall bedeutet.

Vergleichsbeispiel 10: Feedaufgabe am obersten Boden Es wurde eine Glockenboden-Kolonne, diesmal aus Glas, verwendet, die 20

Glockenböden bei einem Durchmesser von 50 mm enthält. Der Abstand zwischen 2 Böden beträgt dabei 5,5 cm. Der Feed aus Vergleichsbeispiel 1 wird mit 250 g/h auf den obersten Boden der Kolonne gefahren (Boden 20). Der Sumpf der Kolonne wird elektrisch beheizt. Die Kolonne wird bei Normaldruck betrieben. Am Kopf der

Kolonne sind zwei parallele, umschaltbare Kondensatoren aus Glas angebracht, die mit Kühlwasser (15 °C) betrieben werden, danach schließt sich ein Solekühler an (minus 5 °C). Bei den gegeben Bedingungen arbeiten die Wärmetauscher

dephlegmatisch, so dass NH ₃ gasförmig abgezogen wird. Das flüssige Kondensat des in Betrieb befindlichen Kondensators sowie des Solekühlers werden vereinigt und als Rücklauf auf die Kolonne gefahren. Das gasförmige ammoniakhaltige Abgas wird abgezogen. Die Wärmetauscher können bei Belegung mit Carbamat mit H ₂ O abgereinigt werden.

Die Heizleistung der Kolonne im Sumpf wird so eingestellt, dass die Temperatur auf dem obersten Boden 20 35 °C beträgt. Die Ammoniakkonzentration an dieser Stelle wurde zu 1 1 ,5 Gew% bestimmt. Am Sumpf der Kolonne wurde ein MeOH-Strom von 0,23 kg/h abgezogen, der noch 150 ppm NH ₃ enthielt (GC).

Nach 22 h wurde beginnende Feststoffbildung (Ammoniumcarbamat) am Boden 17 beobachtet. Der Versuch wurde daraufhin beendet

Beispiel 1 : Feedaufgabe am obersten Boden

Die Versuchsdurchführung entspricht der von Vergleichsbeispiel 10. Die Heizleistung der Kolonne im Sumpf wurde so eingestellt, dass die Temperatur auf Boden 20 40 °C betrug. Die Ammoniakkonzentration auf Boden 20 betrug 9,7 Gew%.

Ein störungsfreier Betrieb der Kolonne ohne Feststoffbildung war über 1 60 h möglich. Feststoffbildung (gezielte Carbamatabscheidung) erfolgte nur an den

Kondensatoren. Die problemlose Abreinigung der Wärmetauscheroberflächen konnte mit Wasser durchgeführt werden.

Beispiel 2: Feedaufgabe mittig

Die Versuchsdurchführung entspricht der von Beispiel 1 . Die Ammoniakkonzentration auf Boden 20 betrug 9.4 Gew%. Die Heizleistung der Kolonne im Sumpf wurde so eingestellt, dass die Temperatur auf Boden 20 40 °C betrug. Der Feed wurde in der Kolonne auf Boden 10 (d.h. Kolonnenmitte) aufgegeben.

Auch hier war ein störungsfreier Betrieb der Kolonne ohne Feststoffbildung über 160 h möglich. Feststoffbildung (gezielte Carbamatabscheidung) erfolgte nur an den Kondensatoren. Die problemlose Abreinigung der Wärmetauscheroberflächen konnte mit Wasser durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 11. Feedaufgabe mittig

Die Versuchsdurchführung entspricht der von Beispiel 2. Die Ammoniakkonzentration auf Boden 20 betrug 1 1 ,2 Gew%. Der Feed wurde in der Kolonne auf Boden 10 (d.h. Kolonnenmitte) aufgegeben. Die Heizleistung der Kolonne im Sumpf wurde so eingestellt, dass die Temperatur auf Boden 20 35 °C betrug. Nach 30 h wurde beginnende Feststoffbildung (Ammoniumcarbamat) am Boden 18- 19 beobachtet. Innerhalb von 48 h nimmt der Feststoff anteil so stark zu, dass die Kolonne flutet. Versuch wurde beendet Beispiel 3: Betrieb der Kolonne mit Abtriebsteil bei 1 bar

Die Stahlkolonne aus Vergleichsbeispiel 6 wurde ohne Verstärkungsteil verwendet. Am Kopf der Kolonne wurden zwei parallele, umschaltbare Rohrbündel- Kondensatoren angebracht, die mit Kühlwasser (15°C) betrieben werden, denen ein Solekühler folgt (-5°C) und die dephlegmatisch betrieben werden. Zur Überwachung der beiden Wärmetauscher sind Differenzdruckmessungen angebracht, die eine Belegung mit Feststoff indizieren. Eine Abreinigung ist mit 3 bar Dampf möglich, der beim Abreinigen kondensiert.

Die Kolonne wird mit einem Feed von 23 kg/h beaufschlagt, dessen

Zusammensetzung dem Vergleichsbeispiel 1 entspricht. Der Feed wird wie bisher auf Boden 40 zugegeben, welches nun der oberste Boden ist. Der Betriebsdruck der Kolonne wurde auf 1 bar abgesenkt, so dass nach den Dephlegmatoren Ammoniak gasförmig abgezogen wurde. Die Kolonne wird so betrieben, dass auf dem

Zulaufboden eine Temperatur von 40 °C nicht unterschritten wird. Auf dem obersten Boden wurde eine NH ₃ -Konzentration von 9,7 Gew% gemessen.

Es wurde bei dem Versuch ein Sumpfstrom von 21 ,2 kg/h abgezogen, der noch 200 ppm NH ₃ enthielt. Das Abgas bestand zu 92,1 Gew%, NH ₃ , 5,4 Gew% Trimethylamin und 2,5 Gew% MeOH. Mit einer periodischen Abreinigung der Kondensatoren im Abstand von 20h, ist ein störungsfreier Betrieb der Kolonne über einen Zeitraum von 3 Wochen möglich.

Beispiel 4: Betrieb der Kolonne mit Abtriebsteil bei 3 bar

Der Versuch aus Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei der Kolonnendruck auf 3 bara eingestellt wurde. Die Kolonne wird so betrieben, dass auf dem Zulaufboden eine Temperatur von 71 °C nicht unterschritten wird. Auf dem obersten Boden wurde eine NH ₃ -Konzentration von 9,8 Gew% gemessen. Die Wärmetauscher werden nach dem Abreinigen mit Stickstoff getrocknet und wieder 3 bara Druck eingestellt, so dass ein problemloses Einbinden ohne Druckschwankungen möglich ist. Es wurde ein Sumpfstrom von 21 ,2 kg/h abgezogen, der noch 400 ppm NH ₃ enthielt. Das Abgas bestand zu 94,3 Gew%, NH ₃ , 5,4 Gew% TMA und 0,3 Gew% MeOH. Mit einer periodischen Abreinigung der Kondensatoren im Abstand von 20 h, ist ein störungsfreier Betrieb der Kolonne über einen Zeitraum von 3 Wochen möglich.

Es werden Versuche durchgeführt, zur alternativen Abreinigung der mit Carbamat belegten Kondensatoren

Beispiel 5: Abreinigen von Ammoniumcarbamat mit Luft

8 g Ammoniumcarbamat werden in einem Glasrohr vorgelegt, das bei 1 bara mit auf 100 °C vorgeheizter Luft mit einem Strom von 200 g/h überströmt wird. Nach 60 min war das Carbamat vollständig entfernt Beispiel 6: Abreinigen von Ammoniumcarbamat mit NH ₃

8 g Ammoniumcarbamat werden in einem Glasrohr vorgelegt, das bei 1 bara mit auf 100 °C vorgeheiztem NH ₃ mit einem Strom von 200 g/h überströmt wird. Nach 60 min war das Carmabat vollständig entfernt

Vorzugsweise verwendet man NH ₃ , der als Abgas aus den Kondensatoren anfällt und der zur Verwendung in der HCN-Synthese üblicherweise vorgeheizt werden muss. Ferner hat dieser NH ₃ -Strom automatisch den Druck, bei dem die

Kristallkondensatoren betrieben werden.

Messbedingungen für Gaschromatographie:

CP-3800 Gaschromatograph; Injektor: 1079 PTV; Säule: DB-WAXERT (Agilent), Länge 30 m, ID 0,53 mm, Filmdicke 1 ,5 μηι + Vorsäule; Wärmeleitfähigkeitsdetektor Trägergas: Helium; die Temperatur der Säule wird über ein Temperaturprogramm gefahren von 40-240 °C mit einer Heizrate von 20 K/min.