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Title:
METHOD FOR SEPARATING A C¿4? HYDROCARBON MIXTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/055647
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for separating a C¿4? hydrocarbon mixture containing essentially 1,3 butadiene, butenes, butanes and other C¿4? hydrocarbons into at least 4 fractions as follows: a) fraction (a) consisting essentially of 1,3 butadiene; b) fraction (b) consisting essentially of butenes; c) fraction (c) consisting essentially of butanes; and d) one or more fractions (d) consisting essentially of 1,3 butadiene and the other C¿4? hydrocarbons. According to said method, the C¿4? hydrocarbon mixture is separated by extractive distillation using N-methyl-2-pyrrolidinone or an aqueous solution of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP).

Inventors:
KINDLER KLAUS (DE)
PUHL HUBERT (DE)
Application Number:
PCT/EP1999/002470
Publication Date:
November 04, 1999
Filing Date:
April 13, 1999
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
KINDLER KLAUS (DE)
PUHL HUBERT (DE)
International Classes:
C07C7/08; C07C9/10; C07C11/08; C07C11/16; (IPC1-7): C07C7/08
Foreign References:
DE1059436B1959-06-18
EP0141356A21985-05-15
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Trennung eines C4Kohlenwasserstoffgemisches enthaltend im wesentlichen 1,3Butadien, Butene, Butane, und sonstige C4Kohlenwasserstoffe, in mindestens 4 Fraktionen, wobei a) die Fraktion (a) im wesentlichen aus 1,3Butadien, b) die Fraktion (b) im wesentlichen aus Butenen c) die Fraktion (c) im wesentlichen aus Butanen und d) eine oder mehrere Fraktionen (d), die im wesentlichen aus 1,3Butadien und den sonstigen C4Kohlenwasserstoffen bestehen, durch Extraktivdestillation mittels NMethyl2pyrrolidinon oder einer wässerigen Lösung von NMethyl2pyrrolidinon (NMP), wobei man 1. das gasförmige C4Kohlenwasserstoffgemisch zunächst mit NMP in einer Extraktionszone (I) in Kontakt bringt, wobei das 1,3Butadien und die sonstigen C4Kohlenwasserstoffe vom NMP im wesentlichen vollständig absorbiert werden, die Butene und Butane jedoch im wesentlichen in der Gas phase verbleiben ; 2. die nichtabsorbierten Butene und Butane (Gasstrom bc) und die in Schritt 1 gebildete Extraktionslösung (Extrak tionslösung ad) getrennt aus der Extraktionszone (I) ent fernt ; 3. die Extraktionslösung (ad) in eine Desorptionszone (I) mit gegenüber der Extraktionszone (I) vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur überführt und dabei aus der Extraktionslösung (ad) 1,3Butadien desorbiert, wobei der Hauptteil der sonstigen C4Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase verbleibt ; Zeichn.
2. 4 die in Stufe 3 gebildete Extraktionslösung (Extraktions lösung d) und das desorbierte 1,3Butadien (Fraktion a) getrennt aus der Desorptionszone (I) entfernt und gegebe nenfalls einen Teil der Fraktion (a) in die Extraktions zone I zurückführt ;.
3. die Extraktionslösung (d) in eine zweite Desorptionszone (II) mit gegenüber der Desorptionszone (I) vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur und mit einem Druck und/oder Temperaturgradienten überführt und dabei aus der Extraktionslösung (d) noch darin verbliebenes 1,3Buta dien und die sonstigen C4Kohlenwasserstoffe mindestens als 2 getrennte Fraktionen (d) fraktioniert desorbiert, wobei in mindestens einer der Fraktionen (Fraktionen d) der Anteil der sonstigen C4Kohlenwasserstoffe um das mindestens lOfache höher ist als in der Extraktionslösung (d), bezogen auf den Anteil aller C4Kohlenwasserstoffe, und in mindestens einer der Fraktionen (Fraktionen dR) der Anteil der sonstigen C4Kohlenwasserstoffe entspre chend niedriger ist als in den Fraktionen (d), bezogen auf den Anteil aller C4Kohlenwasserstoffe,.
4. das in der Desorptionszone (II) gebildete NMP, das im wesentlichen frei ist von C4Kohlenwasserstoffen, und die Fraktionen (d) und (dR) getrennt aus der Desorptionszone II entfernt und eine oder mehrere Fraktionen (dR) in die Desorptionszone (I) zurückführt,.
5. den Gasstrom (bc) zunächst mit dem in Schritt 6 gebilde ten NMP in einer Extraktionszone (II) in Kontakt bringt, wobei die Butene vom NMP im wesentlichen vollständig absorbiert werden, die Butane jedoch im wesentlichen in der Gasphase verbleiben ;.
6. die nichtabsorbierten Butane (Fraktion c) und die in Schritt 1 gebildete Extraktionslösung (Extraktionslösung b) aus der Extraktionszone (II) entfernt ;.
7. die Extraktionslösung (b) in eine Desorptionszone (III) mit gegenüber der Extraktionszone (II) vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur überführt und dabei aus der Extraktionslösung (b) die Butene desorbiert ;.
8. das in Schritt 9 gebildete NMP, das im wesentlichen frei von C4Kohlenwasserstoffen ist, und die desorbierten Bu tene (Fraktion b) aus der Desorptionszone (III) entfernt ;.
9. das in Schritt 9 gebildete NMP in eine der Extraktionszo nen zurückführt.
10. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das NMP und das C4Kohlenwasserstoffgemisch in einem Massen verhältnis 5 : 1 bis 20 : 1 in die Extraktionszone (I) einspeist.
11. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das C4Kohlenwasserstoffgemisch 10 bis 80 Gew.% 1,3Butadien ; 10 bis 60 Gew.% Butene ; 5 bis 40 Gew.% Butane ; und 0,1 bis 5 Gew.% sonstige C4Kohlenwasserstoffe enthält.
12. 4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man la. einen Teil der 1,3Butadienfraktion (a), die man aus der Desorptionszone (I) entfernt, in die Extraktionszone (I) zurückführt (Fraktion al) und den anderen Teil (Fraktion a2) nochmals in eine Extraktionszone (III) mit NMP in Kontakt bringt, das gemäß Schritt 9 oder 11 des Anspruchs 1 zurückgewonnen wurde, wobei ein Teil der Fraktion (a2) und der überwiegende Teil an sonstigen C4Kohlenwasser stoffen, die noch als Verunreinigung in der Fraktion (a2) enthalten sind, vom NMP absorbiert werden (Extraktions lösung ax) ; und 2a. den nicht absorbierten Teil der Fraktion (a2) (Fraktion a3) aus der Extraktionszone getrennt entfernt und die Extraktionslösung (ax) in die Extraktionszone (I) zurück führt.
13. 5 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Extraktionszone (I) in Form von 2 miteinander verbundener Kolonnen ausgeführt ist.
14. 6 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man die Extraktionszonen (I), (II), und (III) in Form von Kolonnen ausführt, und man durch diese die Gasströme im Gegenstrom zum NMP leitet.
15. 7 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man die in Schritt 3 und 5 des Anspruchs 1 beschrie bene Desorption dadurch bewirkt, daß man die Temperatur in der Desorptionszone (I) gegenüber der in der Extraktionszone (I) und die Temperatur in der Desorptionszone (II) gegenüber der in der Desorptionszone (I) erhöht, indem man die Wärme des NMP, das man gemäß Schritt 11 von Anspruch 1 aus der Desorptionszone (II) entfernt hat, durch indirekten Wärmeau stausch in einer Wärmeaustauschzone, der Desorptionszone (I) zuführt.
16. 8 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man zum in Schritt 1 gebildeten Gasstrom einen wei teren Kohlenwasserstoffstrom (Zusatzstrom Zbc) hinzufügt, wobei letzterer im wesentlichen aus einem Gemisch von Buta nen und Butenen besteht.
17. 9 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß man die Temperaturerhöhung in den Desorptionszonen (II) und (III) zwecks vollständiger Desorption des NMP von Kohlenwasserstoffen durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf vornimmt.
18. 10 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß das zur Trennung der Fraktionen (b) und (c) nötige Rückgas in der Extraktionszone (II) durch partielle Desorp tion der Extraktionslösung (Eb) gewonnen wird, wobei die nötige Temperaturerhöhung durch indirekten Wärmetausch aus dem von C4Kohlenwasserstoffen befreitem NMP der Desorptions zone (III) stammt.
Description:
Verfahren zum Trennen eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches enthaltend im wesentlichen 1,3-Butadien, Butene, Butane, und sonstige C4-Kohlenwasserstoffe, in mindestens 4 Fraktionen, wobei a) die Fraktion (a) im wesentlichen aus 1,3-Butadien, b) die Fraktion (b) im wesentlichen aus Butenen c) die Fraktion (c) im wesentlichen aus Butanen und d) eine oder mehrere Fraktionen (d), die im wesentlichen aus den sonstigen C4-Kohlenwasserstoffen bestehen, durch Extraktivdestillation mittels N-Methyl-2-pyrrolidinon oder einer wässerigen Lösung von N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP). wobei man 1. das gasförmige C4-Kohlenwasserstoffgemisch zunächst mit NMP in einer Extraktionszone (I) in Kontakt bringt, wobei das 1,3-Butadien und die sonstigen C4-Kohlenwasserstoffe vom NMP im wesentlichen vollständig absorbiert werden, die Butene und Butane jedoch im wesentlichen in der Gasphase verbleiben ; 2. die nicht-absorbierten Butene und Butane (Gasstrom bc) und die in Schritt 1 gebildete Extraktionslösung (Extraktions- lösung ad) getrennt aus der Extraktionszone (I) entfernt ; 3. die Extraktionslösung (ad) in eine Desorptionszone (I) mit gegenüber der Extraktionszone (I) vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur überführt und dabei aus der Extraktions- lösung (ad) 1,3-Butadien desorbiert, wobei der Hauptteil der sonstigen C4-Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase ver- bleibt ; 4. die in Stufe 3 gebildete Extraktionslösung (Extraktionslösung d) und das desorbierte 1,3-Butadien (Fraktion a) getrennt aus der Desorptionszone (I) entfernt und gegebenenfalls einen Teil der Fraktion (a) in die Extraktionszone I zurückführt ;

5. die Extraktionslösung (d) in eine zweite Desorptionszone (II) mit gegenüber der Desorptionszone (I) vermindertem Druck und/ oder erhöhter Temperatur und mit einem Druck-und/oder Tempe- raturgradienten überführt und dabei aus der Extraktionslösung (d) noch darin verbliebenes 1,3-Butadien und die sonstigen C4-Kohlenwasserstoffe mindestens als 2 getrennte Fraktionen (d) fraktioniert desorbiert, wobei in mindestens einer der Fraktionen (Fraktionen d) der Anteil der sonstigen C4-Kohlen- wasserstoffe mindestens 10 fach höher ist als in der Extrak- tionslösung (d), bezogen auf den Anteil aller C4-Kohlenwas- serstoffe, und in mindestens einer der Fraktionen (Fraktionen dR) der Anteil der sonstigen C4-Kohlenwasserstoffe entspre- chend niedriger ist als in den Fraktionen (d), bezogen auf den Anteil aller C4-Kohlenwasserstoffe, 6. das in der Desorptionszone (II) gebildete NMP, das im wesent- lichen frei ist von C4-Kohlenwasserstoffen, und die Fraktio- nen (d) und (dR) getrennt aus der Desorptionszone II entfernt und eine oder mehrere Fraktionen (dR) in die Desorptionszone (I)zurückführt, 7. den Gasstrom (bc) zunächst mit dem in Schritt 6 gebildeten NMP in einer Extraktionszone (II) in Kontakt bringt, wobei die Butene vom NMP im wesentlichen vollständig absorbiert werden, die Butane jedoch im wesentlichen in der Gasphase verbleiben ; 8. die nicht-absorbierten Butane (Fraktion c) und die in Schritt 1 gebildete Extraktionslösung (Extraktionslösung b) aus der Extraktionszone (II) entfernt ; 9. die Extraktionslösung (b) in eine Desorptionszone (III) mit gegenüber der Extraktionszone (II) vermindertem Druck und/ oder erhöhter Temperatur überführt und dabei aus der Extrak- tionslösung (b) die Butene desorbiert ; 10. das in Schritt 9 gebildete NMP, das im wesentlichen frei von C4-Kohlenwasserstoffen ist, und die desorbierten Butene (Fraktion b) aus der Desorptionszone (III) entfernt ; 11. das in Schritt 9 gebildete NMP in eine der Extraktionszonen zurückführt.

Dieses Verfahren ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.

Ein Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien aus einem C4-Kohlen- wasserstoffgemisch ist beispielsweise aus der DE-A-2724365 be- kannt. Bei diesem Verfahren wird kurz gesagt aus einem C4-Kohlen- wasserstoffgemisch, das Butane, Butene, 1,3-Butadien und sonstige C4-Kohlenwasserstoffe enthält, durch Extraktivdestillation mit NMP als Absorptionsmittel über verschiedene Absorptions-und Desorp- tionsstufen eine Butane-Butene-Mischfraktion, eine 1,3-Butadien- fraktion und eine Fraktion, die die übrigen Gemisch C4-Kohlenwas- serstoffe enthält, gewonnen. Das benötigte NMP durchläuft im Rah- men des Gesamtverfahrens einen geschlossenen Kreislauf. NMP, das keine C4-Kohlenwasserstoffe mehr enthält (entladenes NMP), wird am Anfang eines Cyclus zunächst mit dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch beladen, durchläuft die verschiedenen Absorptions-und Desorpti- onsstufen, bis am Ende eines Cyclus entladenes NMP bereitgestellt wird, indem man die C4-Kohlenwasserstoffe vollständig desorbiert.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daB die einzelnen Stufen -aber indirekte Wärmeaustauschprozesse besonders günstig verkop- pelt sind.

Die Abtrennung von 1,3-Butadien und 2-Butenen in getrennten Frak- tionen sowie die Abtrennung von 1,3-Butadien und Acetylenen in getrennten Fraktionen aus C4-Kohlenwasserstoffgemischen ist in von V. A. Gorshkov et al in der Druckschrift"The Soviet Chemical In- dustry", No. 11, November 1971 beschrieben.

Die EP-A-141356 betrifft ebenfalls die Abtrennung von einer 1,3-Butadienfraktion, aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit- tels Extraktivdestillation unter Verwendung von NMP. Die Verwen- dung von Kolonnen, bei denen Absorptions-und Desorptionszone in jeweils einer einzigen Kolonne integriert sind, machen dieses Verfahren besonders wirtschaftlich.

Aus der EP-A-5788 ist ein Verfahren zur Abtrennung einer 1,3-Butadien- und einer Butinfraktion aus einem C4-Kohlenwasser- stoffgemisch mittels Extraktivdestillation unter Verwendung von NMP bekannt.

Die EP-A-9630 betrifft ein Verfahren zur getrennten Abtrennung von Styrol und 1,3-Butadien aus einer Mischung, die ansonsten C4-Kohlenwasserstoffe enthält, wobei man zunächst das Styrol aus dem Gemisch durch Destillation abtrennt und 1,3-Butadien aus der verbleibenden Mischung mittels Extraktivdestillation abtrennt.

Aus der US 5242550 ist die Trennung einer Butene-Butane-Mischung mittels Extraktivdestillation mittels NMP als Absorptionsmittel bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereit- zustellen, mit dem die Trennung eines C4-Kohlenwasserstoffgemi- sches in eine Butane-, Butene-, 1,3-Butadien-Fraktion sowie eine Fraktion, die die sonstigen C4-Kohlenwasserstoffe enthält, beson- ders effizient und wirtschaftlich möglich ist. Insbesondere sol- len bei diesem Verfahren die benötigten Energiemengen und die Investitionskosten besonders gering sein.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.

Das Verfahren ist auf C4-Kohlenwasserstoffgemische anwendbar, die 1,3-Butadien, Butene, Butane, und sonstige C4-Kohlenwasserstoffe sowie geringfügige Mengen an Verunreinigungen an C3-und C5-Koh- lenwasserstoffen enthalten.

Solche C4-Kohlenwasserstoffgemische werden z. B. als C4 Fraktionen bei der Herstellung von Ethylen und/oder Propylen durch thermi- sches Spalten einer Petroleumfraktion z. B. von verflüssigtem Petroleumgas (LPG), Leichtbenzin (Naphta), Gasöl oder dgl. als Kohlenwasserstoff-Fraktion erhalten. Weiterhin werden solche C4-Fraktionen bei der katalytischen Dehydrierung von n-Butan und/ oder n-Buten erhalten. die C4 Fraktionen erhalten in der Regel Butane, n-Buten, Isobuten, 1,2 Butadien, Vinylacetylen, Ethylace- tylen, 1,2-Butadien und gegebenenfalls geringe Mengen an C5-Koh- lenwasserstoffen, wobei der 1,3-Butadiengehalt im allgemeinen 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, während der Gehalt der C4-Fraktionen an Vinylacetylenen, Äthylacetylen und 1,2-Butadien (im folgenden Text"sonstige Kohlenwasserstoffe" genannt) insgesamt 5 Gewichtsprozent im allgemeinen nicht über- steigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil besonders auf solche C4-Kohlenwasserstoffgemische anwenden, die -10 bis 80 Gew.-% 1,3-Butadien ; -10 bis 60 Gew.-% Butene ; -5 bis 40 Gew.-% Butane ; -0,1 bis 5 Gew.-% sonstige C4-Kohlenwasserstoffe und <BR> <BR> -0 bis maximal 5 Gew.-% C3-und C5-Kohlenwasserstoffe enthal- ten.

Bei dem als selektiven Lösungsmittel eingesetzten N-Methyl-2-pyr- rolidinon bzw. dessen wässeriger Lösung (N-Methyl-2-pyrrolidinon <BR> <BR> <BR> und dessen wässerige Lösung nachfolgend kurz als"NMP"abgekürzt) handelt es sich im allgemeinen um übliche technische Ware, die bis zu 15 Gew.-% Wasser enthalten kann.

Die Extraktionszonen werden bevorzugt in Form von Kolonnen ausge- führt, durch die man die Gasströme im Gegenstrom zum NMP leitet.

In Schritt 1 wird das zu trennende C4-Kohlenwasserstoffgemisch zu- nächst gasförmig mit NMP in eine Extraktionszone (I) eingespeist und dort miteinander in Kontakt gebracht, wobei das 1,3-Butadien und die sonstigen C4-Kohlenwasserstoffe vom NMP im wesentlichen vollständig absorbiert werden, die Butene und Butane jedoch im wesentlichen in der Gasphase verbleiben. Bei dem eingespeisten NMP und C4-Kohlenwasserstoffgemisch beträgt das Mengenverhältnis NMP zu C4-Kohlenwasserstoffgemisch 5 : 1 bis 20 : 1 in die Extraktionszone (I).

Für diesen Extraktionsschritt eignen sich die allgemein bekannten Extraktionsverfahren.

Aus der Extraktionszone (I) wird im allgemeinen ein Gasstrom, der <BR> <BR> <BR> vor allem nicht absorbierte Butane und Butene sowie, falls C3-und C5-Kohlenwasserstoffe als Verunreinigung im C4-Gemisch enthalten sind, Propan, Propen und Propadien sowie Spuren an Cs-Kohlenwas- serstoffen (Gasstrom bc), am Kopf der Kolonne und die Extrak- tionslösung (Extraktionslösung ad) aus dem Sumpf der Kolonne ent- fernt.

Die Extraktionslösung (ad) enthält im allgemeinen nur noch 0 bis 2 Gew.-% Butene und Butane, dazu, falls vorhanden, Propin und/ oder fast die Gesamtmenge an C5-Kohlenwasserstoffen.

Der Gasstrom (bc) enthält neben den Butenen und Butanen im allge- meinen nur noch 0 bis 1 Gew-% des ursprünglich im C4-Kohlenwasser- stoffgemisch vorhandenen 1,3-Butadiens und der sonstigen C4-Koh- lenwasserstoffe.

Die Extraktionszone (I) ist im allgemeinen in Form einer Waschko- lonne ausgeführt, mit Böden, Füllkörpern oder strukturierten Pak- kungen als Einbauten. Diese weisen vorteilhafterweise 40 bis 80 theoretische Böden auf. Der Kolonnendruck ist abhängig von der Temperatur des Kühlmediums (Brunnenwasser, Flußwasser, Meerwas- ser, Kältemittel wie Flüssigpropylen, Flüssigammoniak oder Sole). Er liegt zwischen 2 und 6 bar, vorzugsweise bei 4,5 bar.

Das Temperaturprofil in der Extraktionszone wird durch die Tempe-

ratur des NMP bestimmt. Es ist vorteilhaft, durch partielle Kon- densation der Fraktion (bc) das Temperaturprofil abzusenken, da sich mit niedrigerer Temperatur die Trennleistung verbessert. Ein typischer Wert für die Kondensation liegt bei 20 %. Daraus resul- tiert eine Temperatur von 40 bis 60 C am Kopf der Kolonne.

Zur Desorption des 1,3-Butadiens aus der Extraktionslösung (ad) wird sie in eine Desorptionszone (I) mit gegenüber der Extrak- tionszone (I) vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur überführt und dabei aus der Extraktionslösung (ad) 1,3-Butadien (1,3-Butadienfraktion a) desorbiert, wobei der Hauptteil der son- stigen C4-Kohlenwasserstoffe, Propin und Cs-Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase verbleibt.

Bevorzugt liegt in der Desorptionszone (I) der Druck auf gleicher Höhe wie in der Extraktionszone (I) und die Temperatur 20 bis 25°C höher als in der Extraktionszone (I).

Die aus der Desorptionszone (I) entfernte 1,3-Butadienfraktion (a) weist üblicherweise ein Reinheit von 95 bis 99 Gew.-% auf.

Die durch Desorption von 1,3-Butadien in der Desorptionszone (I) gebildete Extraktionslösung (d) wird anschließend aus der Desorp- tionszone (I) entfernt und in eine zweite Desorptionszone (II) mit gegenüber der Desorptionszone (I) vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur überführt. Während der Überführung der Extraktionslösung (d) von Desorptionszone (I) nach (II) wird vor- teilhafterweise eine Wärmetauscherzone durchlaufen, bei der ein Teil der Kohlenwasserstoffe in der Extraktionslösung (d) ver- dampft, wobei dieser Gasstrom unmittelbar wieder in den Sumpf der Desorptionszone (I) eingespeist wird. Druck und Temperatur werden dabei so gewählt, daß praktisch alle noch im NMP verbliebenen C4-Kohlenwasserstoffe desorbiert werden, sie liegen im allgemeinen bei 1,5 bar und 150°C.

In der Desorptionszone II wird aus der Extraktionslösung (d) noch darin verbliebenes 1,3-Butadien und die sonstigen C4-Kohlenwasser- stoffe sowie gegebenenfalls darin noch vorhandene und C5-Kohlen- wasserstoffe mindestens als 2 getrennte Fraktionen (d) fraktio- niert desorbiert, wobei in mindestens einer der Fraktionen (Frak- tion d) der Anteil der sonstigen C4-Kohlenwasserstoffe mindestens lOfach, im allgemeinen 10 bis lOOfach, bevorzugt 20 bis 80fach höher ist als in der Extraktionslösung (d), bezogen auf den An- teil aller C4-Kohlenwasserstoffe, und in mindestens einer der Fraktionen (Fraktionen dR) der Anteil der sonstigen C4-Kohlenwas- serstoffe niedriger ist als in den Fraktionen (d), bezogen auf den Anteil aller C4-Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird in der

Desorptionszone (II) die Kohlenwasserstoffe der Extraktionslösung (d) in je eine Fraktion (d) und eine Fraktion (dR) aufgetrennt, wobei die Fraktion (d) bevorzugt im wesentlichen zu mindestens aus 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 40 Gew.-% aus son- stigen C4-Kohlenwasserstoffen und ansonsten aus Butadien besteht und die Fraktion (dR) im wesentlichen aus mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 85 bis 95 Gew.-% Butadien und ansonsten aus sonstigen C4-Kohlenwasserstoffen.

Das in der Desorptionszone (II) gebildete NMP, das im wesentli- chen frei ist von Kohlenwasserstoffen, und die Fraktionen (d) und (dR) werden getrennt aus der Desorptionszone II entfernt und eine oder mehrere der Fraktionen (dR) in die Desorptionszone (I) zu- rückführt, z. B. in den Sumpf der Waschkolonne.

Bevorzugt wird das Druckgefälle hierbei über einen Verdichter überwunden. Die Fraktion (d) wird üblicherweise mit Wasser (Kon- densat) im Gegenstrom behandelt, um den Großteil des in ihm ent- haltenen NMP zu absorbieren.

Im allgemeinen beträgt das Massenverhältnis der in die Desorp- tionszone (I) zurückgeführten Fraktionen zu den dem System ent- nommenen 20 : 1 bis 80 : 1.

Die Desorptionszone (II) besteht im allgemeinen aus einer Haupt- kolonne mit Seitenkolonne. Beide sind als Waschkolonnen konzi- piert. Die Hauptkolonne enthält im allgemeinen Füllkörperpackun- gen, da sich hier deren geringer Druckverlust besonders günstig auswirkt. Die Hauptkolonne sollte 10 bis 15 theoretische Böden aufweisen. Die Seitenkolonne weist im allgemeinen 10 praktische Böden auf. Der Druck liegt im allgemeinen bei 1,5 bis 1,6 bar ; die Temperatur am Sumpf der Hauptkolonne beträgt 140 bis 150 C und an deren Kopf 80 bis 100°C. Während die Fraktionen (d) als Seitenstrom bevorzugt bei 130 bis 140°C entnommen werden, werden die Fraktionen (dR) üblicherweise über Kopf abgezogen.

Wird eine 1,3-Butadienfraktion mit einer besonders hohen Reinheit gewünscht, geht man bevorzugt auf folgende Weise vor : -Die 1,3-Butadienfraktion (a), die man aus der Desorptionszone (I) entfernt, wird in 2 Teilströme Fraktion (al) und (a2) aufgespalten, wobei die Fraktion (al) in die Extraktionszone I zurückgeführt wird (bevorzugt in den Sumpf der Extraktions- kolonne I geleitet wird) und die Fraktion (a2) nochmals in einer Extraktionszone (III) mit NMP in Kontakt gebracht, das aus der Desorptionszone (II) oder (III) zurückgewonnen wurde, wobei ein Teil der Fraktion (a2) und der überwiegende Teil an

sonstigen C4-Kohlenwasserstoffen, die noch als Verunreinigung in der Fraktion (a2) enthalten sind, vom NMP absorbiert wer- den (Extraktionslösung ax).

-Der nicht absorbierte Teil der Fraktion (a2) (Fraktion a3) wird aus der Extraktionszone getrennt entfernt und die Ex- traktionslösung (ax) in die Extraktionszone (I) zurückführt.

Diese Variante ist in Fig. 2 verdeutlicht.

Das Massenverhältnis an NMP zu 1,3-Butadienfraktion (a) ent- spricht im allgemeinen 1 : 3 bis 1 : 7, abhängig von der Zusam- mensetzung des C4-Einsatzgemisches und der Spezifikationen der Fraktion (a3).

Das Verhältnis der Stoffströme der Fraktionen (al) und (a2) liegt üblicherweise bei 1 : 1 bis 4 : 1.

Die 1,3-Butadienfraktion (a3) enthält als Verunreinigungen vor allem noch C3-und C5-Kohlenwasserstoffe sowie 1,2-Butadien. Diese Verunreinigungen werden im allgemeinen anschließend in zwei kon- ventionellen Destillationskolonnen abgetrennt.

Für die Extraktionszone (III) gilt sinngemäß das gleiche wie für die Extraktionszone (I), was die Ausführung der Extraktionsko- lonne und die Parameter Druck und Temperatur betrifft. Das Ver- hältnis an eingespeistem NMP zur Rohbutadienfraktion (a2) ent- spricht 1 : 3 bis 1 : 7.

Das nicht-absorbierte 1,3-Butadien und aus der Extraktionszone (III) abgezogene 1,3-Butadien weist üblicherweise eine Reinheit von mehr als 98 Gew.-% auf.

Der Gasstrom (bc), optional unter Hinzufügen des externen Zusatz- stromes (Gasstrom Zbc, wird zunächst mit dem in der Desorptions- zone (II) rückgewonnenen NMP in einer Extraktionszone (II) in Kontakt gebracht, wobei die Butene vom NMP im wesentlichen voll- ständig absorbiert werden, die Butane jedoch im wesentlichen in der Gasphase verbleiben.

Die Extraktionszone (II) ist im allgemeinen in Form einer Wasch- kolonne ausgeführt, mit Böden, Füllkörpern oder strukturierten Packungen als Einbauten. Diese müssen 30 bis 70 theoretische Böden aufweisen, um eine hinreichend gute Trennwirkung zu erzie- len. Der Druck in der Extraktionszone (II) wird so gewählt, daß der Gasstrom (bc) aus der Extraktionszone (I) ohne weitere tech- nische Hilfsmittel in die Extraktionszone (II) gelangen kann.

Außerdem ist er abhängig vom zur Verfügung stehenden Kühlmedium, um die Fraktion (c) zu kondensieren. Ein typischer Wert für den Druck liegt bei 4,0 bar, Kühlung mit Wasser vorausgesetzt.

Mit Vorteil ist die Waschkolonne im Kolonnenkopf mit einer Rück- waschzone ausgerüstet, die beispielsweise 4 theoretische Böden umfaßt. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen NMP mittels flüssigen Kohlenwasserstoffrück- laufes, wozu die Fraktion (c) zuvor kondensiert wurde. Gleichzei- tig kann damit das Temperaturprofil in der Extraktionszone (III) beeinflußt werden. Wie bereits in Extraktionszone (I) erwähnt, gilt auch hier, daß eine niedrigere Temperatur die Trennleistung fördert. Typische Temperaturen am Kopf der Kolonne liegen zwi- schen 35 und 45°C.

Das Massenverhältnis NMP zu Gasstrom (bc), inclusiv optional Gas- strom Zbc, im Zulauf zur Extraktionszone (II) beträgt 10 : 1 bis 20 : 1, abhängig von den Spezifikationen der Fraktionen (b) und (c) und der Zusammensetzung des C4-Einsatzgemisches sowie des Zusatzstromes Zbc.

In der Extraktionszone (II) wird eine gasförmige Butanfraktion (Fraktion c) und eine die Butenfraktion (Fraktion b) enthaltene Extraktionslösung (b) gebildet. Wird die Extraktivdestillation wie vorstehend beschrieben durchgeführt, so erhält man eine Frak- tion (b), die bis zu 5 Gew.-% mit Butanen und eine Fraktion (c), die bis zu 15 Gew.-% mit Butenen verunreinigt ist.

Die Extraktionslösung (b) wird in eine Desorptionszone (III) mit gegenüber der Extraktionszone (II) vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur überführt, wobei aus der Extraktionslösung (b) die Butene desorbiert werden. Die Desorption der Butene und der gegebenenfalls als Verunreinigung darin enthaltenen anderen C4-Kohlenwasserstoffe kann grundsätzlich analog zu der Desorption der sonstigen C4-Kohlenwasserstoffe in der Desorptionszone (II) erfolgen.

Die Desorptionszone (III) kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 5 bis 15, bevorzugt 8 bis 10 theoretische Stufen und eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen NMP mittels flüssi- gen Kohlenwasserstoffrücklaufes, wozu die Fraktion (b) zuvor kon- densiert wird. Vorteilhaft sind Füllkörperschüttungen als Einbau- ten vorzusehen. Der Druck am Kolonnenkopf liegt im allgemeinen

bei 1,5 und 1,6 bar. Die Temperatur im Kolonnensumpf liegt im allgemeinen bei 130 bis 150°C.

Das in der Desorptionszone (III) rückgewonnene NMP wird in die Extraktionszonen (I), (II) und/oder (III) zurückgeführt.

Einen zusätzlicher Vorteil ergibt sich, wenn man das in der Desorptionszone (III) rückgewonnene NMP nur in die Extraktionszo- nen (I) und (II) und das in der Desorptionszone (II) rückgewon- nene NMP im wesentlichen in die Extraktionszone (III) zurücklei- tet.

Der Vorteil hängt damit zusammen, daß die Abtrennung von Butenen/ Butanen aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch mittels NMP leichter vonstatten geht als die Trennung eines Butene-Butane-Gemisches in zwei hoch reine Butene-und Butanefraktionen. Dabei bleibt es bei einem einzigen Lösungsmittelkreislauf.

Im Gegensatz zur Extraktionszone (III), die hoch reines ausgega- stes NMP benötigt, braucht die Qualität des NMP für die Extrak- tionszonen (I) und (II) nicht so hoch zu sein. Das bedeutet wirt- schaftlich einen Gewinn in der Hinsicht, daß der Ausgasungsgrad des NMP und damit der Verbrauch an externem Dampf zur Desorption von Kohlenwasserstoffen in der Desorptionszone (III) nicht so hoch zu sein braucht. Im Gegensatz zum NMP aus der Desorptions- zone (II), wo 0 bis 10 Gew.-ppm an C4-Kohlenwasserstoffen anges- trebt werden, kann das NMP aus der Desorptionszone (III) durchaus 1000 und mehr Gew.-ppm aufweisen. Das stört die Produktreinheit der Fraktionen (b) und (c) nicht. Andererseits senkt aber ein Gehalt an Kohlenwasserstoffen die Siedetemperatur des LM. Da der Wärmeinhalt des NMP aus der Desorptionszone (III) aus wirtschaft- lichen Gründen aber genutzt wird, kann das Absenken der Siedetem- peratur durch Erhöhung des Restgehaltes an Kohlenwasserstoffen nicht beliebig weit vorangetrieben werden. Aus diesen Gründen resultieren die zuvor angegebenen Sumpftemperaturen von 130 bis 150 C. Bei einer Sumpftemperatur von 138 C resultiert ein Restge- halt an Kohlenwasserstoffen von ca. 800 Gew.-ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders wirtschaftlich ausüben, wenn man die Wärme des NMP, das man durch Aufkochen der Extraktionslösungen (b) und (d) gewinnt durch indirekten Wärmeau- stausch in einer Wärmeaustauschzone, der Desorptionszone (I) (II) und/oder (III) zuführt und die Desorption in diesen Desorptions- zonen dadurch bewirkt, daB man die Temperatur in der Desorptions- zone (I) gegenüber der in der Extraktionszone (I), die Temperatur in der Desorptionszone (II) gegenüber der in der Desorptionszone

(I) bzw. die Temperatur in der Desorptionszone (III) gegenüber der in der Extraktionszone (II) erhöht.

Die Abtrennung der Fraktion (a) (Butadien) aus dem C4-Kohlenwas- serstoffgemisch wird bevorzugt so ausgeführt, wie es in der DE-A-2724365 beschrieben ist. Besonders bevorzugt wird dieser Teil des Verfahrens so durchgeführt, wie es in Fig. 3 beschrieben ist.

Nach diese Vefahrensvariante wird folgendermaBen vorgegangen : Die extraktive Destillation wird in mehr als einer Kolonne, im allgemeinen in zwei Kolonnen ausgeführt, die zusammen über mehr als 100 praktische Böden verfügen. Zweckmäßig wird man bei der Verwendung von zwei Kolonnen die oberhalb des Punktes, an dem das C4-Kohlenwasserstoffgemisch in die extraktive Destillationszone eingeführt wird, liegende Absorptionsstufe in die erste Kolonne und die unterhalb des Einführungspunktes des Kohlenwasserstoffge- misches liegende Anreicherungsstufe in die zweite Kolonne verle- gen, d. h. der Einführungspunkt für das Kohlenwasserstoffgemisch ist am Kopf der zweiten Kolonne oder vorzugsweise am Sumpf der ersten Kolonne. Vorzugsweise wird man zwischen Absorptionsstufe und Anreicherungsstufe keine Kompressionsstufe zwischenschalten, sondern solche Druckverhältnisse innerhalb der extraktiven Destillationszone aufrecht erhalten, wie sie sich von selbst in der extraktiven Destillationszone bei Fehlen von Kompressions- und/oder Druckminderungsstufen innerhalb der extraktiven Destillationszone einstellen, so daß der Druck am Boden der extraktiven Destillationszone entsprechend dem üblichen Druckver- lust in den Kolonnen mindestens dem Druck am Kopf der extraktiven Destillationszone entspricht. In der Regel beträgt die Druckdif- ferenz zwischen Kopf und Boden der extraktiven Destillationszone 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 bar.

Im allgemeinen wird man in der extraktiven Destillationszone Drucke zwischen 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 8 bar, insbesondere 3 bis 7 bar anwenden. Die Drucke im unteren Drittel der extrakti- ven Destillationszone, d. h. dem Bereich, der von den unteren Böden der extraktiven Destillationszone eingenommen wird, die etwa einem Drittel der Gesamtbodenzahl der extraktiven Destilla- tionszone entsprechen, betragen in der Regel 1,5 bis 9, vorzugs- weise 2,5 bis 8, insbesondere 3,5 bis 7 bar.

Der aus den Extraktivdestillationszonen abgezogene Extrakt wird zunächst auf einen höheren Druck gebracht als der Druck in der Extraktivdestillationszone.

Dies kann beispielsweise mit einer Flüssigkeitspumpe erfolgen. Im allgemeinen erfolgt diese Druckerhöhung im wesentlichen isotherm, d. h. es ergeben sich nur solche Temperaturänderungen, z. B. eine Temperaturerhöhung bis zu 1°C, die durch die zur Druckerhöhung führende Maßnahme, z. B. den Pumpvorgang, bedingt sind. Im allge- meinen wird man den Extrakt auf Drucke bringen, die 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 3 bis 15 bar über dem Druck in der extraktiven Destillationszone, insbesondere über dem Druck im unteren Drittel der extraktiven Destillationszone liegen.

Der unter erhöhtem Druck stehende Extrakt wird anschliebend in einer Wärmeaustauschzone im indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Lösungsmittelwiedergewinnungszone als Sumpfprodukt erhaltenen selektiven Lösungsmittel erwärmt. Das selektive Lösungsmittel wird nach dem Wärmeaustausch in die extraktive Destillationszone zurückgeführt. Durch den Wärmeaustausch mit dem selektiven Lösungsmittel wird die Temperatur des Extraktes im allgemeinen um 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70, insbesondere 15 bis 60°C erhöht.

Der erwärmte Extrakt wird danach durch Entspannungsverdampfung (Flashverdampfung) auf einen Druck entspannt, der mindestens dem Druck in der extraktiven Destillationszone, vorzugsweise minde- stens dem Druck im unteren Drittel der extraktiven Destillations- zone entspricht und höher liegt als der Druck in der nachgeschal- teten Lösungsmittelwiedergewinnungszone. MaBgeblich für die Druckminderung ist, daß sich der bei der Entspannungsverdampfung bildende dampfförmige Anteil des Extraktes ohne Kompressionsstufe in die extraktive Destillationszone zurückführen läBt. Dement- sprechend wird in der Entspannungsverdampfung in der Regel auf Drucke entspannt, die 0,05 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 bar über dem Druck an der Einführungsstelle des dampfförmigen Anteils des Extraktes in die extraktive Destillationszone liegen. Die Entspannungsverdampfung wird z. B. in einer Vorrichtung aus Druckminderungsventil auf einem adiabatischen Verdampfer durchge- führt, wobei gegebenenfalls ein PhasenabscheidegefäB zur besseren Trennung der sich bei der Entspannungsverdampfung ausbildenden dampfförmigen und flüssigen Phase nachgeschaltet wird.

Die Kombination von Wärmeaustauschzone für den Wärmeaustausch zwischen dem Extrakt aus der extraktiven Destillationszone und dem aus der Lösungsmittelwiedergewinnungszone rückgeführten selektiven Lösungsmittel mit der nachgeschalteten Entspannungs- verdampfung kann in einer Stufe angewendet werden. Es ist jedoch auch möglich, mehr als eine, z. B. 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 solcher Kombinationen, zweckmäßig in Hintereinanderschaltung anzuwenden. Durch Anwendung von mehr als einer dieser Wärmeau- stausch-Entspannungverdampfungsstufen und Rückführung der so

erhaltenen Teilströme zu unterschiedlichen Zulaufstellen der extraktiven Destillationszone lassen sich die erforderliche Trennleistung der extraktiven Destillation und die Abmessungen der extraktiven Destillationskolonne reduzieren. Es ist weiter möglich, zwischen der letzten Entspannungsverdampfungszone und der Lösungsmittelwiedergewinnungszone eine weitere Wärmeau- stauschzone zwischenzuschalten.

Der sich in der bzw. den Entspannungsverdampfungszonen bildende dampfförmige Anteil des Extraktes, der im allgemeinen 20 bis 80 vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, der Kohlenwasserstoffe im Extrakt beträgt, wird in die Extraktivdestillationszone zurückgeführt. Im allgemeinen wird die rückgeführte dampfförmige Phase in das untere Drittel der extraktiven Destillationszone eingeleitet, vorzugsweise am Sumpf der extraktiven Destillationszone, z. B. an einem Punkt, der sich in etwa in Höhe des untersten Kolonnenbo- dens befindet. Bei der stufenweisen Entspannungsverdampfung kön- nen in den einzelnen Stufen enthaltenen dampfförmigen Anteile getrennt oder nach ihrer Vereinigung in die Extraktivdestilla- tionszone zurückgeführt werden.

Die nach der Entspannungsverdampfung verbleibende flüssige Phase des Extraktes aus der extraktiven Destillationszone wird einer Lösungsmittelwiedergewinnungszone zugeführt, die bei niedrigerem Druck als der Druck in der Entspannungsverdampfungszone betrieben wird. Die Entspannung der verbleibenden flüssigen Extraktphase auf den niedrigeren Druck in der Lösungsmittelwiedergewinnungs- zone erfolgt zweckmäßig durch ein zwischengeschaltetes Druckmin- derungsventil. Im allgemeinen ist der Druck in der Lösungsmittel- wiedergewinnungszone 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 7, insbeson- dere 1 bis 6 bar niedriger als der Druck in der bzw. den Entspan- nungsverdampfungszonen. Die Lösungsmittelwiedergewinnungszone kann z. B. als Ausgaser oder als Lösungsmittelabstreifer betrieben werden. Der Lösungsmittelwiedergewinnungszone wird im allgemeinen Wärme zugeführt, beispielsweise aber einen indirekten Wärmetau- scher mit Wasserdampf (Aufkocher).

Das als Sumpfprodukt der Lösungsmittelwiedergewinnungszone erhal- tene, von den Kohlenwasserstoffen befreite NMP wird aber die Wär- meaustauschzone, in der der Wärmetausch mit dem Extrakt aus der extraktiven Destillationszone erfolgt, in die Extraktionsstufen (I) und (III) zurückgeführt.

Das aus der Lösungsmittelwiedergewinnungszone erhaltene, die Koh- lenwasserstoffe enthaltene Produkt, welches im allgemeinen als Kopfstrom oder als Kopf-und Seitenstrom abgezogen wird, durch- läuft teilweise oder ggf. ganz zunächst eine Kompressionsstufe

und wird nach der Kompression der Extraktivdestillationszone zugeführt. In der Kompressionszone wird der Kohlenwasserstoff- strom auf einen Druck verdichtet, der mindestens dem Druck in der Extraktivdestillationszone entspricht. Im allgemeinen wird der Kohlenwasserstoffstrom auf Drucke verdichtet, die 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 bar über dem Druck an der Einführungs- stelle des dampfförmigen Anteils des Extraktes in die extraktive Destillationszone liegen.

Fig 3 ist ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der bevorzugten Variante. Bei dieser Ausführungsform sind 2 Extrak- tivdestillationszonen hintereinandergeschaltet. Die erste Extrak- tivdestillationszone wird von Kolonne 1 sowie dem oberen verjüng- ten Kolonnenteil 2 gebildet, während die zweite Extraktivdestil- lationszone von der Kolonne 4 und dem unteren Kolonnenteil 3 gebildet wird. Das NMP wird durch Leitung 5 im oberen Teil von Kolonne 1 zugegegeben und durch Leitung 6 im oberen Teil der Kolonne 4 zugegeben. Durch Leitung 7 wird ein C4-Kohlenwasser- stoffgemisch am Sumpf der Kolonne 1 zugeleitet.

Außerdem stehen die Kolonnen 2/3 und 4 in direkter Verbindung.

Ein gasförmiger Teilstrom wird der Kolonne 2 entnommen und im Gegenstrom mit LM über Leitung 6 gewaschen.

Am Kopf der Kolonne 1 wird durch Leitung 8 ein Raffinat, das im wesentlichen aus Butenen und Butanen besteht, abgezogen.

Am Kopf der Kolonne 4 wird durch Leitung 9 ein im wesentlichen reines 1,3-Butadien abgezogen.

Über den Seitenabzug der Kolonne 10 wird durch Leitung 11 ein im wesentlichen die sonstigen Kohlenwasserstoffe und sonstige Verun- reinigungen enthaltener Gasstrom entfernt.

Der Druck im Kolonnenteil 3 beträgt ca. 5 bar. Der-aber Leitung 12 abgezogene Extrakt wird durch Flüssigkeitspumpe 13 auf einen Druck von 15 bar gebracht und anschließend im Wärmetauscher 14 von 70 ? C auf 125 ? C mit dem aus Ausgaser 10 über Leitung 24 abge- zogenen, im wesentlichen von C4-Kohlenwasserstoffen freien NMP erwärmt. Der erwärmte Extrakt wird anschließend durch Druckmin- derventil 15 geleitet und auf einen Druck etwas über 5 bar ent- spannt. Während die im Phasenabscheidebehälter 16 gebildete gas- förmige Phase sofort wieder über Leitung 22 und 23 in die Kolonne 3 zurückgeführt wird, wird die nach der Entspannungsverdampfung erhaltene flüssige Phase des Extraktes über Leitung 17 einem wei-

teren Druckminderungsventil 18 zugeführt, wo ein Druckabfall auf das Druckniveau der Kolonne 10 erfolgt, üblicherweise 1,5 bar.

Am Kopf von Kolonne 10 wird über Leitung 19 ein Kohlenwasser- stoffstrom abgezogen, der nach Verdichtung im Kompressor 20 über Leitung 23 auch dem Sumpf der Kolonne 3 zugeführt wird. Wichtig ist aus sicherheitstechnischen Gründen dabei, daß der Gasstrom 19 vor Eintritt in den Kompressor 20 durch Wärmetausch (in Fig. 3 nicht dargestellt) so abgekühlt wird, daß die Temperatur des Gas- stromes nach Austritt aus dem Kompressor 110°C nicht überschrei- tet. Üblicherweise kühlt man den Gasstrom auf 45°C ab.

Das über Leitung 24 abgezogene und im Wärmetauscher 14 abge- kühlte, von C4-Kohlenwasserstoffen nahezu freie NMP wird über Lei- tung 25 dem Wärmetauscher 2 zugeführt. Danach passiert es einen weiteren Wärmetauscher (in Fig. 3 nicht dargestellt), in dem die Temperatur des LM auf 38°C eingestellt wird. AnschlieBend wird die Lösungsmittelmenge, wie sie über Leitung 26 ankommt, in zwei Teilströme aufgeteilt : Leitung 6 führt zur Kolonne 4, während Leitung 27 in der zusätzlichen Extraktivdestillationszone (III) der Butene-Butane-Trennung endet. Von dort kommt das LM über Lei- tung 5 wieder zurück.

Aus Gründen der zeichnerischen Vereinfachung sind auch alle zuvor erwähnten Rückwaschzonen mit den Rückläufen an Flüssigkohlenwas- serstoffen auf die Kolonnen 1 und 4 fortgelassen. Auch fehlt in der Fig. 3 die zuvor erwähnte Seitenkolonne an der Hauptkolonne 10.

Beispiel Gegenüber Fig. 3 ist das Verfahrensschema des Beispiels wesent- lich umfangreicher (Fig. 4), selbst wenn auch hier alle Pumpen bildlich weggelassen sind. Dafür sind neben den Kolonnen alle Wärmetauscher aufgeführt, da sie maßgeblich an der Wirtschaft- lichkeit des Verfahrens beteiligt sind. Desgleichen sind alle Phasenabscheider ins Schema mit aufgenommen. Die Systematik der Nummernzuordnung kann gleichfalls Fig. 4 entnommen werden.

Die Extraktionszone (I) sowie die Desorptionszone (I) verbergen sich hinter der Kolonne 120. Extraktionszone (III) ist Kolonne 130. Die Desorptionszone (II) wird durch die beiden Kolonnen 140 und 150 dargestellt. Extraktionszone (II) ist die Kolonne 100 und Desorptionszone (III) Kolonne 110. Zusätzlich, weil zum Gesamt- verfahren gehörend, wurden die beiden Schlußdestillationskolonnen

160 und 170 berücksichtigt, in denen das Rohbutadien endgültig auf Spezifikation gebracht wird.

Das Verfahren besitzt 3 Eingangsströme : Strom 10 : Zusatzstrom Zbc, Butene und Butane enthaltend Strom 40 : C4-Einsatz Strom 69 : Kondensatzugabe zwecks Reduktion des NMP-Verlustes Zusammensetzung [Gew.-%] und Mengenangabe [kg/h] von Strom 10 : n-Butan 26,0 i-Butan 9,5 n-Buten 42,0 trans-Buten-2 13,0 cis-Buten-2 9,5 Menge = 4200.

Zusammensetzung [Gew.-%] und Mengenangabe [kg/h] von Strom 40 : Propan 0,1 Propen 0,1 Propadien 0,05 Propin 0,15 n-Butan 7,3 i-Butan 4,0 n-Buten 14,0 i-Buten 24,6 trans-Buten-2 4,5 cis-Buten-2 3,5 1,3-Butadien 40,0 1,2-Butadien 0,45 Ethylacetylen 0,2 Vinylacetylen 0,75 i-Pentan 0,1 3-Methylbuten-2 0,1 2-Methylbuten-2 0, 1 Menge = 15000.

Mengenangabe für Strom 69 [kg/h] : Menge = 1100.

Lösungsmittelbedarf für die 3 Extraktionszonen [kg/h] und deren Zusammensetzung [Gew.-%] : (KW = Kohlenwasserstoffe) (IExtr.-Zone) Strom 42 = 165000. mit NMP 91, 63 Wasser 8,29 Summe KW 0,08 Extr.-Zone (III) Strom 46 = 35000. mit NMP 91,7 Wasser 8,3 Summe KW 1 Gew.-ppm Extr.-Zone (II) Strom 12 = 100000. mit NMP 91,63 Wasser 8,29 Summe KW 0,08 Strom 57 = 165000. mit NMP 91,7 Wasser 8,3 Summe KW 1 Gew.-ppm Temperatur : generell 38°C Bei den folgenden Angaben zur Beschreibung der Kolonnen werden die Bodenzahlen generell vom Kopf der Kolonne gezählt ! Betriebsbedingungen für Kolonne 100 : Anzahl theoretischer 4+50(einschlie#lich= Rückwaschzone) KW-Rücklauf auf Boden = 1 LM-Zulauf auf Boden = 5 KW-Zulauf auf Boden = 42 Zusatzstrom Zbc auf Boden = 42 Druck auf Boden 1 = 4,0 bar Temperatur auf Boden 1 = 38, 5°C KW-Rücklaufmenge = 5000 kg/h Betriebsbedingungen für Kolonne 110 : Anzahl theoretischer 4+9(einschlie#lich= Rückwaschzone) KW-Rücklauf auf Boden = 1 Extrakt-Zulauf auf Boden = 5 Druck auf Boden 1 = 1,526 bar Temperatur auf Boden l = 6, 7°C KW-Rücklaufmenge = 5000 kg/h

Energiebedarf = 10361 kW Betriebsbedingungen für Kolonne 120 : Anzahl theoretischer Böden = 25 + 23 + 7 (in 2 Kolonnen) KW-Rücklauf auf Boden = 1 LM-Zulauf auf Boden = 1 KW-Abzug auf Boden = 49 (zur Extraktionszone (II) KW-Zulauf auf 26= Druck auf Boden 1 = 4,5 bar Temperatur auf Boden l= 41, 5°C KW-Rücklaufmenge = 2094 kg/h Betriebsbedingungen für Kolonne 130 : Anzahl theoretischer 4+30(einschlie#lich= Rückwaschzone) KW-Rücklauf auf Boden = 1 LM-Zulauf auf Boden = 5 Druck auf Boden 1 = 5,0 bar Temperatur auf Boden 1 = 45,3 C KW-Rücklaufmenge = 2120 kg/h Betriebsbedingungen für Kolonne 140 : Anzahl theoretischer =10 Extrakt-Zulauf auf 1= KW-Abzug auf Boden = 6 (zur Kolonne 150) Druck auf Boden 1 = 1, 52 bar Temperatur auf Boden 1 = 104, 6°C Temperatur auf Boden 10 = 146, 1°C KW-Rücklaufmenge = 2120 kg/h Energiebedarf = 6773 kW Betriebsbedingungen für Kolonne 150 : Anzahl theoretischer Boden-2 Wasser-Zulauf auf Boden = 1 Druck auf Boden 1 = 1, 52 bar Temperatur auf Boden 1 = 1080C Betriebsbedingungen für Kolonne 160 : Anzahl theoretischer 46= KW-Rücklauf auf Boden = 1 Extrakt-Zulauf auf Boden = 16

Druck auf Boden 1 = 7,0 bar Temperatur auf Boden 1 = 46, 6°C KW-Rücklaufmenge = 6130 kg/h Energiebedarf = 761 kW Betriebsbedingungen für Kolonne 170 : Anzahl theoretischer Böden = 45 KW-Rücklauf auf Boden = 1 Extrakt-Zulauf auf Boden = 23 Druck auf Boden 1 = 4,2 bar Temperatur auf Boden l = 39,3 C 11197kg/hKW-Rücklaufmenge= Energiebedarf = 1671 kW Die einzelnen Verfahrensschritte sehen wie folgt aus : Das üblicherweise flüssige C4-Kohlenwasserstoffgemisch (Strom 40) wird im Wärmetauscher 240 verdampft und tritt dampfförmig in die Extraktionszone (I), etwa in der Mitte der Kolonne 120, ein. LM aber den Strom 42 wird im Gegenstrom den aufsteigenden Gasen ent- gegengeführt. Dadurch entstehen 2 neue Ströme : ein gasförmiges Produkt (Strom 43) mit im wesentlichen der Hauptmenge an Propan, Propen, Propadien, den Butanen und den Butenen sowie ein Extrakt (Strom 53) mit den im LM gelösten Kohlenwasserstoffen von 1,3-Bu- tadien und den sonstigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich der C5-Kohlenwasserstoffe. Der Gehalt an 1,3-Butadien, eine wichtige Spezifikationsgröße für die Trennforderung der Extraktionszone (I), liegt unter 100 Gew.-ppm.

Zwecks Erniedrigung des Temperaturprofiles in der Kolonne 120 werden 20 Gew.-% des Gasstromes 43 im Wärmetauscher 230 konden- siert.

Über den Strom 51 verläßt ein Seitenstrom die Kolonne 120, der in der Extraktionszone (II), das ist Kolonne 130, mit LM (Strom 46) im Gegenstrom gewaschen wird. Zur Absenkung des Temperaturprofi- les und zur gleichzeitigen Verringerung des NMP-Verlustes besitzt die Kolonne einen Rücklauf an Flüssigkohlenwasserstoffen (Strom 50). Die LM-Menge (Strom 46) wird so eingestellt, daß für das spätere 1,3-Reinbutadien die Spezifikationen bezüglich Ethyl-und Vinylacetylen erfüllt sind. Der in den Kopfkreislauf eingebaute Dekanter 320 dient dem partiellen Wasserentzug aus dem Rohbuta- dien.

Der Extrakt aus der Extraktionszone (I), das ist Strom 53, pas- siert einen Wärmetauscher 255 und wird anschließend unter Druck im Flash-Behälter 410 partiell desorbiert, wobei 2 Ströme entste- hen : ein gasförmiger Anteil (Strom 59), der sofort wieder über Strom 67 in die Kolonne 120 zurückgegeben wird, und ein flüssiger Anteil (Strom 60). Die Temperatur des Stromes 60, der immer noch unter dem erhöhten Flash-Druck des Flash-Behälters 410 steht, wird in einem weiteren Wärmetauscher 260 um 5 C angehoben, bevor er unter Druckreduzierung in die Kolonne 140 entspannt wird.

Der Extrakt, Strom 61, wird in der Kolonne 140 durch zugeführte externe Energie nahezu vollständig von den C4-Kohlenwasserstoffen desorbiert. Das entstehende Gas, Strom 62, wird im Wärmetauscher 265 auf die bereits früher erwähnten 45 C abgekühlt und im Flash- Behälter 420 in einen geringfügigen Anteil Flüssigphase (Strom 66) und in den Hauptteil Gasphase (Strom 64) aufgeteilt. Der Gas- strom 64 wird im Verdichter 500 komprimiert und nach Vereinigung mit den Strömen 59 und 66 als Strom 67 in den Unterteil der Kolonne 120 zurückgeführt.

Aus der Kolonne 140 wird etwa in der Mitte ein Gasstrom 68 ent- nommen. Neben Kohlenwasserstoffen enthält er Wasser. Dieser Gas- strom wird in der Kolonne 150 im Gegenstrom mit Kondensat gewa- schen, das gasförmige Produkt (Strom 70) im Wärmetauscher 270 abgekühlt und nach Aufteilung in eine Gas-und Flüssigphase (Ströme 72 und 73) als Produkt abgegeben. Der NMP-Gehalt im Strom 70 beträgt rd. 160 Gew.-ppm, was einen NMP-Verlust von 0,19 kg/h an dieser Stelle bedeutet.

Der Weg des nahezu vollständig desorbierten LM aus der Kolonne 140 durchläuft hintereinander die Wärmetauscher 255 (Aufheizen des Extraktes aus der Kolonne 120), 250 (Aufkocher für die Kolonne 170), 240 (Verdampfen des C4-Kohlenwasserstoffgemisches) und 235 (LM-SchluBkühler zur Einstellung der LM-Temperatur).

Damit sind die Extraktionszonen (I) und (III) und die Desorpti- onszonen (I) und (II) vollständig durchlaufen.

Das Kopfprodukt der Kolonne 120 (Strom 45) sowie der Zusatzstrom Zbc (Strom 11) werden ins untere Drittel der Extraktionszone (II), d. h. Kolonne 100, eingespeist. Zusammen mit dem nach Wär- metausch im Wärmetauscher 215 und anschließender Flash-Entspan- nung im Flash-Behälter 400 entstehenden Gasstrom werden die Gase im Gegenstrom zum LM (Ströme 12 und 57) geführt. Dabei entsteht eine hoch reine Butane-Fraktion (Strom 13) mit nur 0,43 Gew.-% Butene. Wie das Kopfprodukt der Kolonne 130 wird auch der Gas- strom 13 kondensiert (Wärmetauscher 200) und anschließend im Dekanter 300 teilweise von Wasser befreit, ehe er als Flüssigkoh-

lenwasserstoffrücklauf (Strom 16) wieder der Kolonne 100 zuge- führt oder als Butanefraktion (c), d. h. Strom 17, als Produkt abgegeben wird.

Der bereits durch Wärmetausch erwärmte Extrakt aus der Extrak- tionszone (II), d. h. Strom 20, wird nach erneutem indirekten Wärmeaustausch im Wärmetauscher 220 nach Druckreduzierung der Desorptionszone (III), d. h. Kolonne 110, zugeführt. Durch Ein- trag externer Wärme wird dort der Extrakt weitgehendst von den C4-Kohlenwasserstoffen befreit. Die so entstehende Butenefraktion (b), Strom 23, ist ebenfalls hoch rein und enthält nur 1,85 Gew.-% Butane. Nach Kondensation im Wärmetauscher 225 und teil- weiser Wasserabtrennung im Dekanter 225 wird die Butenefraktion zum Teil in flüssiger Form als Rücklauf wieder der Kolonne 110 zugeführt (Strom 26) bzw. als Produkt (Strom 27) abgegeben.

Der Wärmetauscher 225 benötigt wegen der niedrigen Kondensations- temperatur der Butenefraktion ein Kältemittel. Es ist nicht mög- lich, das Druckniveau in der Kolonne 110 anzuheben : Zum einen würde die Sumpftemperatur der Kolonne 110 über die Grenze von 150 C hinausgehen, was einer unerlaubten thermischen Belastung des LM gleich käme, und zum anderen würde die Desorption der Kohlenwas- serstoffe erschwert, was nur mit einem zusätzlichen Eintrag externer Energie zu kompensieren wäre.

Das in der Kolonne 110 desorbierte LM durchläuft nacheinander die Wärmetauscher 220 (Extraktvorheizung), 215 (Temperaturerhöhung des Extraktes zwecks Druck-Flashs), 210 (Verdampfer des Zusatz- stromes 10) und 205 (Schlußkühler zur Einstellung der LM-Tempera- tur). Wegen der vielfältigen Aufgaben sind gewisse Temperaturni- veaus vorgegeben, weswegen der Kohlenwasserstoffgehalt des Stro- mes 28 nicht beliebig hoch sein darf. Im Beispielsfalle beträgt die Konzentration 800 Gew.-ppm. Damit sind auch die Absorptions- und Desorptionszonen (III) vollständig durchlaufen.

Es verbleibt nur noch der Bereich mit den Destillationskolonnen 160 und 170 zum endgültigen Einstellen der Spezifikationen der 1,3-Butadienfraktion (a). Die Einspeisung des Rohbutadiens (Strom 80) erfolgt im oberen Drittel der Kolonne 160. Das gasförmige Kopfprodukt (Strom 81) wird kondensiert und nach partieller Wasserabscheidung im Dekanter 330 sowohl als Flüssigkohlenwasser- stoffrücklauf (Strom 84) in die Kolonne 160 zurückgegeben als auch als Produkt (Strom 83) abgegeben. Zu beachten ist, daß Strom 81 aus Sicherheitsgründen eine gewisse Propinkonzentration nicht überschreiten darf. Diese Grenzkonzentration ist druckabhängig.

Bei einem Kopfdruck von 7 bar liegt dieser Wert bei 50 Vol.-%.

Der nahezu wasserfreie Sumpfabzug der Kolonne 160 wird etwa der Mitte der Kolonne 170 zugeführt. Dort wird das Gemisch in eine hoch reine 1, 3-Butadienfraktion (Strom 89) und ein Sumpfprodukt (Strom 91) aufgetrennt, wobei Strom 91 ein Gemisch hauptsächlich aus den Kohlenwasserstoffen 1,2-Buta- dien und C5-Kohlenwasserstoffen darstellt. Durch Vorgabe der 1,3-Butadienkonzentration kann man die Ausbeute an 1,3-Butadien beeinflussen. Im vorliegenden Beispiel beträgt diese 25 Gew.-%.

Die Produktspezifikation der Fraktion (a), d. h. das Reinbuta- dien, lautet : 1,3-Butadien = 99,6 Gew.-% Summe Butene = 0,4 Gew.-% Propin = 10 Gew.-ppm 1,2-Butadien = 50 Gew.-ppm Summe C4-Acetylene < 5 Gew.-ppm Summe C5-KW < 5 Gew.-ppm AbschlieBend sind summarisch für Kondensatoren und Wärmetauscher die getauschten Energiemengen [kW] aufgelistet : :785Wärmetauscher200 Wärmetauscher 205 : 8991 Wärmetauscher 210 : 482 :3127Wärmetauscher215 Wärmetauscher 220 : 4000 Wärmetauscher 225 : 1679 Wärmetauscher 230 : 230 Wärmetauscher 2945: Wärmetauscher 240 : 1772 Wärmetauscher 857: Wärmetauscher 250 : 1671 Wärmetauscher 7264: Wärmetauscher 744: Wärmetauscher 265 : 1729 Wärmetauscher 270 572 Wärmetauscher 275 693 Wärmetauscher 280 1757