Verfahren zum Abtrennen von Kohlendioxid aus einer Kohlenwasserstoff-reichen

Fraktion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen einer C0 ₂ -reichen Flüssigfraktion aus einer Kohlenwasserstoff-reichen, C0 ₂ -enthaltenden Gasfraktion.

Erdgas und Erdölbegleitgase enthalten Sauergase - im Wesentlichen C0 ₂ , zudem H ₂ S und andere Schwefelverbindungen, wie COS und Merkaptane - in verschiedenen Konzentrationen; diese Sauergase werden üblicherweise durch Wäschen (z. B.

Aminwäschen) bei Umgebungstemperatur abgetrennt. Ab einer C0 ₂ -Konzentration von etwa 10 Mol-% wird dieses Vorgehen unwirtschaftlich, da die umlaufende

Waschmittelmenge und der Energiebedarf zur Waschmittelregenerierung stetig ansteigen. Daher werden seit einiger Zeit Membranen, vorzugsweise Polymermembranen, dazu verwendet, den C0 ₂ -Gehalt des Einsatzgases vor einer Aminwäsche auf etwa 2 bis 10 Mol-% zu verringern, so dass diese wieder optimal betrieben werden kann.

Membranen alleine sind aber nicht geeignet, hohe Reinheiten und gleichzeitig hohe Ausbeuten zu erreichen. Die Kombination einer Membran mit einer

Tieftemperaturzerlegung ist vom Prinzip her geeignet, diese Aufgabe zu lösen.

Im US-Patent 5,414,190 wird eine Verfahrensführung offenbart, bei der eine Membran einer Tieftemperaturzerlegung des Retentates vorgeschaltet ist. Eine weitere

Aufarbeitung des C0 ₂ -reichen Permeates, z. B. zur Erhöhung der

Kohlenwasserstoffausbeute, wird jedoch nicht offenbart. Aufgrund des

Kohlenwasserstoffgehalts des C0 ₂ -reichen Permeates kommt es hierbei jedoch zu nicht akzeptablen Kohlenwasserstoffverlusten bezogen auf das Rohgas.

In der US-Patentanmeldung 2005/0092594 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem C0 ₂ -reiches Erdgas rektifikatorisch vorgetrennt und anschließend mittels einer Membran auf einen niedrigen C0 ₂ -Gehalt eingestellt wird. Ein Betrieb dieses

Verfahrens ist jedoch erst ab etwa 25 Mol-% C0 ₂ durchführbar, da bei niedrigeren C0 ₂ -Gehalten die vorgeschlagene Tieftemperaturzerlegung wirkungslos ist, da C0 ₂ unter den offenbarten Bedingungen nicht kondensiert und sich folglich nicht über Sumpf abtrennen lässt. Beide vorbeschriebenen Verfahren sind zudem nicht in der Lage, das abgetrennte C0 ₂ flüssig und in gewünschter Reinheit bereit zu stellen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren zum Abtrennen einer C0 ₂ -reichen Flüssigfraktion aus einer Kohlenwasserstoff-reichen Gasfraktion anzugeben, das es ermöglicht, C0 ₂ in technisch reiner Form - hierunter sei eine C0 ₂ -reiche Fraktion, die einen C0 ₂ -Gehalt von wenigstens 98 Mol-% aufweist, zu verstehen - und in flüssigem Zustand aus einem Kohlenwasserstoff-reichen

Gasgemisch, das zwischen 10 und 85 Mol-% C0 ₂ enthält, abzutrennen, wobei das Kohlenwasserstoff-reiche Gasgemisch nach der Trennung einen C0 ₂ -Gehalt von höchstens 10 Mol-% aufweist. Zudem sollen die Kohlenwasserstoffverluste über die flüssige C0 ₂ -Produktfraktion weniger als 2 % betragen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zum Abtrennen einer C0 ₂ -reichen Flüssigfraktion aus einer Kohlenwasserstoff-reichen, C0 ₂ -enthaltenden Gasfraktion vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) die Kohlenwasserstoff-reiche, C0 ₂ -enthaltende Gasfraktion permeativ in eine C0 ₂ -arme Gasfraktion und eine C0 ₂ -reiche Gasfraktion aufgetrennt wird, b) die C0 ₂ -reiche Gasfraktion auf einen Druck, der wenigstens 10 % über dem kritischen Druck der C0 ₂ -reichen Gasfraktion liegt, verdichtet wird,

c) die verdichtete C0 ₂ -reiche Gasfraktion abgekühlt und entspannt wird, d) wobei die C0 ₂ -reiche Gasfraktion auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der nach ihrer Entspannung die Bildung einer festen, C0 ₂ -reichen Phase vermieden wird,

e) die entspannte C0 ₂ -reiche Fraktion mittels eines Stripprozesses in eine C0 ₂ - abgereicherte Gasfraktion und eine CÖ ₂ -reiche Flüssigfraktion aufgetrennt wird, und

f) die C0 ₂ -abgereicherte Gasfraktion der permeativ aufzutrennenden

Kohlenwasserstoff-reichen, C0 ₂ -enthaltenden Gasfraktion zugeführt wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum

Abtrennen einer C0 ₂ -reichen Flüssigfraktion aus einer Kohlenwasserstoff-reichen, C0 ₂ -enthaltenden Gasfraktion, die Gegenstände der abhängigen Patentansprüche sind, sind dadurch gekennzeichnet, dass der Stripprozess derart betrieben wird ^' , dass die C0 ₂ -reiche Flüssigfraktion einen C0 ₂ -Gehalt von wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 99,5 Mol-% aufweist, die Kohlenwasserstoff-reiche, C0 ₂ -enthaltende Gasfraktion zwischen 10 und 85 Mol-% C0 ₂ , vorzugsweise zwischen 25 und 60 Mol-% C0 ₂ enthält, die C0 ₂ -arme Gasfraktion maximal 15 Mol-% C0 ₂ , vorzugsweise maximal 10 Mol-% GQ ₂ enthält^ - die für die permeative Auftrennung (Verfahrensschritt a) verwendete Membran eine Selektivität zwischen C0 ₂ und CH ₄ von wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3 aufweist, bei der permeativen Auftrennung (Verfahrensschritt a) der Druck auf der Permeatseite um den Faktor 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 niedriger ist als der Druck auf der Zuspeiseseite, sofern die Verdichtung der C0 ₂ -reichen Gasfraktion wenigstens zweistufig und nach jeder Zwischenverdichterstufe eine Zwischenkühlung der verdichteten C0 ₂ -reichen Gasfraktion erfolgt, der Druck des Stripprozesses so gewählt wird, dass die Sumpftemperatur um wenigstens 10 °C, vorzugsweise wenigstens 15 °C unterhalb der Prozesstemperatur liegt, die bei der Zwischenkühlung der C0 ₂ -reichen Gasfraktion erreichbar ist, die Abkühlung der verdichteten C0 ₂ -reichen Gasfraktion gegen einen offenen Expanderkreislauf erfolgt, wobei als Kältemittel ein Teilstrom der C0 ₂ -reichen Gasfraktion verwendet wird, und/oder die Abkühlung der verdichteten C0 ₂ -reichen Gasfraktion gegen einen geschlossenen Expanderkreislauf erfolgt.

Erfindungsgemäß wird die Kohlenwasserstoff-reiche, C0 ₂ -enthaltende Gasfraktion, die einen C0 ₂ -Gehalt zwischen 10 und 85 Mol-% aufweist und die unter einem Druck von 30 bis 70 bar, vorzugsweise 40 bis 60 bar vorliegt, sofern erforderlich, zunächst einer Vorbehandlung zugeführt, in der C ₅₊ -Kohlenwasserstoffe und Wasser abgetrennt werden. Diese Komponenten können bei Bedarf zusammen mit dem noch zu beschreibenden Retentat abgegeben werden. Die ggf. derart vorbehandelte

Kohlenwasserstoff-reiche Gasfraktion wird permeativ in eine C0 ₂ -arme Gasfraktion (Retentat) und eine C0 ₂ -reiche Gasfraktion (Permeat) aufgetrennt. Diese Auftrennung erfolgt vorzugsweise mittels einer Polymer-Membran. Diese weist in vorteilhafter Weise eine Selektivität zwischen C0 ₂ und CH ₄ von wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3 auf. Des Weiteren ist der Druck auf der Permeatseite um den Faktor 4 bis 10,

- - vorzugsweise 5 bis 8 ^~ niedriger israls ^~ def Drück ^" äQf der Züspeiseseite! Als Selektivität α wird das Verhältnis der molaren Konzentrationen von C0 ₂ und CH ₄ im Permeatstrom (y) und in der Zuspeisung (x) zur Membran verstanden:

er— γ ;

Anschließend wird die C0 ₂ -reiche Gasfraktion auf einen Druck, der wenigstens 10 % über dem kritischen Druck dieser C0 ₂ -reichen Gasfraktion liegt, verdichtet. Im Regelfall erfolgt die Verdichtung der C0 ₂ -reichen Gasfraktion zwei- oder mehrstufig. Die

(zwischen)verdichtete C0 ₂ -reiche Gasfraktion wird vorzugsweise gegen Kühlwasser und/oder Luft zwischen- bzw. nachgekühlt. Die verdichtete C0 ₂ -reiche Gasfraktion wird mittels einer geeigneten Kälteanlage abgekühlt und anschließend entspannt. Hierbei wird sie auf eine Temperatur abgekühlt, bei der nach der Entspannung die Bildung einer festen, C0 ₂ -reichen Phase sicher vermieden werden kann; im Regelfall erfolgt eine Abkühlung bis auf eine Temperatur, die wenigstens 5 °C, vorzugsweise

wenigstens 10 °C oberhalb des Festpunkts von Kohlendioxid liegt.

Die entspannte C0 ₂ -reiche Fraktion wird mittels eines Stripprozesses in eine C0 ₂ - abgereicherte Gasfraktion und eine C0 ₂ -reiche Flüssigfraktion aufgetrennt. Da der Flüssiganteil der entspannten C0 ₂ -reichen Fraktion in der Regel zu reich an

Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Methan, ist, um die Anforderungen an die C0 ₂ - Reinheit zu erfüllen, wird die dem Stripprozess bzw. der Stripkolonne zugeführte C0 ₂ - reiche Fraktion durch Aufkochen soweit von Methan gereinigt, bis die aus dem Sumpf der Stripkolonne abgezogene C0 ₂ -reiche Flüssigfraktion - die den Produktstrom darstellt - die gewünschte Zusammensetzung aufweist. In vorteilhafter Weise weist diese C0 ₂ -reiche Flüssigfraktion einen C0 ₂ -Gehalt von wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 99,5 Mol-% auf.

Sofern die Verdichtung der C0 ₂ -reichen Gasfraktion wenigstens zweistufig und nach jeder Zwischenverdichterstufe eine Zwischenkühlung der verdichteten C0 ₂ -reichen Gasfraktion erfolgt, wird in vorteilhafter Weise der Druck des Stripprozesses so gewählt, dass die Sumpftemperatur um wenigstens 10 °C, vorzugsweise wenigstens 15 °C unterhalb der Prozesstemperatur liegt, die bei der Zwischenkühlung der C0 ₂ - reichen Gasfraktion erreichbar ist; im Regelfall wird daher ein Druck zwischen 30 und 60 bar gewählt. Mittels ^" dieser Verfahrensführü g ^" wird die ^" Kühlleistung des in der

Stripkolonne verdampfenden Methans zumindest teilweise genutzt, um die

Saugtemperaturen der Verdichterstufen und somit deren Energieverbräuche abzusenken. Die am Kopf der Stripkolonne gewonnene C0 ₂ -abgereicherte Gasfraktion wird der permeativ aufzutrennenden Kohlenwasserstoff-reichen Gasfraktion zugeführt. Dazu wird die C0 ₂ -abgereicherte Gasfraktion vorab auf Umgebungstemperatur angewärmt. Normalerweise ist vor der Zumischung keine zusätzliche Verdichtung erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen einer C0 ₂ -reichen Flüssigfraktion aus einer Kohlenwasserstoff-reichen, C0 ₂ -enthaltenden Gasfraktion sowie weitere Ausgestaltungen desselben seien nachfolgend anhand der in den Figuren 1 bis 4 dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Kohlenwasserstoff-reiche, C0 ₂ -enhaltende Gasfraktion 1 , die einen C0 ₂ -Gehalt zwischen 10 und 85 Mol-% aufweist und üblicherweise unter einem Druck von 30 bis 70 bar vorliegt, wird einer lediglich als Black-Box dargestellten Vorbehandlung P, in der C ₅₊ -Kohlenwasserstoffe und/oder Wasser abgetrennt werden, zugeführt. Sofern eine Abtrennung von C ₅₊ -Kohlenwasserstoffen und/oder Wasser nicht erforderlich ist, kann diese Vorbehandlung P entfallen. Die ggf. vorbehandelte Kohlenwasserstoff-reiche Gasfraktion 1' wird nunmehr permeativ M in eine C0 ₂ -arme Gasfraktion 2 und eine · C0 ₂ -reiche Gasfraktion 3 aufgetrennt. Diese Auftrennung erfolgt vorzugsweise mittels einer Polymer-Membrane. Die C0 ₂ -reiche Gasfraktion 3 wird in den Verdichterstufen C1 , C2 und C3 auf einen Druck, der wenigstens 10 % über dem kritischen Druck der CQ ₂ -reichen Gasfraktion liegt, verdichtet. Die Zwischenkühlung der auf Zwischendrücke verdichteten C0 ₂ -reichen Gasfraktion 4 und 5 erfolgt in den

Wärmetauschern E1 und E3 gegen Kühlwasser oder Luft. Die im Verdichter C3 auf den gewünschten Enddruck verdichtete C0 ₂ -reiche Gasfraktion 6 wird im

Wärmetauscher E5 gegen Kühlwasser oder Luft nachgekühlt. Die verdichtete C0 ₂ - reiche Gasfraktion 6 wird im Wärmetauscher E6 gegen eine geeignete Kälteanlage R, die in der Figur 1 lediglich als Black-Box dargestellt ist, abgekühlt; dazu ist die

Kälteanlage R über den Kältekreislauf 12 mit dem Wärmetauscher E6 gekoppelt. Anschließend wird die abgekühlte C0 ₂ -reiche Gasfraktion 6 im Ventil V1 entspannt und dem Kopf der Stripkolonne T1 zugeführt. Hierbei wird die verdichtete C0 ₂ -reiche Gasfraktion 6 im Wärmetauscher E6 bis auf eine Temperatur abg^kuhlt, ^_ beräer nach der- Entspannung im Ventil V1 die Bildung einer festen, C0 ₂ -reichen Phase sicher vermieden werden kann. Aus diesem Grund erfolgt eine Abkühlung bis auf eine Temperatur, die wenigstens 5 °C, vorzugsweise wenigstens 10 °C oberhalb des Festpunktes von Kohlendioxid liegt.

Die der Stripkolonne T1 zugeführte C0 ₂ -reiche Fraktion wird in eine C0 ₂ -abgereicherte Gasfraktion 7 und eine C0 ₂ -reiche Flüssigfraktion 8 aufgetrennt. Letztere wird über das Regelventil V2 abgegeben. Da der Flüssiganteil der entspannten C0 ₂ -reichen Fraktion in der Regel zu reich an Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Methan ist, um die Anforderungen an die C0 ₂ -Reinheit der C0 ₂ -reichen Flüssigfraktion 8 zu erfüllen, wird die der Stripkolonne zugeführte C0 ₂ -reiche Fraktion durch Aufkochen soweit von Methan gereinigt, bis die C0 ₂ -Flüssigfraktion 8 die gewünschte Reinheit aufweist, also einen C0 ₂ -Gehalt von wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 99,5 Mol-% aufweist. Hierzu wird ein Teilstrom 9, der aus dem Sumpf der Stripkolonne T1 abgezogenen C0 ₂ -reichen Flüssigfraktion abgezogen und in zwei Teilströme 9 und 9' aufgeteilt. Teilstrom 9 wird in den Wärmetauschern E2 und E4 gegen die verdichtete und abzukühlende C0 ₂ -reiche Gasfraktion angewärmt, zumindest teilweise verdampft und gemeinsam mit dem in der Kälteanlage R angewärmten und zumindest teilweise verdampften Teilstrom 9' der Stripkolonne T1 als Stripdampf zugeführt.

In vorteilhafter Weise wird der Druck innerhalb der Stripkolonne T1 so gewählt, dass deren Sumpftemperatur um wenigstens 10 °C, vorzugsweise wenigstens 15 °C unterhalb der Prozesstemperatur liegt, die bei der Zwischenkühlung der verdichteten C0 ₂ -reichen Gasfraktion in den Wärmetauschern E1 und E3 erreichbar ist. Daher beträgt der Druck innerhalb der Stripkolonne T1 im Regelfall 30 bis 60 bar. Mittels dieser Verfahrensführung kann die Kühlleistung des in der Stripkolonne T1

verdampfenden Methans zumindest teilweise genutzt werden, um die

Saugtemperaturen der Verdichterstufen C2 und C3 und somit deren

Energieverbräuche abzusenken.

Die am Kopf der Stripkolonne gewonnene C0 ₂ -abgereicherte Gasfraktion 7 wird im Wärmetauscher E6 (auf Umgebungstemperatur) angewärmt und der permeativ aufzutrennenden Kohlenwasserstoff-reichen Gasfraktion 1' zugeführt. In den Figuren 2 bis 4 sind nunmehr drei unterschiedliche Ausführungsformen für die in der Figur 1 lediglich als Black-Box dargestellte Kälteanlage bzw. Kältebereitstellung R, die der Abkühlung der verdichteten C0 ₂ -reichen Gasfraktion 6 dient, dargestellt.

Sofern ein vergleichsweise einfacher Betrieb und hohe Flexibilität den Vorrang vor niedrigem Energieverbrauch haben - dies ist beispielsweise bei Offshore-Anlagen der Fall - ist ein offener Expanderkreislauf vorzuziehen, wie er anhand des in der Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispieles erläutert wird. Hierbei wird ein Teilstrom 20 der auf einen Zwischendruck verdichteten C0 ₂ -reichen Gasfraktion 4 nach dem

Wärmetauscher E2 abgezogen, über einen zusätzlichen Verdichter C4 im Druck erhöht und anschließend im Wärmetauscher E7 gegen Kühlwasser oder Luft und im

Wärmetauscher E8 gegen den zu verdampfenden Teilstrom 9 der C0 ₂ -reichen

Flüssigfraktion 8 gekühlt. Anschließend wird der abgekühlte Teilstrom 21 in einer Entspannungsturbine X1 , die mit dem vorbeschriebenen Verdichter C4 gekoppelt ist, arbeitsleistend entspannt; die mechanische Leistung der Entspannungsturbine X1 wird zum Antrieb des Verdichters C4 verwendet. Diese Entspannung kann bei Bedarf auch mehrstufig, ggf. mit einer Zwischenanwärmung ausgeführt werden. Der zusätzliche Wärmetauscher E8 dient analog zu den Wärmetauschern E2 und E4 dazu, die

Eintrittstemperatur der Entspannungsturbine X1 energiesparend abzusenken. Das in der Figur 1 dargestellte Wärmetauschersystem E6 ist bei dem in der Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel in zwei parallel angeordnete Wärmetauscher E6 und E6' mit dem Ziel aufgeteilt, den Einsatz von sog. gewickelten Wärmetauschern zu optimieren. Während die abzukühlende C0 ₂ -reiche Gasfraktion 6 aufgrund ihres vergleichsweise hohen Druckes rohrseitig geführt wird, werden die kalten Ströme 7 und 21 mantelseitig geführt. Der im Wärmetauscher E6' angewärmte, als Kältemittel verwendete Teilstrom 22 wird der C0 ₂ -reichen Gasfraktion 3 vor deren Verdichtung zugemischt.

Sofern hohe Effizienz wichtiger ist als ein einfacher Betrieb, kommen vorzugsweise unterschiedliche Arten von geschlossenen Kältekreisläufen mit Phasenwechsel des Kältemittels zur Anwendung. Bei dem in der Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel ist ein vergleichsweise einfacher Gemischkreislauf dargestellt, bei dem das in ihm zirkulierende Kältemittel aus einem Gemisch von mindestens zwei leichten

Kohlenwasserstoffen aus der Gruppe C _: bis C ₅ (Methan, Ethylen, Ethan, Propylen, Propan, Butan und Pentan) besteht. Das im Verdichter C4 verdichtete Kältemittel 31 wird in den Wärmetauschern E7 und E8 gegen Kühlwasser oder Luft bzw. gegen den Teilstrom 9 der C0 ₂ -reichen Flüssigfraktion 8 vollständig kondensiert. Der Behälter D1 dient der Speicherung von flüssigem Kältemittel, um verschiedene Betriebszustände zu ermöglichen. Das aus dem Behälter D1 abgezogene Kältemittelgemisch 32 wird im Wärmetauscher E6' unterkühlt, im Entspannungsventil V3 entspannt, bei

vergleichsweise niedrigem Druck auf der Mantelseite des Wärmetauschers E6', bei dem es sich vorzugsweise um einen gewickelten Wärmetauscher handelt, vollständig verdampft und anschließend erneut dem Verdichter C4 zugeführt. Durch die Wahl eines geschlossenen Gemischkreislaufs, wie er in der Figur 3 beispielhaft dargestellt ist, können gegenüber einem offenen Expanderkreislauf, wie er in der Figur 2 dargestellt ist, 20 bis 40 % Leistung eingespart werden. Allerdings erhöhen die Bereitstellung der Gemischkreislaufkomponenten und deren

bestimmungsgemäße Verwendung den Aufwand erheblich.

Bei dem in der Figur 4 dargestellten Ausführungsbeispiel erfolgt die Abkühlung der verdichteten C0 ₂ -reichen Gasfraktion 6 mittels eines Reinstoffkältemittels. Um den Energieverbrauch ähnlich günstig wie bei dem anhand der Figur 3 beschriebenen Gemischkreislauf zu halten, wird die Verdampfung des im Verdichter C4 verdichteten und in den Wärmetauschern E7 und E8 verflüssigten Kältemittels auf mindestens zwei Druckstufen in den Wärmetauschern E6' und E6" vorgenommen. Hierzu wird das aus dem Behälter D1 abgezogene Kältemittel 43 über das Entspannungsventil V3 zunächst dem Wärmetauscher E6' zugeführt, ein Teil des Kältemittels in ihm verdampft und über Leitung 40 der Zwischenstufe des Verdichters C4 zugeführt, während der restliche Kältemittelteilstrom über das Regelventil V4 in den Wärmetauscher E6" entspannt wird. Der im Wärmetauscher E6" verdampfte Kältemittelteilstrom 41 wird der Saugseite des Verdichters C4 zugeführt. Als Kältemittel für einen derartigen Reinstoffkältekreislauf kommen alle Substanzen in Frage, die bei Umgebungstemperatur verflüssigt werden können. Hierzu zählen unter anderem Propan, Propylen, R22, R134a und bei niedriger Umgebungstemperatur auch Ethan sowie Kohlendioxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen einer C0 ₂ -reichen Flüssigfraktion aus einer Kohlenwasserstoff-reichen, C0 ₂ -enthaltenden Gasfraktion ermöglicht es, flüssiges C0 ₂ in technisch reiner Form, also mit einem C0 ₂ -Gehalt von wenigstens 98 Mol-%, aus einem Rohgas mit einer großen Bandbreite an C0 ₂ -Konzentration abzutrennen. Zudem kann mit ihm der C0 ₂ -Gehalt der C0 ₂ -armen Gasfraktion auf weniger als 10 Mol-% verringert werden. Des Weiteren lassen sich die

Kohlenwasserstoffverluste über die flüssige C0 ₂ -Produktfraktion auf weniger als 2 % reduzieren.