LUBENAU, Udo (Hinrichsenstr. 13, Leipzig, 04105, DE)
HECKER, Christine (Gabelsberger Str. 5, Meißen, 01662, DE)
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LUBENAU, Udo (Hinrichsenstr. 13, Leipzig, 04105, DE)
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| Patentansprüche 1. Verfahren zum Abtrennen von Erdgas- oder Erdölbegieitkomponenten an anorganischen porösen Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Trenneinrichtung gasförmige Erdgas- oder Erdölbegleitkomponenten mit einem Druck von größer als 5 bar der Feedseite einer trägergestützten anorganischen porösen Membran zugeführt werden und ein abgetrennter Gasstrom auf der Permeatseite abgeführt wird, wobei der Druck auf der Permeatseite der Membran niedriger ist als auf der Feedseite und eine Adsorption und Kondensation abzutrennender höherer Kohlenwasserstoffe bis C6 von Ci an und in den Poren der Membran erfolgt, und die Temperatur weniger als 150 °C beträgt, und wobei die Membran auf der Feedseite eine mikroporöse zweite Trennschicht aufweist, die auf einer mesoporösen ersten Schicht angeordnet ist, und die erste Schicht auf einem makro- oder mesoporösen Träger angeordnet ist, wobei die mesoporöse erste Schicht Teilchen eines gemahlenen Zeoliths mit einer Teilchengröße kleiner als 1 pm umfasst, und die Dicke der mesoporösen ersten Schicht weniger als 20 pm bis weniger als 50 pm beträgt, und die Dicke der mikroporösen zweiten Trennschicht 0,5 bis 30 pm beträgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin an nacheinandergeschalteten Membranen eine kaskadenartige, gestaffelte Abtrennung erfolgt vom höchsten zum niedrigsten Kohlenwasserstoff nacheinander aus einem die Membran nicht passierenden Gasstrom (Re- tentat). 3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Kaskade aus wenigstens drei nacheinander geschalteten Membranen besteht. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, worin als anorganische poröse Membranen zeolithische Strukturen des Typs MFl, FAU, LTA, MOR, FER, MEL, BEA, ITR oder KFI, insbesondere MFl oder FAU eingesetzt werden. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, worin vom Typ her gleiche Zeolithstruk- turen für die mesoporöse erste Schicht und für die mikroporöse zweite Schicht erzeugt werden, insbesondere MFI-Strukturen. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, worin die Dicke der mesoporösen ersten Schicht weniger als 50 μηη beträgt, insbesondere 20 - 30 pm. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin eine Membran eingesetzt wird, deren mikroporöse Schicht Mikrokanäle mit Porenweiten im Bereich der Molekular- durchmesser der abzutrennenden Kohlenwasserstoffe von 0,3 - 2 nm hat, bevorzugt im Bereich von 0,5-0,8 nm. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin anorganische Membranen auf einem Trägermaterial eingesetzt werden, die durch Synthese von Zeolithen auf einer mesoporösen Zeolithschicht auf dem Träger erhalten werden, wobei Zeolithe gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung wie die Zeolithe der Trennschicht auf eine Partikei- größe kleiner als 1 μιη aufgemahlen, 0,5 bis 30 pm dick auf den Träger aufgetragen und einer Temperaturbehandlung bei 400 - 800°C bis zur Bildung einer mesoporösen Struktur unterworfen werden, und die Trennschicht auf der mesoporösen Schicht durch hydrothermale Behandlung einer aufgetragenen Syntheselösung der Zusammensetzung 100 mo! Si02 : 0 - 35 mol Tempiat : 0 - 50 mol NaOH : 0 - 17 mo! Al203 : 1000 - 100.000 mol H20 bei pH 10 - 14 unter autogenem Druck bei 140 - 200°C für 3 - 120 Stunden erzeugt wird, und die so erzeugte Schicht gespült, getrocknet und kalziniert wird. 9. Verfahren nach Anspruch 8, worin anorganische Membranen aus Silikalith mit MFI- Struktur eingesetzt werden. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Tempiatanteil 0,01 - 1.2 mo! und der Wasseranteii 4.000 - 40.000 mol pro 100 mol Si02 beträgt. 11. Anorganisch poröse Membran zur Abtrennung von Erdgas- oder Erölbegleitkompo- nenten in der Gasphase, bestehend aus einem meso- oder makroporösen Träger, einer damit verbundenen mesoporösen ersten Schicht aus einem Zeoiithmaterial mit darin enthaltenen Teilchen aus einem Mahlprozeß mit einer Teilchengröße kleiner als 1 μιτι, und einer mit der mesoporösen Schicht verbundenen mikroporösen zweiten Schicht aus einem Zeoiithmaterial, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem (1) auf einem meso- oder makroporösen Träger aus Metall oder Korund eine mesoporöse Schicht aus einem ersten Zeolithmaterial hergestellt wird durch Mahlen des ersten Zeolithmaterials auf eine Teilchengröße < 1pm bis 10 nm, Verschlickerung des gemahlenen ersten Zeolithmaterials und Auftragen des Schlickers auf den Träger, Erhitzen der Schicht auf eine Temperatur unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur des ersten Zeolithmaterials im Bereich von 400 bis 800 °C; (2) auf die mesoporöse Schicht gemäß Stufe (1) eine Syntheselösung aufgebracht wird, bestehend aus 00 mol Si02 : 0 - 35 mol Templat : 0 - 50 moi NaOH : 0 - 17 mol Al203 : 1000 - 100.000 moi H20, wobei das Si/Al-Molverhäitnis größer als 2,5 ist, und Erhit- zen der Schicht auf 140 - 200°C für 3 bis 120 Stunden bei einem Druck von 1 bar bis zu autogenem Druck; (3) die erhaltene Membran mit Wasser bis zum Erreichen von pH 7 gewaschen wird; (4) die Membran bei Raumtemperatur bis 60°C getrocknet wird; und (5) die Membran bei 400 bis 550 °C für 3 bis 24 Stunden mit einer Aufheizrate von 0,5 bis 5 K/min kalziniert wird. 12. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch folgende Merkmale: es wird mit Feeddrücken größer 5 bar gearbeitet, wobei der Druck auf der Permeatseite niedriger als auf der Feedseite ist; zur Erhöhung der Trennleistung wird eine druckvermittelte, verstärkte Adsorption und Kondensation der höheren Kohlenwasserstoffe an und in den Poren der Membran genutzt; es werden meso- und makroskopisch dichte anorganische Membranen mit Mikrokanä- len mit Porenweiten im Bereich der abzutrennenden Kohlenwasserstoffe eingesetzt; die Prozeßtemperatur ist so gewählt, daß die druckvermittelte, verstärkte Adsorption und Kondensation der höheren Kohlenwasserstoffe an und in den Poren der Trennschicht gewährleistet ist; und die Temperatur ist kleiner als 150°C. 13. Verfahren nach Anspruch 12, worin an nacheinander geschalteten Membranen die kaskadenartige, gestaffelte Abtrennung vom höchsten zum niedrigsten Kohlenwasserstoff aus dem Retentat erfolgt. 14. Verfahren nach Anspruch 12, worin aus dem Permeat durch Kühlung oder Verdichtung die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen erfolgt, und die verbleibende gasförmige Kohlenwasserstoffmischung in den Feedstrom des Membran reaktors zurückgeführt wird. 15. Verfahren nach Anspruch 12, worin anorganische Membranen eingesetzt werden, die durch Synthese von Zeolithen auf einer mesoporösen Zeolith-Trägerschicht erhalten worden sind, wobei Zeolithe gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung wie die Zeolithe der Trägerschicht auf eine Partikelgröße kleiner 1 μηη aufgemahlen, 0,5 bis 30 μητι dick auf die Trägerschicht aufgetragen und einer hydrothermalen Behandlung unterzogen werden. 16. Verfahren nach Anspruch 12, worin anorganische Membranen aus Silikalith mit MFI-Struktur eingesetzt werden. 17. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Synthese auf der mesoporösen Schicht mit einer Syntheselösung der Zusammensetzung 100 mol Si02 : 0 - 35 mol Templat : 0 - 50 mol NaOH : 0 - 17 mol Al203 : 1000 - 100.000 mol H20 erfolgt. 18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Templatanteil 0,01 - 1 ,2 mol und der Wasseranteil 4.000 - 40.000 mol pro 100 moi Si02-Anteil beträgt. 19. Verfahren nach Anspruch 18, wo n der pH-Wert der Syntheselösung pH 10 - pH 14 beträgt, insbesondere pH 11 - pH 12,5. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Erdgas- oder Erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen Membranen, bei dem höhere Kohlenwasserstoffe bis C 6 aus Erdgas- und Erdölbegleitgas effektiv ohne aufwändige Entspannung und Kühlung unter Anwendung der Membrantechnologie kontinuierlich abge- trennt werden.
Stand der Technik
Erdgase weisen an ihrer Förderstelie zum Teil beträchtliche Mengen an unerwünschten höheren Kohlenwasserstoffen (HKW) auf, die vor dem Transport von der Förderstelle zum Verbraucher entfernt werden müssen, um Betriebsstörungen durch Bildung von Gashydraten zu vermeiden. Erdölbegieitgase weisen noch erheblich höhere Mengen an HKW auf, weshafb diese derzeitig kaum genutzt werden.
Ein übliches Aufbereitungsverfahren von Erdgasen ist derzeitig die adsorptive Trocknung mitteis Glykol und die Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe durch Tiefkühlkondensation. Die Tiefkühlkondensation ist ein Verfahrens- und energieaufwändiger Pro- zess, der nach der Entspannung eine Verdichtung des geförderten Gases bedingt. Teilweise ist zusätzlich eine Vorkühiung des Gasstromes erforderlich.
Den Nachteil des Quellens polymerbasierter Membranen und dadurch Selektivitätsverluste besitzen Membranen aus anorganisch-nichtmetaliischen Werkstoffen nicht. Weitere Vorteile sind ihre hohe chemische Resistenz, Druck- und Druckwechselbestän- digkeit sowie thermische Stabilität. Voraussetzung für eine selektive Trennung ist eine einheitliche Porenweite des anorganischen Membranmaterials in der Molekülgröße der zu trennenden Komponenten. Geeignet sind daher Membranen aus Zeolith, da diese ein inhärentes, definiertes Porensystem aufweisen. Speziell für die Trennung unpolarer Komponenten aus Erdgasen eignet sich der hydrophobe Silikalith oder aluminiumarmer ZSM-5 aus der Gruppe der MFI-Zeolithe.
So beschreibt WO 94/01209 die Synthese dichter ZSM-5 Schichten und deren Einsatz bei der Selektivadsorption u. a. von Kohlenwasserstoffen bis zu einem angewandten Feeddruck von 100 kPa. In DE 695 33 513 T2 wird von der prinzipiellen Trennmöglichkeit verschiedener sogenannte Einsatzmaterialien berichtet, die auch aus Kohlenwasserstoffen, wie sie in Erdgasen zu finden sind, bestehen können. Dabei wird jedoch vom Trennprinzip der molekularen Diffusion (pFeed = PPermeat) ausgegangen oder in anderen Druckschriften mittels Perverdampfung. Eine Trennung durch druckvermitteite und nichtdiffusive bevorzugte Adsorption wird nicht beschrieben.
DE 10 2004 001 974 A1 wird die Möglichkeit der Ofefinseparation unter erhöhten Druckbedingungen beschrieben. Es wird die Trennung engsiedender Gemische nach Molekülradien beschrieben. Hier wird zwar von feedseitigen Drücken von 1 bis 100 bar und einem permeatseitigen Druck von 0,01 bis 0 bar berichtet, jedoch ist das Trennprinzip umgekehrt dem der Erfindung zugrundeliegendem, da die Moleküle mit kleineren Durchmessern durch die Membran strömen und z. B. 1-Buten im Permeat angereichert wird, während 2-Butene zurückgehalten werden. Diese Trennmethode ist für die Konditionierung von Erdgas und Erdölbegieitgasen ungeeignet, da der Hauptanteil der Kohlenwasserstoffmischung-, nämlich Methan, die Membran passieren müßte. Das würde sich als technisch schwer realisierbar darstellen.
In Patent DE 693 26 254 T2 wird beschrieben, daß es möglich ist, Butane von Methan mittels trägergestützter MFI-Membranen zu trennen, wobei allerdings unter Einsatz eines Sweepgases auf der Permeatseite und bei praxisfernen Drücken < 5 bar ge- arbeitet wird. Auch in der Fachliteratur wird die Trennung von Erdgaskomponenten bei 1 - 4 bar beschrieben. Hier und wie bei allen anderen beschriebenen Trennungen von Erdgas- und Erdöibegleitgaskomponenten nach der Adsorptionsmethode erfolgt die Trennung im wesentlichen durch die sogenannte Oberflächendiffusion, die sich bislang nach Erhöhung des Feeddruckes und der Differenzdrücke zwischen Feed und Permeat verschlechterte.
Die Zeolithmembranen auf porösen Trägern können auf verschiedene Weisen präpariert werden. Üblich sind die in-situ Kristallisation direkt auf dem Träger, oder aber die seedgestützte Synthese für ein orientierteres, gleichmäßigeres Wachstum.
Dazu werden in der Regel separat Seedkristalle hergestellt und abgeschieden, siehe Schriften DE 10 2004 0001 974 A1/DE 100 27 685 B4. Oder aber eine Seed- schicht wird direkt auf dem Träger während eines gesonderten Syntheseschritts erzeugt, wie in Patentschrift DE 103 04 322A1 beschrieben. Anschließend erfolgt die Bildung einer durchgängigen Syntheseschicht aus einer verdünnten Lösung heraus, die vor allem das Kristallwachstum unterstützen soll. Beide Methoden sind allerdings sehr verfahrensintensiv.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung von Erdgas- oder Erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen Membranen, bei dem höhere Kohlenwasserstoffe wie C 3 und C 4 von dem niederen Kohlenwasserstoff Ci aus Erdgas- und Erdölbegleitgas effektiv ohne aufwändige Entspannung und Kühlung unter Anwendung der Membrantechnologie kontinuierlich abgetrennt werden, wobei die Trennung selbst an weiterentwickelten, anorganisch porösen Membranen ohne Zuhilfenahme von Spülgasen bei erhöhten, praxisrelevanten Druckbedingungen und verbesserter Trennleistung im Vergleich zu Niederdruckanwendungen und mit höherem Gasdurchsatz erfolgen soll.
Eine weitere Aufgabe ist es, kleinere Erdgasfelder zu nutzen, da mittels der Membrantechnologie ein flexibles, verfahrenstechnisch weniger aufwändiges Verfahren zur Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgas zur Verfügung steht. Eine weitere Aufgabe ist es, Verfahren außerdem zur Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe aus dem bisher nicht oder kaum genutzten Erdölbegleitgas oder anderen Kohlenwasserstoffgemischen finden.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer anorganisch porösen Membran mit veränderten Leistungsparametern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen von Erdgas- oder Erdölbegleitkomponenten an anorganischen porösen Membranen besteht darin, in einer Trenneinrichtung gasförmige Erdgas- oder Erdölbegleitkomponenten mit einem Druck von größer als 5 bar der Feedseite einer trägergestützten anorganischen porösen Membran zuzuführen und ein abgetrennter Gasstrom auf der Permeatseite abzuführen, wobei der Druck auf der Permeatseite der Membran niedriger ist als auf der Feedseite und eine Adsorption und Kondensation abzutrennender höherer Kohlenwasserstoffe bis C 6 von Ci an und in den Poren der Membran [8] erfolgt, und die Temperatur weniger als 150 °C beträgt, und wobei die Membran auf der Feedseite eine mikroporöse zweite Trennschicht aufweist, die auf einer mesoporösen ersten Schicht angeordnet ist, und die erste Schicht auf einem makro- oder mesoporösen Träger angeordnet ist, wobei die mesoporöse erste Schicht Teilchen eines gemahlenen Zeoliths mit einer Teilchengröße kleiner als 1 μητι umfaßt und die Dicke der mesoporösen ersten Schicht weniger als 20 μιτι bis weniger als 50 μιτι beträgt, und die Dicke der mikroporösen zweiten Trennschicht 0,5 bis 30 pm beträgt.
Es wurde gefunden, daß mit einem Anstieg des Feedruckes bis 5 bar und bei gleichbleibenden oder angepassten Permeatdrücken stets eine Verminderung der Trennleistungen der Membranen bei dem potentiellen Einsatz für die Zerlegung von Erdgas und Erdölbegleitgas in die jeweiligen Einzelkomponenten verbunden ist. Dadurch begründen sich die eher theoretischen Anwendungsmöglichkeiten von anorgani- sehen Membranen zur Separation von Erdgas- und Erdölbegleitgaskomponenten. Es wurde bei den bekannten Verfahren kein Nachweis für die Trennung mittels der erzeugten Schichten unter praxisrelevanten Bedingungen bei erhöhten Druckbedingungen erbracht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kommt es bei den eingesetzten Mem- branen bei Druckerhöhung des beaufschlagten Feeds überraschenderweise zu einer druckvermittelten, verstärkten Adsorption und Kondensation des jeweils höheren Kohlenwasserstoffes aus dem vorliegenden Kohlenwasserstoffgemisch an und in den Poren der Membran sowie durch eine anliegende Druckdifferenz zwischen Feed und Per- meat zur Flußerhöhung durch die Membran. Somit ist die Abtrennung des jeweils höhe- ren Kohlenwasserstoffes erfindungsgemäß technisch begünstigt. Dieser verfahrenstechnisch vorteilhafte Effekt wird erst günstig bei genügend hohen Absolutdrücken des Kohlenwasserstoffgemisches an der anorganischen porösen Trennschicht und durch eine spezifische Membran mit dem weiter unten genannten Aufbau. Als druckvermittelt wird definiert, die durch den anliegenden Gasdruck des Feeds verbesserte Trennlei- stung der Membran im Vergleich zu Niederdruckanwendungen. Als praxisrelevante Drücke sind Drücke größer als 5 bar definiert, z.B. 6 - 200 bar, vorzugsweise 8 - 70 bar, insbesondere 10 - 30 bar. Als Niederdruck sind definiert Drücke kleiner als 5 bar. Als Permeat ist definiert der die Membran passierende Gasstrom. Als Feed ist definiert der Gasstrom zum Membranmoduleingang. Als Retentat ist definiert der die Membran nicht passierende Gasstrom zum Membranmodulausgang.
Dieses Verhalten läßt sich nur an meso- und makroskopisch dichten Membranen ohne Leckströmung nutzbar machen. Die dafür notwendigen Membranen wurden mit einem zum Stand der Literatur verbessertem Hersteilungsverfahren erhalten. Das Erd- gas oder das Erdölbegieitgas oder Mischungen aus erdgas- oder erdölbegleitgasbein- haltenden Komponenten werden mit Druck an diese anorganische poröse Membranen gegeben, so daß bevorzugt das jeweils höhere Alkan an der anorganischen porösen Schicht in höherem Maß ais bei Niederdruckanwendungen adsorbiert und kondensiert und dadurch vom Feed abgetrennt wird.
Besonders bevorzugte Materialien der anorganischen porösen Schicht, hier genannt Membran, sind dicht verwachsene Krästallite auf der Basis zeolithischer Strukturtypen, besonders bevorzugt MFI, FAU, LTA, MOR, FER, MEL, BEA; ITR und KFI, vorzugsweise MF1 und FAU, und hier besonders bevorzugt der MFI-Struktur mit Silikalith- membranen ohne Ai-Anteil oder MFI-Membranen mit einem Aluminiumanteil. Besonders bevorzugt ist der bekannte ZSM-5 mit öhbO (0<n<27). Besonders bevorzugt bei MFI-Membranen mit Aluminiumanteilen sind Si/Al-Anteile von größer 75.
Allgemein liegen die Porengrößen im Bereich der Moleküldurchmesser der abzu- trennenden Kohlenwasserstoffe bei 0,3 - 2 nm, vorzugsweise 0,5 - 0,8 nm.
Ebenfalls sind amorphe anorganische Membranen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind hierin Silikamembranen und Kohlenstoffmembranen mit Porengrößen im Bereich von 0,5 - 2 nm.
Die Membranen sollen meso- und makroskopisch dicht sein und damit nur ad- sorptive Prozesse an der Oberfläche zulassen, wobei der Stofftransport demnach nur durch das innerkristalline Porensystem vonstatten geht. Ein Transport zwischen den Khstalliten der porösen anorganischen Schicht darf aufgrund der angelegten Drücke nicht oder nur in sehr geringen Maße stattfinden. Von Vorteil für das Trennverfahren sind Membranen, die aufgrund ihrer geringen Schichtdicke hohe Permeatflüsse ermög- liehen. Bevorzugt beträgt die Dicke der Trennschicht deshalb weniger als 50 μιτι, z.B. 2 - 40 μηη, besonders bevorzugt weniger ais 30 μηη, z.B. 2 - 20 pm.
Die Separation von Erdgas- bzw. Erdölbegleitgaskomponenten erfolgt im einfachsten Fall durch einen angelegten Feeddruck größer als 5 bar und einem Differenzdruck zwischen der Feed- und Permeatseite (Fig. 1 , Beispiel 1), vorzugsweise 4 - 10 bar. Der Feeddruck kann abweichen von für den Membranprozess optimalen Druckbedingungen und durch andere technologische Prozesse bedingt sein, wie z.B. durch den Eingangsdruck des angelieferten Rohgases. Der Permeatdruck stellt sich in Abhängigkeit vom Permeatfluss ein und kann durch Druckregelung auf die entsprechende Druckdifferenz abgesenkt werden.
Die Druckdifferenz ist vorzugsweise 1 - 30 bar, insbesondere 4 - 20 bar und speziell 4 - 10 bar. Die Temperatur auf beiden Seiten der Membran beträgt kleiner als 150°C und liegt vorzugsweise im Bereich von - 40 bis + 80°C.
Eine Weiterentwicklung des Verfahrens beinhaltet weiterhin die gezielte Abtrennung mittels einer modular aufgebauten, kaskadenhaften Trennanlage, wobei bevorzugt jeweils der höchste Kohlenwasserstoff die Membran passiert und aus dem Feed abgetrennt wird. Das Retentat besitzt gegenüber der Eingangszusammensetzung, dem Feed, eine um diese Komponenten abgereicherte Zusammensetzung. Das resultierende Retentat passiert eine weitere Trenneinheit, welche wiederum das in dieser Mischung enthaltende höchste Alkan abtrennt. Dieser Prozess wird so lange wiederholt, bis die ursprüngliche Mischung des Erdgases oder des Erdölbegleitgases in seine Einzelkomponenten aufgetrennt wurde.
Der Feeddruck muß bei diesem Prozess stets im Bereich der druckvermittelnden
Adsorption und Kondensation liegen. Als höchstes Alkan ist jeweils der Kohlenwasserstoff mit der längsten C-C-Kohlenstoffverbindung definiert.
Aus dem Permeat kann durch Verdichtung oder Kühlung die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen erfolgen. Bei Verdichtung des Permeats besteht die Möglichkeit der Rückführung der verbleibenden gasförmigen Kohlenwasserstoffmischung in den Feed- strom des Membranreaktors mit dem Ziel der gesamtstofflichen Nutzung.
Die Anreicherung des jeweils höheren Aikans und der einhergehende bevorzugte Stofftransport erfolgt dabei offenbar bevorzugt durch verstärkte Adsorption und Kondensation der höheren Kohlenwasserstoffe in den Poren. Dies ist beispielsweise aus einem Gemisch von Methan/n-Butan mit nur 0,3 % n-Hexan ersichtlich. Hier wird zunächst n-Hexan an der Membran bei erhöhten Drücken von der anorganischen porösen Membran separiert, Methan und n-Butan verbleiben im Retentat. Ist das n-Hexan abgetrennt, erfolgt die Separation von n-Butan in einem nachfolgenden Trennschritt an einer nachgeschalteten Membran, wie z.B. in Fig. 2 und in Beispiel 1 und 3 dargestellt. Dieser Effekt wird bei erhöhten Feedd rücken von p Feed > 5 bar beobachtet. Die Verfahrensbedingungen und Membrangeometrie können so variiert werden, daß entweder einzelne Kohlenwasserstoffe gezielt abgetrennt werden oder Kohienwasserstoffgemische im Permeat anfallen. Die Einzelabtrennung äst z.B. aus Fig. 2 ersichtlich, wo mehrere Membranen hintereinander angeordnet sind und der jeweils abgetrennte Kohlenwasserstoff nach jeder Membran entnommen wird.
Durch Anlegen hoher > 5 bar Feeddrücke ist es möglich, Druckunterschiede zwi- sehen Feed- und Permeatseite zu nutzen, ohne ein Vakuum an der Permeatseite anzulegen. Somit werden eine allgemeine Flusserhöhung und damit Permeatausbeuten für technische Anwendungen möglich. Mit dieser Methode kann ebenfalls auf den Einsatz von Sweepgas auf der Permeatseite verzichtet werden. Es stehen mehrere Möglichkeiten der Permeatbehandlung zur Verfügung, insbesondere die Verdichtung. In Abhän- gigkeit vom technologischen Gesamtprozess kann das Permeat unverdichtet oder verdichtet in den Feedstrom zurückgeführt werden. Die unverdichtete Rückführung ist sinnvoll, wenn vor der Membran im Feed bereits ein Verdichter mit nachfolgender Kon- densatabscheidung installiert äst.
Zur Gewährleistung einer ausreichenden Stabilität der Membran wird diese auf einem porösen Träger synthetisiert. Neben Trägermaterialien aus Metall werden vorwiegend Kompositmembranen auf Korundträgern erzeugt, da diese preiswerter herzustellen sind und sich Membran und Träger von ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrem thermischen Ausdehnungsverhaiten her ähnlicher sind. Es sind auch andere Trägermaterialien, wie poröse Gläser oder poröse Metalle geeignet.
Membranen mit den geforderten Eigenschaften sind leicht herstellbar, wenn der
Syntheseansatz dadurch vereinfacht wird, daß die schwierig herstellbare Keimschicht durch Auftragen eines gemahlenen Schlickers mit der Zusammensetzung der späteren Membranschicht ersetzt wird. Eine beispielsweise so applizierte MFi-Schicht als Keimbildungsschicht begünstigt ein gleichmäßiges, sekundäres Wachstum aus einer Syn- theselösung heraus. Auch stellt diese Schicht eine Barriereschicht dar, wodurch die
Syntheseiösung nicht in den porösen Korundträger gelangt. Beides führt zu einer Reduzierung der Herstellkosten, da Zwischenschicht(en) unter anderem aus Ti0 2 nicht erforderlich sind und eine aufwendige Seedbeschichtung aus o.g. Veröffentlichungen entfallen. Zudem ergeben sich Vorteile technologischer Art beim Einsatz verdünnter Synthe- selösungen, z.B. ein besserer Fluß durch dünnere Schichten.
Vorzugsweise wird das Material für die mesoporöse Schicht durch Mahlen kommerziellen Zeolithmaterials auf eine Feinheit < 1 pm, bevorzugt < 500 nm hergesteilt. Der Vorteil gemahlener Partikel besteht in der sehr guten Verzahnung mit dem makroporösen oder mesoporösen Trägermaterial.
Allgemein versteht man unter makroporös Poren mit > 1000 nm, unter mesopo- rös Poren mit 2 - 50 nm und unter mikroporös Poren mit 0,1 - 2 nm.
Die Ausbildung z.B. einer porösen Silikalithschicht erfolgt in bevorzugter Weise durch Schlickergießen. Der Feststoffantei! im Schlicker beträgt vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.-%. Bei metallgestützten Membranen ist auch eine elektrophoretische Abschei- dung der Partikel möglich.
Die mesoporöse Zwischenschicht wird zur weiteren Verbesserung der Haftung und dem Ausbrennen eventueller organischer Suspensions- und Bindemittel wärmebehandelt, wobei eine Temperatur unterhalb der Phasenumwandlung des Silikaliths gewählt wird. Vorzugweise liegt die gewählte Temperatur dieser Temperaturbehandlung zwischen 400 °C und 800 °C, besonders bevorzugt zwischen 500 und 700 D C.
Das Silizium/Aluminium-Molverhältnis der Syntheselösung für den sekundären Wachstumsschritt (die Ausbildung der mikroporösen Schicht) liegt für z.B. MFI beispielhaft bei > 2,5, vorzugsweise > 75. Höhere Aluminiumanteile ergeben ein hydrophileres Verhalten und sind dadurch für die Trennung unpolarer Stoffgemische nachteilig.
Die Zusammensetzung einer Silikaüth-Syntheselösung kann in Abhängigkeit vom Syntheseverfahren, den eingesetzten Reagenzien, den physikalischen Synthesepara- metern sowie den gewünschten Membranetgenschaften bezüglich Selektivität und Fluß variieren. Möglich sind Synthesezusammensetzungen im Bereich 100 mol Si0 2 : 0 - 35 mol SDA : 0 - 50 mol NaOH : 0 - 17 mol Al 2 0 3 und .000 - 100.000 Mol H 2 0, wobei SDA für die strukturdirigierende Agenzien, auch Template genannt, steht. SDA kann beispielsweise sein Tripropylammoniumhydroxid oder Tripropylammonimbromid oder eine Mischung aus beiden.
Zur Realisierung technisch relevanter Flüsse durch die Membran wird die Synthesezusammensetzung, speziell der Templatgehalt und Wasseranteil, optimiert (Beispiel 2). Bevorzugt zur Steigerung der Flüsse sind danach Templatanteile von 0,01 bis 1 ,2 Mol und Wasseranteile von 4.000 bis 40.000 Mol auf 100 Mol Si0 2 im Synthesean- satz. Der pH-Wert der Syntheselösung wird je nach verwendeter Si0 2 -Quelle auf 10 bis 14 eingestellt, bevorzugt zwischen 1 1 ,0 und 12,5. Als Siliziumdioxidquelle eignen sich disperses Si0 2 , Tetraethylorthosilikat (TEOS) sowie kolloidales Si0 2 , wie LUDOX oder LEVASIL. Der mit der mesoporösen Schicht, z.B. aus Siiikaltth versehene Träger wird vor der Synthese so präpariert, daß die Syntheselösung nur in Kontakt mit der Membranseite kommt. Dazu kann beispielsweise bei einer Innenbeschichtung rohrförmiger Träger die Außenseite mit Teflonband oder Wachs versiegelt werden. Bei einer Außenbe- Schichtung kann durch Abdichten mit Teflonkappen der Zutritt ins Innere verhindert werden. Ziel der Abdichtung ist es, ein Zeolithwachstum auf der Desorptionsseite zu verhindern. Dadurch ergibt sich ein asymmetrischer Aufbau des Trägers.
Die Synthese kann unter autogenem Druck, unter Normaldruck, stehend oder fließend, für 3 - 120 h erfolgen. Bevorzugt wird die Synthese unter autogenem Druck bei Temperaturen von 140 °C bis 200 °C und 12 bis 72 h durchgeführt, besonders bevorzugt zwischen 160 und 180 °C und 16 bis 48 h.
Nach der Synthese werden die Träger mit der synthetisierten Membran so lange in de-ionisiertem Wasser gespült, bis nicht umgesetzte Synthesebestandteile aus den Poren entfernt werden. Altgemein ist dies der Fall, wenn der pH-Wert des Waschwas- sers nach mehrmaligem Wechsel desselben bei einem pH-Wert von 7 liegt.
Die Träger werden anschließend schonend getrocknet. Dies kann unter Raumluftbedingungen erfolgen oder nach langsamen Aufheizen im Trockenschrank bei 60°C. Nach dem Trocknen erfolgt die Entfernung der strukturdirigierenden Templationen, da sich diese in den Zeolithporen befinden und somit einen Zutritt der zu trennenden Gase verhindern würden. Das Kalzinieren wird mit einer Aufheizrate von 0,3 bis 5,0 K/min, bevorzugt mit 1 ,0 K/min bei 400 bis 550 C° für 3 bis 24 h, besonders bevorzugt bei 420 bis 580 °C mit 5 bis12 h, durchgeführt. Die Abkühlung erfolgt mit 0,1 - 5 K/min.
Es hat sich gezeigt, daß die nach oben genannten Verfahrensschritten hergesteilten Membranen außerordentlich und für das hier vorgestellte Verfahren essentiell druckstabil sind. Es werden bei hohen Feeddrücken und angelegten Druckdifferenzen zwischen Permeat und Feed nur geringe Leckströme gemessen (kleiner als 0,1 % zum Gesamtfluss).
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele und Zeichnungen näher erläutert werden. Darin zeigen
Fig. 1 Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens
Fig. 2 Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer Kaskade mehrerer Trennmembranen Fig. 3 Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Rückführung des Retentats zum Feed
Fig. 4 Schnitt durch eine Membran der Erfindung, rasterelektronische Aufnahme,
Vergrößerung 1000-fach
Fig. 5 wie Fig. 4 mit unterschiedlicher Zusammensetzung (1000-fache Vergrößerung)
Beispiele
In Fig. 1 wird das Feed 1 , bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von Ci-C 4 -Kohlenwasserstoffen, unter einem Druck P1 in einen Trennraum eingeleitet. An der Membran 4 findet Adsorption und Kondensation von C 4 statt. Das durch die Membran in den Permeatraum gelangte Permeat 3 in Form von C 4 wird mit dem gegenüber P1 niederen Druck P2 als Gas abgezogen. Das an C 4 abgereicherte Retentat 2 kann zurückgeführt oder nach einer weiteren Trennstufe zugeführt werden.
Weitere Trennstufen mit Retentaten 2, 2' und 2" sowie den Permeaten 3, 3' und 3" sind in Fig. 2 gezeigt, worin k die Nummer des Moduls ist, und n stellt die Anzahl der Module von k = 1 bis k = n dar.
Fig. 3 zeigt die Rückführung des Permeats 3' zum Feed 1 und damit einen erneuten Durchgang des vorgetrennten Gasgemisches in den Kreislauf.
Fig. 4 zeigt eine MFI-Trenn Schicht (oben) 14 nach der Zusammensetzung von 100 Mol Si0 2 : 0, 169 Mol Al 2 0 3 : 3,3 Mol TPABr : 3,3 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na 2 0 :
2.000 Mol H 2 0, darunter MF-Schicht aus MFI 13, darunter Korund-MF-Schicht 12, darunter Korundstützschicht 1 1 .
Fig. 5 zeigt eine MFI-Trennschicht (oben) 14 nach der Zusammensetzung von 00 Mol Si0 2 : 0, 169 Mol Al 2 0 3 : 0,6 Mol TPABr : 0,0 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na 2 0 : 2.000 Mol H 2 0, darunter MF-Schicht aus MFI 13, darunter Korund-MF-Schicht 12, darunter Korundstützschicht 11.
Beispiel 1
Druckvermittelte, verstärkte Adsorption des höheren Kohlenwasserstoffes
Die Membranen werden unter verschiedenen Bedingungen auf ihr Permeationsverhal- ten getestet. Dazu werden diese in ein Edelstahlmodul montiert, wobei eine Abdichtung mittels O-Ringen zum Permeatraum erfolgt. Zum Durchführen von Permeationstests bei verschiedenen Temperaturen wurde das Modul erwärmt. Entsprechend eines Einsatzes unter praxisrelevanten Bedingungen herrscht auf der Permeatseite während der Messung stets ein geringerer Druck als auf der Feedseite (1 ,4 bar). Der Druck auf der Feedseite wird mittels Hinterdruckregler auf die Testwerte eingestellt. Der Retentatfluss wird während der Messung konstant gehalten, indem eine Anpassung des Feedflusses an den Permeatflusses erfolgt.
Die Ergebnisse der Messungen sind in den folgenden Tabellen dargestellt.
Testung 1 - Einfluss des Differenzdruckes bei gleichbleibendem Permeatdruck
Bei dieser Testung wird offensichtlich, daß die Trenneigenschaften abhängig sind von Differenzdruck, Feedfluss und Temperatur. Man erkennt einen Anstieg des Trennfaktors und des Permeatanteils mit Erhöhung der Druckdifferenz zwischen Feed und Permeat. Der Trennfaktor ist definiert als Quotient der Verhältnisse der Komponenten C 4 zu Ci im Permeat und Retentat. Weiterhin wird der Einfluß des Feedflusses auf die Trennung deutlich sowie ein Temperatureinfluss. (Tabelle 1)
Testung 2 - Einfluss eines höheren Alkans auf die Trennleistung Methan/Propan/n- Butan und Abreicherung des höheren Alkans am Beispiel von n-Hexan.
Sind in einer Alkanmischung in ihrer Kondensation verschiedene Alkane vorhanden, so wird zunächst bevorzugt das höchste Alkan abgetrennt. In einer Mischung aus Methan/Propan/n-Butan/n-Hexan wird daher zunächst bevorzugt das n-Hexan abge- trennt. Die Trennung der Komponenten Methan/Propan/n-Butan ist in diesem Fall sehr gering, kann jedoch nach Abtrennung des höheren Alkans, hier n-Hexan, analog der Trennung 1 mit höheren Trennfaktoren erfolgen. Als Trennfaktor ist definiert das Verhältnis der Konzentrationen des jeweils höheren Alkans im Permeat zum Retentat. (Tabelle 2 und 3)
Testung 3
Mit dieser Testung wird der Einfluß der Porengröße verschiedener Membranen auf ihre Trennleistung deutlich. Mit steigender Porengröße wird ein im Vergleich zu kleineren Porengrößen höherer Druck zur Adsorption und hier vor allem Kondensation notwendig, um einen gewünschten Trenneffekt zu erzielen. Während MFI-Membranen (Po- ren = 0,53x0,56 nm) bereits bei Drücken ab 6 bar den gewünschten erhöhten Trenn- und Permeationseffekt durch erhöhte Kondensation und Adsorption zeigen, wird im Fall des FAU-Zeolithen (Poren = 0,74 nm) und bei mikroporösen Siiikamembranen (Poren = 1 nm) der Effekt erst bei deutlich höheren Drücken nutzbar. Vorteilhaft für eine Flußer- höhung durch die Membran bei entsprechender Trennleistung ist demnach zudem die Erhöhung der Porengröße. (Tabelle 4)
Tabelle 1
Einfluß der Trenneigenschaften bei Anstieg des Feedruckes bei konstant gehaltenem Permeatdruck von 1 , 4 bar
Tabelle 2
Abreicherung des höheren Alkans am Beispiel von n-Hexan; Permeatdruck 1 ,4 bar
0,3 Vol.% Hexan in eine Mischung aus niederen Alkanen
Hexan
Temp. Δρ V(Ret) V(Perm) Vo!.% l/h
D C bar !/h l/h Permeat Retentat Permeat Retentat
2 6 0,29 0,79 0,28 0,002 0,017
4 6 0,53 1 ,34 0,21 0,007 0,012
25
6 6 0,87 1 ,35 0,15 0,012 0,009
8 6 1 ,29 1 ,24 0,1 0,016 0,006
Tabelle 3
Einfiuss eines höheren Aikans (n-Hexan) auf die Trennleistung Methan/Propan/n-Butan
Temp. Δρ V(Rel) V(pej-fn) V(Feed) Volumenprozent Trennfaktor Permeabilität
!n°C bar l/h l/h l/h Feed Permeat Retentat Permeat/Retentat in l/(h*m 2* bar) c, c 3 C 4 Ci c 3 c 4 C, c 3 C 4 (C 3 +C,)/C1
1 6 0,19 6,19 66,20 23,70 10,10 76,52 18,64 4,84 1,5 2,4 1,66 89
2 6 0,29 6,29 65,00 25,60 9,40 76,75 18,47 4,78 1,6 2,3 1,78 68
4 6 0,53 6,53 62,30 26,00 11,70 77,44 18,16 4,40 1,8 3,3 2,08 62
25 76,2 18,8 5,0
6 6 0,87 6,87 65,00 24,40 10,60 77,82 17,99 4,19 1,6 3,0 1,89 67
8 6 1,29 7,29 68,40 24,20 7,40 77,88 17,64 4,48 1,6 1,9 1,63 75
10 6 1,95 7,95 78,00 16,40 5,60 75,62 19,58 4,81 0,8 1,1 0,87 90
1 6 0,26 6,26 66,40 22,30 11,30 76,62 18,65 4,73 1,4 2,8 1,66 120
2 6 0,37 6,37 66,30 20,20 13,50 76,81 18,71 4,47 1,3 3,5 1,68 86
4 6 0,66 6,66 69,40 19,00 11,60 76,95 18,78 4,27
50 76,2 18,8 5,0 1.1 3,0 1,47 77
6 6 1,03 7,03 68,80 20,40 10,80 77,47 18,53 4,01 1,2 3,0 1,56 79
8 6 1,59 7,59 72,00 19,40 8,60 77,31 18,64 4,05 1,1 2,3 1,33 92
10 6 2,29 8,29 73,20 19,00 7,80 77,35 18,72 3,93 1,1 2,1 1,25 106
1 6 0,42 6,42 66,20 23,40 10,40 76,90 18,48 4,62 1,5 2,6 1,70 195
2 6 0,70 6,70 67,00 24,60 8,40 77,28 18,12 4,60 1,6 2,1 1,67 163
4 6 1,23 7,23 67,80 23,10 9,10 77,92 17,92 4,16 1,5 2,5 1,68 143
75 76,2 18,8 5,0
6 6 1,82 7,82 68,10 22,40 9,50 78,66 17,71 3,63 1,5 3,0 1,73 141
8 6 2,62 8,62 69,90 21,60 8,50 78,95 17,58 3,47 1,4 2,8 1,61 152
10 6 4,20 10,20 71,90 21,00 7,10 79,21 17,26 3,53 1,3 2,2 1,49 195
Tabelle 4
Einfluß der Porengröße der Trennmembran auf Trennkenngrößen Trennfaktor und Permeabilität, VFeed = 600 ml/min, T = 25 °C
Beispiel 2
Synthese der Membraneinheit
Zur Erzeugung der Siiikalithmembranen für die Gastrennung, insbesondere zur Trennung höherer Kohlenwasserstoffe von Methan, werden Korundmonokanäle mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Länge von 125 mm verwendet. Die Träger weisen im Innern zudem eine vom Hersteller versehene Mikrofiltrationsschicht aus α-Korund mit einer durchschnittlichen Porenweite von 200 nm auf. Die Enden sind mit Glaslot versiegelt.
Für die mesoporöse Zeolithschicht wird ein Silikalith mit einem Si/Al-
Molverhältnis > 500 mitteis einer Rührwerkskugelmühle mit deionisiertem Wasser als Dispersionsmittel ohne sonstige Zusätze auf eine Feinheit von dw- 0,25, d 50 = 0,43 und d 90 = 0,80 pm gemahlen. Mitteis einer 5%igen Suspension aus dem gemahlenen Silikalith, der ein Bindemittel zugesetzt wird, werden die Korundträger über Schlickergießen beschichtet. Es bildet sich nach einer Standzeit von 5 min unter den gegebenen Bedingungen eine Schichtdicke von 25 pm.
Vor der Synthese wird der im Innern mit gemahlenen Silikalith-Kristallen beschichtete Korundträger bei 700 °C für 1 h temperaturbehandelt. Die Syntheselösung zur Ausbildung eines geschlossenen Fiims auf der mesopo- rösen Silikalithschicht weist eine Zusammensetzung von 100 Mol Si0 2 : 0,169 Mol Al 2 0 3 : 3,3 Mol TPABr : 3,3 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na 2 O : 2.000 Mol H 2 O auf, siehe Fig. 4. Eine durchschnittliche Schichtdicke von 40 - 75 pm wird beobachtet. Das Ftießver- halten einer Membran nach dieser Synthese liegt bei 4,7 ml/min bei einer Druckdifferenz auf der Feed und Permeatseite von 1 bar.
Eine weitere Membran mit geschlossenen, aber dünnerem Film, wird nach dem Syntheseansatz von 100 Mol SiO 2 : 0, 169 Mol AI 2 O 3 : 0,6 Mol TPABr : 0,0 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na 2 O : 2.000 Mol H 2 O hergestellt, siehe Fig. 5. Eine durchschnittliche Schicht- dicke von 17 - 23 pm wird beobachtet. Das Fließverhalten einer Membran nach dieser Synthese liegt bei 18,5 ml/min bei einer Druckdifferenz auf der Feed und Permeatseite von 1 bar.
Als Siliziumquelle dient Levasil 300/30%, welches eine geringe Menge AI 2 O 3 enthält. Dadurch liegt das Si/Al-Mol-Verhältnis bei 300. TPABr steht für Tetrapropylammo- niumbromid, TPAOH für Tetrapropylammoniumhydroxid. Bei dem verwendeten Wasser handelt es sich um deionisiertes Wasser. Vor der Synthese werden die Träger mit Te- flonband umwickelt.
Die Hydrothermalsynthese erfolgt im Autoklaven bei 180°C für 24 h. Nach der Synthese wird das Teflonband entfernt und die Membranen in deionisiertem Wasser gespült. Nach einer Raumtrocknung von 3 Tagen erfolgte die Kalzinierung bei 450 °C für 5 h.