Holz stellt einen natürlichen Verbundstoff dar, in dem die langen und festen Cellulo- seketten, zu Fibrillen verdrillt, als Gerüstsubstanz dienen und das hydrophobe Lignin als schützende Ummantelung wirkt. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Holzes sind die Hemicellulosen (Polyosen). Für die industrielle Verwertung von Holz muss dieser Verbundstoff zerstört werden, damit die Bestandteile getrennt werden können (Holzauf- schluss). Meist wird dabei die Gewinnung von mehr oder weniger reiner Cellulose an- gestrebt, wobei die anderen Bestandteile Lignin und Hemicellulosen, meist in abgebau- ter Form, als Nebenprodukte anfallen.

Bei Zellstoffen unterscheidet man zwischen Papierzellstoff, der neben dem Hauptbe- standteil a-Cellulose von etwa 42 bis 52 %, je nach Holzart, etwa 25 bis 30 % He- micelluose enthält, und höherwertigem Chemiezellstoff mit einem a-Celluloseanteil von über etwa 90%, dessen Anteil an Hemicellulose einige Prozent nicht überschreiten sollte. Bekanntermaßen stellt Chemiezellstoff einen der wichtigsten Kostenfaktoren bei der Produktion von Celluloseacetat, Filtertow und anderen hochwertigen Cellulosepro- dukten dar. An den als Ausgangssubstanz für die Herstellung dieser Celluloseprodukte dienenden Chemiezellstoff werden höchste Qualitätsansprüche gestellt. So soll der Cellulosegehalt, insbesondere wenn eine nachfolgende Acetylierung vorgesehen ist, in der Regel über etwa 95 % liegen. Diese hochwertigen Chemiezellstofftypen werden mit weniger als 2 % Marktanteil der weltweiten Zellstoffproduktion nur noch von wenigen Lieferanten angeboten.

Zur Herstellung solcher Chemiezellstoffe aus Holz oder vergleichbarer Biomasse ist neben dem Entfernen des Lignins daher ein möglichst weitgehendes Abtrennen der Hemicellulosen notwendig.

Es sind im Stand der Technik zahlreiche Verfahren zum chemischen Abbau und Entfer- nen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse entwickelt worden. Ein klassisches Verfahren zum Entfernen von Hemicellulosen bedient sich eines hydrolyti- schen Aufschlußprozesses. Dabei kann das Behandlungsgut z. B. durch Inkontaktbrin- gen mit überhitztem Wasserdampf bei erhöhtem Druck einem hydrolytischen Aufschluß unterworfen werden. Der dabei erzielte Abbau der Hemicellulosen ist jedoch nicht se- lektiv, wobei zusätzlich ein signifikanter Abbau der Cellulose selbst stattfindet.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Hydrolyse unter sauren Bedingungen. Auch nach diesem Aufschlußverfahren werden die Hemicellulosen noch nicht selektiv genug abgebaut. Es wird ein deutlicher Abfall der Viskosität beobachtet, was auf einen erheb- lichen Abbau der Cellulose zurückzuführen ist, wobei dieser Celluloseabbau mit einer Verschlechterung des Weißgrades einhergeht.

Eine weitere bekannte Möglichkeit zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellu- losehaltiger Biomasse besteht darin, die Hemicellulosen durch geeignete oxidative bzw. reduktive Behandlung selektiv abzubauen und damit in eine lösliche und somit extra- hierbare Form zu bringen. Die dabei ablaufenden chemischen Reaktionen ähneln denen, die auch bei der Zellstoffveredelung eingesetzt werden. Durch oxidativen Abbau bei- spielsweise mit Percarbamid ist es zwar prinzipiell möglich, Hemicellulosen im Papier- zellstöff abzubauen, jedoch sind qualitativ hochwertige Chemiezellstoffe nicht ohne merklichen DP-Abbau der Cellulose zu erreichen. Auch nach diesen Verfahren kann somit kein hinreichend selektiver Abbau der Hemicellulosen ohne damit einhergehen- dem Celluloseabbau erhalten werden.

Demzufolge gehen die Verfahren nach dem Stand der Technik entweder von teuren Rohstoffen, insbesondere Baumwoll-Linters, aus oder erfordern eine aufwendige Ver- fahrensführung, wobei es in der Regel zu einer mehr oder weniger starken Beschädi- gung des Zellstoffs kommt, die sich in einer Erniedrigung des Polymerisationsgrades (DP-Wert), einem Reaktivitätsverlust und einer unerwünschten Verfärbung, beispiels- weise bei einer nachfolgenden Acetylierung, auswirkt. Weitere Nachteile klassischer Zellstoffprozesse sind der hohe Wasserbedarf, der hohe Gehalt an organischen Stoffen im Abwasser sowie die relativ hohen Betriebskosten. Die konventionellen Holzauf-

schlussverfahren (Sulfat, Sulfit) benötigen ferner schwefelhaltige Verbindungen, was zudem zu Geruchsbelästigungen führt.

Ein weiterer Verschlag nach der noch nicht veröffentlichten DE 101 09 502.3 besteht in einem Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Bio- masse durch Extrahieren der Hemicellulosen aus der Biomasse mittels einer Komplex- verbindung in wäßriger Lösung unter Ausbilden eines löslichen Komplexes der He- micellulosen und Abtrennen der komplexierten Hemicellulosen von der Biomasse. Als Komplexverbindung kommt hierfür beispielsweise [Ni (tris (2-aminoethyl) amin) (OH) 2] zum Einsatz. Hierdurch ist es möglich, den Restgehalt an Hemicellulose auf bis unter etwa 2 % abzusenken.

Dieses Verfahren liefert demnach insgesamt sehr befriedigende Ergebnisse. Jedoch tre- ten in Einzelfällen Nachteile hinsichtlich der vollständigen Eliminierung und Rückge- winnung des Metallkomplexes auf. Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf nach ko- stengünstigen, d. h. wirtschaftlichen, Alternativen zur Entfernung von polymeren He- micellulosen aus Biomassen.

Vor diesem Hintergrund lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse bereitzustellen, das die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren vermeidet und in einfacher und schonender Art und Weise die Gewinnung von hochwertigen Zellstoffen ermöglicht.

Insbesondere soll das Verfahren eine selektive Abtrennung der Hemicellulosen aus he- micellulosehaltiger Biomasse zur Verfügung stellen, ohne dass ein signifikanter Abbau von Cellulose stattfindet. Das Verfahren soll darüber hinaus wirtschaftlich, d. h. kosten- günstig, arbeiten und möglichst wenig umweltbelastende Emissionen erzeugen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse, insbesondere Holz, und zum Ge- winnen von Zellstoff mit den Schritten : (1) Delignifizieren der hemicellulosehaltigen Biomasse mit anschließendem Abtrennen des Extraktes und gründlicher Wäsche des Faserstoffes (2) gegebenenfalls Behandeln der delignifizierten Biomasse mit Ammoniak und

(3) Extrahieren der prozeßmodifizierten Biomasse mit verdünnter wäßriger Lauge bei Raum-oder erhöhter Temperatur zum Entfernen der Hemicellu- losen vom zurückbleibenden Zellstoff.

Das erfindungsemäße Verfahren bezieht sich demnach auf die Herstellung von hoch- wertigen Zellstoffen mit einem stark veringerten Anteil an Hemicellulosen. Es ermög- licht ein hochselektives Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Bio- masse unter milden Bedingungen, wobei es zu keinem nennenswerten Abbau von Cel- lulose kommt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial einsetzbare Biomasse un- terliegt im Rahmen der Erfindung keiner besonderen Beschränkung. Insbesondere ge- eignet sind Pflanzenwachstumsmaterialien unterschiedlichster Art, wie Holz, Haferhül- sen, Mais-oder Kornstengel, Bagasse, Palmölfasern, Reisstroh sowie Stroh, wie Wei- zenstroh und Haferstroh. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Schwachhölzer, vor- zugsweise in zerkleinerter Form, z. B. in Form von Hackschnitzeln, zu verwenden. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjahrespflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern geeignet. Bevorzugt wird zerkleinertes, insbesondere geschreddertes Holz eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Laub-oder Nadelholz, insbesondere Bu- chenholz oder Fichtenholz.

Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abtrennen der Hemicellulosen aus einer Biomasse wird im wesentlichen wie folgt durchgeführt : Zunächst wird die hemicellulosehaltige Biomasse delignifiziert, d. h. von Lignin befreit.

Dies kann beispielsweise durch ein Verfahren erreicht werden, welches die weitgehen- de Abtrennung des Lignins von der lignocellulosehaligen Biomasse ermöglicht. Die hochmolekularen Hemicellulosen sollten hierbei keinem Abbau zu niedermolekularen Spaltprodukten unterliegen und in der prozessmodifizierten Biomasse verbleiben. Ein Delignifizierverfahren für lignocellulosehaltige Biomasse gemäß Schritt (1) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens umfasst zum Beispiel die Schritte :

a) Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse, b) Imprägnieren der entwässerten lignocellulosehaltigen Biomasse mit einem Alkanolamin, c) thermisches Behandeln der imprägnierten Biomasse zum Abbau des Lignins und d) Abtrennen der die Abbaupro- dukte des Lignins enthaltenden Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse.

Dieses spezielle Delignifizierverfahren soll nachfolgend eingehender erläutert werden : Zweckmäßigerweise kann das Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse nach Schritt a) in einer Pressschnecke durchgeführt werden, um gleichzeitig ein Zerfasern der Biomasse zu erreichen. Besonders bevorzugt ist ein Entwässern auf einen Wasser- <BR> <BR> gehalt von etwa 20 bis 30 %, wobei vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,45 Gew. -Teile,<BR> insbesondere etwa 0,35 bis 0,45 Gew. -Teile, Wasser auf 1 Gew. -Teil lignocellulose- haltige Biomasse (bezogen auf Trockenmasse) entfallen.

Es folgt vorzugsweise ein Imprägnieren der entwässerten Biomasse nach Schritt b), wobei die entwässerte Biomasse mit einem Alkanolamin behandelt werden kann, und etwa 0,3 bis 2,5, insbesondere etwa 0,5 bis 1,5 Gew. -Teile Alkanolamin auf 1 Gew. - Teil lignocellulosehaltige Biomasse (Trockenmasse) entfallen. Als Alkanolamin kom- men beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Diglykolamin in Frage, wobei Monoethanolamin bevorzugt eingesetzt wird.

Das sich dem Imprägnieren vorzugsweise anschließende thermische Behandeln zum Abbau des Lignins gemäß Schritt c) wird zweckmäßigerweise unter einem Druck von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 8 bar durchgeführt. Ein Temperaturbereich von etwa 100 bis 170°C, insbesondere etwa 120 bis 160°C, hat sich hierbei als be- sonders geeignet gezeigt, wobei man von einer Behandlungsdauer von etwa 5 bis 60, insbesondere etwa 10 bis 30 Minuten, ausgehen kann. Vorzugsweise erfolgt der Ligninabbau bis auf eine Kappa-Zahl von etwa 50 bis 5, insbesondere etwa 40 bis 10.

Zweckmäßigerweise wird die Alkanolamin-Phase, welche die Lignin-Abbauprodukte enthält, von der delignifizierten Biomasse nach der thermischen Behandlung durch Abpressen gemäß Schritt d) abgetrennt. Dabei haben sich Doppelspindelpressen, wie sie in der Zuckerindustrie und für das Entwässern von Papierschlämmen eingesetzt

werden, als besonders geeignet erwiesen, da hierbei Investitionskosten und Energie- verbrauch gering sind. Die delignifizierte Biomasse wird dabei sehr schonend ent- feuchtet, da die Doppelspindelpressen nur langsam laufen und der Druck über eine lange Zeitspanne ausgeübt wird.

Es versteht sich von selbst, dass das oben erläuterte Delignifizieren der Biomasse ge- mäß Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine mögliche Variante darstellt.

Dem Fachmann sind jedoch auch andere alternative Prozesse geläufig, wobei jegliches bekannte Verfahren zum Entfernen des Lignins herangezogen, und im Rahmen der er- findungsgemäßen Lehre zum Einsatz kommen kann.

In einer anderen Ausführungsform hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Hackschnitzel nicht in einer Pressschnecke zu entwässern, sondern direkt einer Dampfbehandlung in einem geeigneten Druckreaktor zu unterziehen und anschließend aus dem Bereich des hohen Drucks in den Bereich unter Atmosphärendruck zu überführen. Dieser Druckab- bau kann bewerkstelligt werden, indem die Hackschnitzel über eine Dampfblasleitung in einen Zyklon geblasen werden oder indem die durch die Dampfbehandlung erweich- ten Hackschnitzel über einen Refiner ausgetragen werden.

Infolge der Dampfbehandlung werden die Hemicellulosen teilweise zu kleineren Bruch- stücken, bis hin zu Zuckern, abgebaut. Die an die Hemicellulosen chemisch gebundenen Säuren werden während der Dampfbehandlung weitgehend bis vollständig hydrolytisch abgespalten.

Vor der Delignifizierung durch Behandlung mit einem Alkanolamin ist es daher bevor- zugt, den über den Zyklon bzw. über den Refiner ausgetragenen Faserstoff mit einer schwachen Laugenlösung zu waschen und dabei die Säuren zu neutralisieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für diesen Zweck Ammoniakwasser zu verwenden. Das im Ammoniakwasser enthaltene Ammoniak kann nicht nur die Neutralisation der Säuren herbeiführen, sondern wirkt bei der Delignifizierung mit Alkanolamin auch als Kataly- sator. Vor dem Inkontaktbringen des gewaschenen Faserstoffes ist es besonders bevor- zugt, dass dessen Feuchte nicht höher als 65 bis 70% liegt. Um dies zu erreichen, sollte der Faserstoff im allgemeinen nach der Behandlung mit der verdünnten Lauge von

überschüssigem Wasser befreit werden. Dies kann mit für diesen Zweck üblicherweise eingesetzten Apparaten, wie z. B. Pressschnecken, Schneckenpressen, Zentrifugen oder Doppelsiebpressen etc., geschehen.

Das Versetzen und gleichmäßige Durchmischen des Faserstoffs mit Alkanolamin er- folgt vorzugsweise in einem Mischer, der neben den Mischwerkzeugen zusätzlich ein Messerwerk zum Aufschlagen von Faseraggregaten oder ähnlichem verfügt. Auf diese Weise kann der Faserstoff homogen mit dem Alkanolamin bis herab zu Massenverhält- nissen von 1 : 0,5 vermischt werden. Als Alkanolamine kommen beispielsweise in Frage : Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Diglykolamin, wobei Mo- noethanolamin besonders bevorzugt wird.

Überraschend hat es sich als Vorteil herausgestellt, den-wie oben beschrieben-mit Alkanolamin homogen vermischten Faserstoff für den Abbau des Lignins mit der Dampfeinspeisung durchzuführen. Die Zeit, um eine Kappazahl von etwa 50 bis 5, ins- besondere etwa 40 bis 10, zu erreichen, ist hierbei wesentlich kürzer als bei einer Behei- zung des Reaktors über die Reaktorwand. So konnte von uns gezeigt werden, dass eine Kappazahl von 30 bereits nach 20 Minuten die Lignifizierungsdauer mit Hilfe von Di- rektdampfeinspeisung erreicht werden konnte, während zum Erreichen dieser gleichen Kappazahl die Delignifizierungsdauer in einem extern beheizten Reaktionsbehälter 150 bis 180-Minuten beanspruchte.

Schritt (2) : Die derart im wesentlichen von Lignin befreite prozeßmodifizierte Biomasse kann im Anschluß gegebenenfalls einer Ammoniakbehandlung unterzogen werden.

Diese Verfahrensmaßnahme ist nur optional, da bereits eine Behandlung mit wäßriger Lauge zu den gewünschten Ergebnissen und einer hinreichenden Abtrennung der He- micellulosen führt.

In der fakultativen Ammoniakbehandlung der delignifizierten Biomasse gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Ammoniak als wäßrige Lösung oder als verflüssigter Ammoniak eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine etwa 5 bis 25 %-ige wäßrige Ammoniak-Lösung, bevorzugt etwa 2 bis 10 %-ige wäßrige Ammoniak- Lösung, eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise kann die delignifizierte Biomasse auch einer Behandlung mit flüssi- gem Ammoniak unter zumindest partieller Quellung unterzogen werden. Eine erfin- dungsgemäße Variante stellt zum Beispiel die sogenannte"Ammoniakexplosion"dar.

Hierbei wird die delignifizierte Biomasse mit flüssigem Ammoniak bei einem gegen- über Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von minde- stens etwa 25°C in Kontakt gebracht, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zu- mindest zur Benetzung der Oberfläche der Biomasse ausreicht, und anschließend ent- spannt wird, wobei das dem System Biomasse/flüssiges Ammoniak zur Verfügung ste- hende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens etwa 5 bar explosionsartig vergrößert wird.

Diese Behandlungvariante, bei der die eingesetzte Menge an flüssigem Ammoniak durch Volumenvergrößerung/Druckerniedrigung schlagartig verdampft wird, unter- scheidet sich von der bekannten Ammoniakevaporation, wonach durch Öffnen eines Ventils an einem Autoklaven ein Druckabfall herbeigeführt wird und rasch eine gerin- ge Menge des eingesetzten Ammoniaks verdampft. Hierbei verbleibt die mit flüssigem Ammoniak behandelte Masse zusammen mit dem restlichen Ammoniak im Autokla- ven.

Bei der Ammoniakexplosion erfolgt demgegenüber eine explosionsartige Volumenver- größerung innerhalb einer Zeit von weniger als 1 Sekunde, insbesondere weniger als 0,5 Sekunden. Vorzugsweise wird die Biomasse in einer Druckeinrichtung mit dem flüssigen Ammoniak in Kontakt gebracht, und das System Biomasse/flüssiges Ammo- niak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Ausgangs- druck zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar einzu- stellen, wobei der Mindestdruckabfall von 5 bar eingehalten werden sollte.

Mit dem angegebenen Druckrahmen korreliert die Temperatur von etwa 25 bis 85°C bzw. etwa 55 bis 65°C. Bevorzugt wird der Ausgangsdruck in dem System Bio- masse/flüssiger Ammoniak explosionsartig um mindestens etwa 10 bar und insbeson-

dere etwa 30 bar gesenkt. Dabei sollte eine ausreichende Menge Ammoniak einge- preßt werden, so dass unter den erfindungsgemäß erforderlichen Druck-bzw. Tempe- raturbedingungen flüssiger Ammoniak vorhanden ist und zumindest die Oberfläche der Biomasse benetzt ist.

Bei der oben geschilderten Ammoniakbehandlung entfallen auf 1 Masse-Teil delignifi- zierte Biomasse bevorzugt mindestens etwa 0,2 bis 2 Masse-Teile, insbesondere min- destens etwa 0,5 bis 1 Masse-Teile Ammoniak.

Daraufhin wird gemäß Schritt (3) des vorliegenden Verfahrens der Erfindung eine Extraktion der erhaltenen delignifizierten und hemicellulosehaltigen Biomasse mit einer verdünnten, wäßrigen Lauge durchgeführt. Hierfür kommt beispielsweise Alkali-oder Erdalkalilauge, insbesondere Natronlauge, in Frage. Nach einer erfindungsgemäß be- vorzugten Ausführungsform wird die wäßrige Lauge als etwa 0,1 bis 25 %-ige Lösung, bevorzugt etwa 0,5 bis 10 %-ige Lösung, insbesondere etwa 0,5 bis 5 %-ige Lösung, eingesetzt. Als Extraktionsbedingungen haben sich ein Temperaturbereich von etwa 10 bis 95°C, bevorzugt etwa 20 bis 80°C sowie eine Extraktionsdauer von etwa 5 bis 60 min, insbesondere etwa 10 bis 30 min, als vorteilhaft herausgestellt. Die Extraktion kann ein-oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei mit derselben Laugenkonzentra- tion oder auch einer anderen Konzentration der Lauge-Lösung wiederholt extrahiert werden kann.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Extraktion der delignifizierten und von Lignin sowie Alkanolamin befreiten, hemicellulosehaltigen Biomasse mit einer verdünnten Lauge stellt die Gegenstromextraktion in einem geneigten rohrförmigen Reaktor dar. Bei diesem wird das zu extrahierende Gut am unteren Ende eingespeist, das Extraktionsmittel am oberen Ende auf das Extraktionsgut in feiner Verteilung, zum Beispiel durch Sprühen, aufgebracht. Beide Ströme, das Extraktionsgut und das Extrak- tionsmittel werden dadurch im Gegenstrom zueinander bewegt, dass das Extraktionsgut mittels einer Transportschnecke von unten nach oben gefördert wird, und das Extrakti- onsmittel durch die Schwerkraft infolge einer in Abhängigkeit von den hydraulischen Eigenschaften des Extraktionsgutes zu ermittelnden Neigung des rohrförmigen Reaktors von oben nach unten durch das Extraktionsgut fliesst. Das Extraktionsmittel kann aus einer für die optimale Konzentration des Extraktes zusammengesetzten Mischung aus frischem und bereits mit Extrakt beladenem Extraktionsmittel bestehen.

Überraschenderweise zeigen Lösungskonzentrationen der Lauge im oben genannten Bereich die gewünschte Abtrennung der Hemicellulosen.

Um die so erhaltene prozeßmodifizierte Biomasse von noch anhaftenden Resten der Hemicellulosen zu reinigen, ist es bevorzugt, die Biomasse einem oder mehreren Waschschritten zu unterziehen. Bevorzugt wird mit heißem Wasser gewaschen. Es ist insbesondere bevorzugt, die Waschschritte im Gegenstromverfahren (siehe oben) durchzuführen.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhafterweise auch eine sogenannte Vor- hydrolyse vorausgehen. Die Vorhydrolyse ist in der Zellstoffindustrie ein bekannter Verfahrensschritt, bei dem Cellulose und Lignin möglichst wenig angegriffen werden sollen. Die Biomasse wird dabei einer Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf unterzogen (beispielsweise dem sog. Steam-Explosion-oder Steam-Refining- Verfahren). Bevorzugt wird dabei das Massenverhältnis von Wasser bzw. Wasser- dampf zu Biomasse (bezogen auf Trockensubstanz) auf etwa 0,4 : 1 bis etwa 3 : 1 einge- stellt. Zweckmäßigerweise wird die Vorhydrolyse der Biomasse bei milden Bedingun- gen durchgeführt, wobei es Ziel dieses Verfahrensschritts ist, die Hemicellulosen so weitgehend abzubauen, dass deren anschließende Abtrennung als Oligosaccharide durch Extraktion mit wäßrigen Medien erleichtert wird.

Hieran kann sich eine weitere Verfahrensstufe anschließen, wonach die Biomasse bei- spielsweise in einem Refiner auf den gewünschten Zerteilungsgrad weiter mechanisch aufgefasert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist auch die durch Abtrennen der Hemicellulosen erhaltene Biomasse, die sich durch einen geringen Restgehalt an Hemicellulosen auszeichnet.

Besonders bevorzugt weist die so erhaltene Biomasse einen Restgehalt an Hemicellulo- sen von weniger als etwa 10, bevorzugt weniger als etwa 3 Masse% bezüglich des

Kohlenhydratanteiles, auf. Die derart gewonnene Biomasse kann unmittelbar verwendet oder auf herkömmliche Art weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Derivatisie- rung.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die mit dem erfindungsgemäßen Ver- fahren erhältlichen Hemicellulosen. Polymere Hemicellulosen sind als wertvolle Bio- polymere erkannt worden und können als Rohstoffe für die Industrie in vielfältiger Weise Verwendung finden. Ein besonders interessantes Produkt, welches bei Isolie- rung der Hemicellulosen vorliegt, stellt das Xylan dar. Polymeres Xylan ist besonders im Pharmaziesektor äußerst gefragt. Xylan wird als Rohstoff zur Herstellung von Xylanpolysulfat (Pentosanpolysulfat) eingesetzt, welches ein vielfältiges Wirkungs- spektrum aufweist, das mit dem des Heparins vergleichbar ist. Selbstverständlich las- sen sich polymere Hemicellulosen ohne weiteres zu den entsprechenden Zuckern ab- bauen, so dass sich aus Xylan hydrolytisch Xylose und weiter dann Xylitol gewinnen läßt.

Auch andere Einsatzgebiete sind bekannt, wie dies beispielsweise aus dem EU-Projekt CARBOPOL hervorgeht, in dem die Verwendung von Kohlenhydraten als Rohstoff für die chemische Industrie untersucht wurde. Im Verlauf dieses Projektes wurde gefunden, dass als Einsatzgebiete für Kohlenhydrate, wie z. B. hochmolekulare Hemicellulosen, Beschichtungen in der Papier-und Farbenindustrie, biologisch abbaubare Detergenzien (Co-Builder), biologisch abbaubare Superabsorber, biologisch abbaubare Thermopla- sten für landwirtschaftliche Anwendungen sowie Klebstoffe und Polyesterharze ein erhebliches Potential darstellen. Es zeigt sich daher, dass die erfindungsgemäß isolierba- ren Hemicellulosen für den industriellen Einsatz von großem Interesse sind.

Ferner stellt die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Cellulose einen Zell- stoff dar, in dem die Hemicellulosen noch in unhydrolysierter Form vorliegen. Es ist daher ein besonderer Vorteil, dass daraus insbesondere auch hochmolekulare Hemicel- lulosen gewonnen werden können. Durch Isolierung dieser wertvollen Produkte aus der hergestellten Holocellulose kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch Isolierung weiter gesteigert werden. Geeignete Verfahren zur Extraktion von Hemicellulose aus delignifiziertem Holz sind z. B. in dem am 26. April 1966 erteilten US-Patent Nr. 3 248

382 mit dem Titel"Method of Isolating Acetylated Polysaccharides"von R. H.

Marchessault und Patricia D. Cafferty beschrieben. Dort wird Holz mit flüssigem Am- moniak im Verhältnis 1 : 10 bei tiefen Temperaturen und anschließend unter Vakuum zur Entfernung des NH3 für eine sehr lange Zeitdauer von 4 bis 5 Stunden behandelt. Dann wird die durch Ammoniak gequollene Holocellulose mit auf pH-Wert 5 gepuffertem Wasser unter Rühren bei 70 bis 75°C extrahiert. In ähnlicher Weise beschreibt der Arti- kel"Isolation of Water Soluble Xylans and Glucomannans from Wood by Liquid NH3- H20 Treatment"von Patricia D. Cafferty, C. P. J. Glaudemans, R. Coalson und R. H.

Marchessault aus Svenske Papperstiding, 67 (1964) : 21, S. 845 ff. die Quellung eines Ausgangsholzes in Ammoniak und die anschließende Extraktion mit gepuffertem Was- ser bei 70°C.

Gegenüber diesem Stand der Technik, wonach die Extraktion von flüssigem Ammoniak mit einer anschließenden Wasser-Wäsche kombiniert werden kann, ermöglicht die er- findungsgemäße Lehre, die Quellung mit wesentlich weniger Ammoniak, bezogen auf die Biomasse, wie Holz bzw. Zellstoff, durchzuführen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn anstelle der Behandlung mit flüssigem Ammoniak bei tiefen Temperaturen die zu behandelnde Biomasse der oben geschilderten Ammoniakexplosion unterzogen wird.

Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile sind somit vielschichtig : Das erfindungs- gemäße Verfahren kann von preisgünstigen Rohstoffen, wie beispielsweise hemicellu- losereichen Papierzellstoffen oder delignifizierten Hölzern, ausgehen und führt zu hochwertigem Chemiezellstoff, bei dem die Cellulose keine DP-Erniedrigung durch hydrolytische oder oxidative Spaltung erfahren hat.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Extraktion mittels einer Lauge zur Entfernung der restlichen Hemicellulosen läßt sich ohne weiteres und mit bekannten Delignifizierungs- verfahren, wie einer Alkanolamin-Extraktion von Holz, verbinden.

Ferner wird Lauge, wie Natronlauge, in der anstehenden nächsten Verfahrensstufe in der sog. Sauerstufe, die bei Holzaufschlußverfahren der eigentlichen Bleiche vorangeht verwendet. Hierbei werden die Rohzellstofffasern bei einer Stoffdichte (= Feststoffkon- zentration) von 10 bis 30%, einer Temperatur von 90°C und einer Natronlaugekonzen-

tration von 1 bis 4 Masse% einem Sauerstoffdruck von ca. 8 bar ausgesetzt. Diese Be- handlung hat zum Ergebnis, dass die Kappazahl des Rohzellstoffes um ca. 60% ab- nimmt.

Auch in der nachgeschalteten Bleiche wird in der Peroxidstufe NaOH-Lösung, bezogen auf Faserstoff, eingesetzt. Da es erfindungsgemäß möglich ist, die Extraktion der He- micellulosen bereits mit sehr verdünnter Lauge zu erreichen, machen diese Laugen- Mengen eine Rückgewinnung überflüssig.

Es braucht für die Extraktion der Hemicellulosen auch keine frische Lauge eingespeist zu werden, wenn nach dem Gegenstromprinzip vom Ende der Bleichsequenz her gese- hen die dort zugegebene Lauge in Richtung der Hemicellulosenextraktion geführt wird.

Eine Teilstromrückführung des Extraktes hilft zusätzlich, die Zugabe von Frischlauge zu minimieren.

Zudem entfallen die möglicherweise aufwendigen Trenn-und Reinigungsprozesse wie beim oben beschriebenen Komplexierungsverfahren nach der DE 101 09 502.3, wo der Komplexbildner zurückgewonnen werden sollte.

Darüber hinaus stellen die abgetrennten Hemicellulosen wertvolle Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und sind beispielsweise im Pharmaziebereich von Nutzen.

Die Möglichkeit insbesondere auch hochmolekulare Hemicellulosen nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren zu isolieren, trägt zu dessen überlegener Wirtschaftlichkeit bei, insbesondere aufgrund des gegenüber bisherigen Verfahren deutlich verminderten Energieverbrauchs. Dies führt nicht nur zu einem Kostenvorteil, sondern erleichtert auch das Einhalten der bei der Zellstoffgewinnung an Bedeutung erlangenden Umwelt- schutzauflagen. Der Verzicht auf schwefel-und/oder chlorhaltige Chemikalien begün- stigt die Umweltfreundlichkeit. Das zum Delignifizieren eingesetzte Alkanolamin kann, insbesondere durch Destillation, zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden.

Diese Wirtschaftlichkeit kann durch einen kontinuierlichen Betrieb noch erhöht werden.

Ferner fallen bei der erfindungsgemäß möglichen Ammoniakbehandlung zusätzliche Kosten weg, da keine Behandlung bei tiefen Temperaturen erforderlich ist. Darüber hinaus erlaubt die erfindungsgemäße Variante der Ammoniakexplosion den Wegfall der Austreibung des Ammoniaks im Vakuum, der als zusätzlicher Verfahrensschritt ent- sprechend zeit-und kostenaufwendig wäre.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen erläutert. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.

Beispiele : Vergleichsbeispiel 1 Zwei Zellstoffe wurden hinsichtlich ihres Verhaltens bei der Acetylierung untersucht.

Der Restgehalt beider Zellstoffe lag bei mindestens 12% Hemicellulosen. Diese ließen sich nicht bzw. nur schlecht acetylieren. Es wurden sehr viskose Reaktionsmischungen mit äußerst trüber Einfärbung und starker Faserbildung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2 Um die Lehre nach der US 3 248 382 zu veranschaulichen, wurde Zellstoff verschiede- nen Behandlungen unterzogen. Wie die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, war ein Effekt zwar vorhanden, aber für das Erreichen eines Resthemicellulosegehaltes, wie bei Che- miezellstoffen notwendig, letztlich nicht ausreichend.

Tabelle l Art der Extraktion Rückstand [%] 10 %-ige NaOH (20°C) 78,2 NH3 fl. + H20 kalt 94,8 NH3 fl. + H20 kochend 90, 2 Beispiel 1 Buchenholz wurde einer nur schwachen Vorhydrolyse (VH) sowie einer Extraktion mit Monoethanolamin (MEA) unterzogen (VH-MEA oder MEA-VH). Hieraus erklären sich auch die entsprechenden Werte für Xylose und Mannose bei der Probe VH-MEA. Die Behandlung mit 10 %-iger bzw. 18 %-iger NaOH-Lösung führt zu relativ niedrigen Xylose-und vor allem Mannoserestgehalten.

Mit den Verfahrensschritten Ammoniakbehandlung und anschließender Extraktion mit einer 2 %-igen Natronlauge (NH3 < 2 %-ige NaOH-Lösung) erhält man gleichermaßen sehr niedrige Gehalte an Hemicellulosen, die zwar für Acetylierzellstoffqualität noch nicht, aber für Ether-und Viskosezellstoffe ausreichend ist. Die Ergebnisse sind in Ta- belle 2 zusammengefaßt : Tabelle 2

Probenbezeich-Rückstand Xylose Mannose Cellulose nung [%] [%] [%] l%] VH-MEA./. 8, 8, 19 1, 11 90,70 MEA-VH, 89,6 1,94 0,67 97,4 10 % NaOH MEA-VH, 94,6 3,44 0, 41 96,15 18 % NaOH NH3-2%-ige 90,8 2,8 1,2 96,1 NaOH, heiß

Beispiel 2 Ähnliche Ergebnisse wie mit schwach vorhydrolysiertem und delignifiziertem Buchen- holz nach Beispiel 1 kann man auch ausgehend von Papierzellstoff nach dem Sulfitver- fahren aus Buche erreichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt : Tabelle 3 Probenbezeich-Rückstand Xylose Mannose Cellulose nung [% 1 [%] [%] [%] Papierzellstoff./. 11, 5 1,86 86,65 Papierzellstoff, 82,9 1,52 0,78 97,7 10 % NaOH Papierzellstoff, 87, 2 3, 87 0,75 95,4 18 % NaOH Papierzellstoff 88, 5 2,7 1,8 95, 6 NH3- 2 % NaOH, heiß

Beispiel 3 Buchenholz-Hackschnitzel wurden mit 0,3 %-iger Schwefelsäure während 15 Minuten aufgeheizt und 60 Minuten auf einer Temperatur von 155°C hydrolysiert. Nach einer Abkühlzeit von ca. 20 Minuten erhielt man folgende Kennwerte : Eigenschaften eines VH-MEA-Rohzellstoffes Polymerisationsgrad Xylose Mannose Cellulose (DP) [%] [%] [%] 1500 11,62 1,18 87, 2 Die Hackschnitzel enthielten noch sehr viel Hemicellulose. Wie die Ergebnisse der nachfogenden Tabelle 4 zeigen, lassen sich die Hemicellulosen aus einem so vorhydro- lysierten Buchenholz relativ leicht durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Am- moniak und anschließende Natronlauge-Extraktion herauslösen.

Tabelle 4 Probenbezeich-Rückstand Xylose Mannose Cellulose nung % [% % % Buchenholz 86,5 1,78 0,6 97,6 NH3 o 2 % NaOH heiß

Zur Veranschaulichung der obigen Ergebnisse wurden in Figur 1 die Werte für den Restgehalt an Xylose nach einer Behandlung mit flüssigem Ammoniak und anschlie- ßend mit 2 %-iger NaOH-Lösung über dem Rückstand in % dargestellt. Aufgetragen ist der Xyloseanteil am Gesamtkohlenhydratgehalt in Masse % gegen den Rückstand in Masse % der Trockenmasse nach der Extraktion mit 2 %-iger Natronlauge bei einem Flottenverhältnis von 3/1 = 2%-ige NaOH/zu extrahierender delignifizierter Bio- masse.

Rückstand % = Trockenmasse des Zellstoffes nach der Hemiextraktion * 100 Trockenmasse des Zellstoffes vor der Hemiextraktion Beispiel 4 Mit den Buchenholz-Hackschnitzeln aus Beispiel 3 wurde eine Extraktion mit einer 2 %-igen NaOH-Lösung durchgeführt. Überraschenderweise zeigte sich, dass bereits mit einer derart verdünnten Laugenlösung allein zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wer- den. Im Falle des vorliegenden Beispiels erreicht man hier einen a-Cellulosegehalt von knapp 95%, was für die meisten Chemiezellstoffe durchaus hinreichend ist. Die Ergeb- nisse waren wie folgt : Tabelle 5 Probenbezeich-Rückstand Xylose Mannose Cellulose nung [% [%] [%] [%] Buchenholz, 92, 8 4,2 0.89 94,9 2 % NaOH heiß Buchenholz, 90,5 2, 6*) 0,66% NaOH, heiß

*) aus Figur 1 bestimmt Mit den Ergebnissen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch ein weiterer Vorteil gegenüber einem klassischen sauren Vorhydrolyseprozeß deutlich : der Polymerisati- onsgrad (DP) des Zellstoffes wird nur wenig beeinträchtigt, was aus der schonenden Behandlung der Erfindung resultiert.