Le 3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) peut tre préparé par réaction d'un précurseur chloré approprié avec du fluorure d'hydrogène, tel que décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A 1-0699649 au nom de SOLVAY. Dans un tel procédé, à la sortie du réacteur d'hydrofluoration, le mélange de produits réactionnels contient, outre le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane recherché, du chlorure d'hydrogène provenant de l'élimination du ou des atomes de chlore du précurseur chloré de départ, du fluorure d'hydrogène et, éventuellement, des diluants inertes ainsi que divers intermédiaires ou sous-produits en faibles quantités. Etant donné que l'on travaille habituellement avec un excès de fluorure d'hydrogène par rapport au précurseur chloré, il subsiste le plus souvent du fluorure d'hydrogène non converti dans le mélange de produits réactionnels.

Alors que la plupart des constituants du mélange de produits réactionnels peuvent tre facilement séparés complètement par distillation, une séparation complète entre le fluorure d'hydrogène et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane est très difficilement réalisable par distillation. On a en effet observé que ces composés forment un mélange azéotropique.

La présente invention a pour objet de fournir un procédé performant pour la séparation du fluorure d'hydrogène de ses mélanges avec du 1,1,1,3,3- pentafluorobutane.

A cet effet, l'invention concerne un procédé de séparation du fluorure d'hydrogène de ses mélanges avec du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, selon lequel la séparation est effectuée par extraction au moyen d'au moins un solvant organique contenant au moins un chloro (fluoro) butane de formule générale CClaF3-aCH2CCIbF2-bCH3 (I) avec a un entier de 0 à 3, b un entier de 0 à 2, la somme de a et b étant au moins égale à 1.

De préférence, le solvant organique contient du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane CCl3- CH2-CCl2-CH3, un chlorofluorobutane de formule CCl2F-CH2-CCl2-CH3, <BR> <BR> <BR> CClF2-CH2-CCl2-CH3, CF3-CH2-CC12-CH3, CF3-CH2-CCIF-CH3, CC12F-CH2-CCIF-CH3,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> CCIF2-CH2-CCIF-CH3 et CClF2-CH2-CF2-CH3, CCl3-CH2-CClF-CH3, CCl3-CH2-CF2-

CH3, CC12F-CH2-CF2-CH3, ou mélange de ces composés. De manière particulièrement préférée, le solvant organique contient du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane.

Le solvant organique peut également contenir d'autres composés halogénés ou non-halogénés.

A titre d'exemple de composé non-halogéné pouvant éventuellement tre présents dans le solvant organique, on peut citer les hydrocarbures contenant de 5 à 10 atomes de carbone, en particulier le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane et le n-octane.

Des exemples de composés halogénés pouvant éventuellement tre présents dans le solvant organique sont le chloroforme, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le tétrachlorométhane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,1-trichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane (HCFC-141b), le 1,1,1-ou le 1,1,2- trifluorotrichloréthane, le 1,2,3-trichloropropane, des hydrocarbures perfluorés, le bromobenzène, l'o-dichlorobenzène, le p-chlorotoluène, le p-chlorotrifluorobenzène et le 1,2-dichloro-4-trifluorobenzène, de mme que des mélanges de ces composés.

Le solvant organique est toutefois de préférence constitué essentiellement d'un ou de plusieurs chloro (fluoro) butanes de formule générale (I), le 1,1,1,3,3- pentachlorobutane constituant le solvant organique le plus préféré.

Parmi les solvants organiques contenant des chloro (fluoro) butanes de formule générale (I), ceux qui contiennent au moins un chlorofluorobutane contenant 3 ou 4 atomes de fluor sont préférés. Des exemples de chlorofluorobutanes de formule générale (I) contenant 3 ou 4 atomes de fluor, utilisables dans le solvant organique sont le 1,1- dichloro-1,3,3-trifluorobutane (HCFC-363kfc), le 3-chloro-1,1,1,3-tétrafluorobutane (HCFC-364mfb) et le 1-chloro-1,1,3,3-tétrafluorobutane (HCFC-3641fc). Ces composés peuvent tre obtenus lorsqu'on soumet du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane a une réaction d'hydrofluoration.

Dans une variante, le solvant organique contenant au moins un chloro (fluoro) butane de formule générale (I) contenant 3 ou 4 atomes de fluor contient en outre du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane. I1 peut tre avantageux d'utiliser des mélanges contenant du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane, afin d'améliorer les propriétés de décantation lors de l'extraction.

Une autre variante du procédé selon l'invention concerne un procédé dans lequel (a) on soumet du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane à une réaction d'hydrofluoration (b) on soutire une quantité de mélange réactionel que l'on soumet à une opération de séparation pour récupérer au moins un solvant organique comprenant des chlorofluorobutanes de formule générale (I)

(c) on met en oeuvre le solvant organique dans le procédé de séparation selon l'invention.

L'opération de séparation est, par exemple, une distillation ou une démixtion à basse température. Les fractions autres que le solvant organique peuvent tre recyclées vers la réaction d'hydrofluoration de 1,1,1,3,3-pentachlorobutane ou peuvent tre soumises à des étapes de séparation ultérieures pour récupérer du 1,1,1,3,3- pentafluorobutane.

De manière préférée, on effectue 1'extraction sur un mélange comprenant du HF et du HFC-365mfc dans des proportions proches de celles dans lesquelles ils forment une composition azéotropique. Le mélange peut en outre comprendre des quantités variables d'un chlorofluorobutane de formule générale (I). Souvent le chlorofluorobutane est un chlorofluorobutane de formule générale (I) dans laquelle la somme de a et b est égale ai ou 2.

Si le mélange initial de fluorure d'hydrogène et de HFC-365mfc s'écarte de la composition azéotropique, il peut tre avantageux d'effectuer au préalable une distillation pour séparer l'azéotrope du composé en excès. La composition azéotropique est ensuite soumise à l'extraction.

Dans le procédé de séparation selon 1'invention, le rapport pondéral entre le solvant organique et le mélange de fluorure d'hydrogène et de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane est généralement d'au moins 0.1. De préférence, on travaille avec un rapport pondéral d'au moins 0.2. Le rapport pondéral entre le solvant organique et le mélange de fluorure d'hydrogène et de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane ne dépasse en général pas 10. De préférence, il ne dépasse pas 5.

La température à laquelle 1'extraction est effectuée est généralement d'au moins -25°C. De préférence, elle est d'environ-10°C. La température ne dépasse en général pas 40°C. De préférence, elle ne dépasse pas 30°C.

Le procédé selon l'invention est réalisé à une pression suffisante pour maintenir le mélange à l'état liquide. Il peut tre réalisé sous la pression autogène du mélange ; dans ce cas la pression est généralement inférieure à 3 bar. Alternativement, il peut tre réalisé à une pression supérieure à la pression autogène. Dans ce cas, la pression totale sera généralement inférieure à 10 bar ; de manière préférée, la pression mise en oeuvre sera inférieure à 3 bar mais supérieure à 1 bar.

La mise en contact du mélange de fluorure d'hydrogène et de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane avec le solvant organique d'extraction est réalisée en une ou plusieurs étapes, au moyen de n'importe quel dispositif conventionnel d'extraction liquide-liquide, par exemple par mise en contact intime au moyen d'un mélangeur statique, d'un réacteur

agité, d'un extracteur à disques rotatifs, d'un extracteur à centrifugation ou d'une colonne à plateaux perforés, fonctionnant soit à contre-courant, soit à co-courant. De préférence, la mise en contact est effectuée au sein d'un réacteur agité. L'extraction peut tre menée en continu ou en discontinu. De préférence, elle est menée en continu.

Après extraction, on sépare une phase organique enrichie en 1,1,1,3,3- pentafluorobutane d'une phase enrichie en fluorure d'hydrogène (appelée ci-après phase HF). Cette séparation peut tre réalisée simplement par décantation, mais on peut aussi mettre en oeuvre tout autre dispositif classique de séparation de phases, tel qu'une centrifugation ou une séparation par hydrocyclone. La séparation par décantation est préférée.

La phase organique comprend principalement le solvant d'extraction enrichi en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, mais peut aussi contenir une certaine quantité de fluorure d'hydrogène. Sa composition correspond le plus souvent à la composition d'équilibre, déterminée par les coefficients de partage des différents composés entre le fluorure d'hydrogène et le solvant d'extraction.

Du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane peut aisément tre séparé des autres constituants de la phase organique par une technique de séparation classique telle qu'une distillation.

Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane peut ensuite tre traité par voie humide pour éliminer les dernières traces d'acidité et/ou adsorbé sur charbon actif et/ou désacidifié sur zéolithe ou alumine. Le solvant peut tre recyclé partiellement ou totalement à l'étape d'extraction.

Lorsque le solvant d'extraction est essentiellement constitué de chloro (fluoro) butanes de la formule générale (I), il peut, après séparation du 1,1,1,3,3- pentafluorobutane extrait, tre envoyé tel quel, partiellement ou totalement, directement à un réacteur de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par hydrofluoration de tels chloro (fluoro) butanes de la formule générale (I), en particulier par hydrofluoration de 1,1,1,3,3-pentachlorobutane.

La phase HF contient principalement du fluorure d'hydrogène appauvri en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, mais peut aussi contenir une quantité non négligeable de solvant d'extraction.

Lorsque le solvant d'extraction est essentiellement constitué de chloro (fluoro) butanes de la formule générale (I), la phase HF peut tre envoyée telle quelle directement à un réacteur de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par hydrofluoration de tels chloro (fluoro) butanes de la formule générale (I), en particulier par hydrofluoration de 1,1,1,3,3-pentachlorobutane. Avec des solvants contenant un composé qui n'est pas un précurseur du 3,3-pentafluorobutane, une telle solution

n'est possible que lorsque ce composé est suffisamment inerte dans les conditions réactionnelles.

L'invention concerne aussi un procédé pour la fabrication de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane par hydrofluoration de chloro (fluoro) butanes de la formule générale (I), dans lequel on introduit dans un réacteur de fabrication de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane des chloro (fluoro) butanes de la formule générale (I) ayant servi comme solvant d'extraction dans le procédé de séparation selon l'invention. Dans un tel procédé de fabrication, on effectue au moins partiellement l'alimentation du réacteur en produit (s) de départ par du solvant d'extraction usagé.

Dans une première variante du procédé de fabrication selon l'invention, du solvant d'extraction usagé est introduit dans le réacteur d'hydrofluoration sous la forme de la phase HF obtenue dans le procédé de séparation selon l'invention.

Dans une deuxième variante du procédé de fabrication selon l'invention, éventuellement cumulée à la première variante ci-dessus, du solvant d'extraction usagé est introduit dans le réacteur d'hydrofluoration sous la forme de la phase organique obtenue dans le procédé de séparation selon l'invention, de laquelle on a essentiellement séparé le HFC-365mfc.

De préférence le solvant usagé alimentant le réacteur d'hydrofluoration comprend du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane, avantageusement en une teneur d'au moins 50% en poids. De préférence la teneur en 1,1,1,3,3-pentachlorobutane dans le solvant usagé est d'au moins 80% en poids.

Dans le procédé de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane selon l'invention, on peut utiliser des techniques d'hydrofluoration connues, en présence ou en absence d'un catalysateur d'hydrofluoration.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemples 1 à 6 Dans un autoclave de 0.5 1 en INOX 316 équipé d'un agitateur à pales, de deux tubes plongeants permettant de prélever des échantillons des deux phases liquides (au fond et en haut du réacteur) et d'un doigt de gant muni d'un thermocouple permettant de mesurer la température, on a introduit un mélange de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC- 365mfc) et de HF proche de la composition azéotropique et on l'a extrait au moyen d'un solvant. Le solvant utilisé ainsi que les quantités en poids de HFC-365mfc, de HF et de solvant mis en oeuvre sont repris dans le tableau ci-après. L'autoclave est plongé dans un bain maintenu à température constante. L'extraction a été effectuée à-10°C sous une pression autogène c'est-à-dire légèrement inférieure à 1 bar. Le mélange a été agité

pendant 1 heure (exemple 3,5 et 6), 4 heures (ex. 1 et 2) ou 24 heures (ex. 4), puis on l'a laissé décanter pendant au moins 1 heure.

Pour chaque exemple, l'efficacité de 1'extraction a été évaluée par analyse de prélèvements effectués dans chacune des deux phases liquides. Ces prélèvements de liquide ont été réalisés via un sas de 5 cm3 environ après avoir pressurisé l'autoclave sous 2 bar d'azote.

Les résultats des analyses sont repris dans le tableau ci-après.

TABLEAU Composition de HFC/HF au Composition de la HFC/HF Ex Solvant départ (g) départ (g/g) phase organique Dans la (% en poids) phase HFC HF Solv. HFC HF Solv. Organique (g/g) 1 Tétrachloro-130 93 102 1,4 11,8-88, 2- éthylène 2 Tétrachloro-101 93 100 1, 1 9,3 0,1 90,6 93, 0 éthylène 3 102 106 106 0, 96 18,8 0,13 81,1 144,6 pentachloro- butane 4 1,1,1,3,3-151 139 42 1, 08 30,1 0,5 69,3 60, 2 pentachloro- butane _ _ 5 1, 1-dichloro-116 113 109 1, 03 45,3 2,5 52,1 18, 1 1,3, 3- trifluorobutane* 6 Chlorotétra-102 119 98 0, 86 39,8 1,2 59,0 33, 2 fluorobutanes/ PCBa* * _ * produit technique constitué d'un mélange de produits en C4, avec une teneur en HCFC-363kfc de 95% en poids.

* * produit technique contenant un mélange de produits en C4 dont 80 % en poids de HCFC-364mfb et 12,5 % en poids de HCFC-3641fc. Le rapport pondéral entre les chlorotétrafluorobutanes et le 1,1,1,3,3-pentachlorobutane (PCBa) dans le solvant organique est de 0,88.

Les résultats du tableau montrent que la concentration en 1,1,1,3,3-penta- fluorobutane (HFC-365mic) dans la phase organique est d'environ 9 à 11% en poids lorsque du tétrachloroéthylène est utilisé comme solvant d'extraction et qu'elle est d'environ 18 à 30% en poids lorsque du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane est utilisé comme solvant d'extraction. Avec le mélange de chlorotétrafluorobutanes et de 1,1,1,3,3- pentachlorobutane la teneur en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dans la phase organique a

atteint environ 40%. Avec le 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutane on a obtenu une teneur en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dans la phase organique d'environ 45%.

Il apparaît donc que le extrait à peu près deux fois plus de HFC-365mfc que le tétrachloroéthylène tout en conservant un rapport élevé HFC-365mfc/HF dans la phase organique. De plus, la densité élevée du 1,1,1,3,3- pentachlorobutane assure de bonnes propriétés quant à la décantation des phases lors de l'étape d'extraction. En outre, le 1,1,1,3,3-pentachlorobutane ne forme pas d'azéotrope avec le HFC-365mfc qui peut dès lors tre séparé de mélanges avec le 1,1,1,3,3- pentachlorobutane facilement par distillation.

La mise en oeuvre de composés chlorofluorobutanes contenant 3 ou 4 atomes de fluor (HCFC-363kfc, HCFC-364-mfb, HCFC-364-lfc) purs ou en mélanges permet d'augmenter encore l'efficacité d'extraction du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dans la phase organique. On arrive à des taux d'extraction du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane allant d'environ 55% jusqu'à environ 71%. Le taux d'extraction indique le pourcentage de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane extrait dans la phase organique par rapport à la quantité totale de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dans la composition de départ.

La phase organique débarrassée du et la phase HF peuvent tre recyclées vers un réacteur de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.