La présente invention concerne le domaine des procédés de séparations de composants d’un mélange gazeux.

ETAT DE LA TECHNIQUE

De nombreux procédés industriels produisent un mélange de gaz qu’il est nécessaire de séparer pour des raisons environnementales et/ou économiques. Par séparation, il est entendu l’extraction au moins partielle d’au moins l’un des constituant du mélange gazeux, de sorte à diminuer sa teneur. Par exemple, on connaît des mélanges H2 / CO / C02 qui sont classiques en pétrochimie après une réaction dite de « gaz à l’eau » ou après un procédé de gazéification hydrothermal, afin de produire de l’hydrogène, et on peut chercher à séparer le dihydrogène. Autre exemple, on peut chercher à extraire le C02 des fumées d’une chaudière (généralement composées de N2 / 02 / C02 et H20) pour en limiter des rejets dans l’atmosphère, dans la mesure où le C02 est un gaz à effet de serre bien connu.

Actuellement, pour extraire un composant d’un mélange gazeux, quatre techniques principales sont connues :

1 ) La liquéfaction

En refroidissant le mélange gazeux, un composant peut se liquéfier si sa pression partielle est supérieure à un seuil donné (par exemple 5,18 bar pour le C02 - point triple). On peut alors l’extraire facilement du mélange en le récupérant en partie basse où le composant liquide va se déposer par gravité.

Ce procédé est énergivore car il faut refroidir le gaz à des températures négatives de -40 /

- 50° C pour le C02 et surtout ne permet pas de baisser de manière importante la teneur du composant à séparer, sauf à devoir monter très haut en pression.

2) l’adsorption par inversion de pression

Le mélange gazeux est comprimé (typiquement 10 à 20 bar), et envoyé sur des adsorbants qui retiennent sélectivement certaines molécules.

Lorsque le lit d’adsorbant est saturé, il restitue les molécules retenues en modifiant sa pression ou sa température. Le procédé est discontinu et l’utilisation de plusieurs récipients permet de le rendre continu. 3) La séparation membranaire

Le mélange gazeux est comprimé (typiquement 10 à 20 bar), puis est mis en contact avec une membrane qui laisse passer sélectivement certaines molécules au travers de sa paroi.

4) L’absorption dans un liquide

Le mélange gazeux est mis en contact avec un liquide adapté (une amine dans le cas du C02) dans lequel le composant à séparer se dissout.

Le liquide pouvant être pompé aisément, peut alors être envoyé dans une autre zone où le composant sera désorbé en modifiant sa pression et sa température.

On obtient ainsi 2 flux gazeux, de compositions et de pressions finales différentes.

Ces procédés sont appliqués industriellement selon les teneurs initiales et les puretés finales visées mais nécessitent, soit de comprimer l’ensemble du mélange gazeux soit de le refroidir fortement, et sont donc énergivores. De plus des équipement complexes sont requis.

En d’autres termes, on connaît des techniques permettant de séparer complètement les composants d’un mélange, mais à un coût très élevé.

Si l’objectif est de diminuer des rejets en C02 pour des questions environnementales, on comprend ainsi qu’utiliser les procédés actuels n’a pas de sens car l’apport d’énergie nécessaire aura lui-même un impact C02 conséquent.

Dans ce contexte, il serait souhaitable de disposer d’un procédé d’extraction permettant d’abaisser la teneur d’un composant d’un mélange gazeux qui soit réellement efficace et plus économe en énergie que tout ce qu’on connaît.

EXPOSE DE L'INVENTION

L’invention propose un système de séparation d’un mélange gazeux initial comprenant au moins un composant condensable de sorte à obtenir un mélange gazeux final présentant une teneur diminuée en ledit composant condensable par rapport au mélange gazeux initial ; ledit système comprenant un premier circuit d’introduction dudit mélange gazeux initial, et un deuxième circuit d’extraction d’une phase gazeuse d’un mélange hétérogène obtenu par refroidissement du mélange initial, en tant que mélange gazeux final ; ledit système étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre une pluralité de chambres de refroidissement dudit mélange gazeux initial jusqu’à formation d’une phase solide dudit mélange hétérogène, le deuxième circuit extrayant ladite phase gazeuse du mélange hétérogène depuis lesdites chambres, au moins un échangeur thermique auxiliaire étant disposé dans chaque chambre.

Selon des caractéristiques avantageuses et non limitatives :

Le système comprend en outre au moins un échangeur thermique principal de refroidissement dudit mélange gazeux initial jusqu’à obtention d’une phase liquide dudit mélange hétérogène, lesdites chambres refroidissant tout ou partie dudit mélange hétérogène ; et un troisième circuit d’extraction de la phase liquide vers ledit échangeur thermique principal (comprenant avantageusement des moyens de détente de ladite phase liquide), ledit échangeur thermique principal mettant en échange thermique la phase liquide avec ledit mélange gazeux initial de sorte que ladite phase liquide se vaporise en refroidissant ledit mélange gazeux.

L’échangeur thermique principal refroidit ledit mélange gazeux initial jusqu’à obtention d’un premier mélange hétérogène comprenant une première phase liquide et une première phase gazeuse, ledit échangeur thermique principal mettant en échange thermique la première phase liquide avec ledit mélange gazeux initial, et les chambres refroidissent la première phase gazeuse dudit premier mélange hétérogène jusqu’à obtention d’un deuxième mélange hétérogène comprenant au moins ladite phase solide et une deuxième phase gazeuse, le deuxième circuit extrayant ladite deuxième phase gazeuse du deuxième mélange hétérogène depuis lesdites chambres.

Chaque chambre comprend deux échangeurs thermiques auxiliaires.

Le système comprend un ensemble de chambres de refroidissement montées en parallèle, dont au moins une première chambre, et au moins une deuxième chambre.

Les chambres dudit ensemble fonctionnent en alternance de sorte que lorsque ladite phase solide se forme dans la première chambre, ladite phase solide fond ou se sublime dans la deuxième chambre.

La deuxième chambre est remplie avec de la phase liquide extraite de la première chambre de sorte à immerger chaque échangeur thermique auxiliaire de la deuxième chambre pour fondre ladite phase solide.

Le système comprend un réservoir intermédiaire de phase liquide connectant les première et deuxième chambres respectivement via des vannes pilotées de sorte à transférer ladite phase liquide de la première chambre vers la deuxième chambre via ledit réservoir intermédiaire. Le système comprend un quatrième circuit de circulation d’un fluide caloporteur entre les échangeurs thermiques auxiliaires des chambres de refroidissement.

Le système comprend des moyens de compression dudit fluide caloporteur disposés sur ledit quatrième circuit pour transférer de la chaleur de la première chambre à la deuxième chambre en provoquant la vaporisation du fluide caloporteur dans l’échangeur thermique auxiliaire de la première chambre et la condensation du fluide caloporteur dans l’échangeur thermique auxiliaire de la deuxième chambre.

Les moyens de compression sont réversibles de sorte que les chambres dudit ensemble ont alternativement le rôle de première et deuxième chambre.

Les premier, deuxième et troisième circuits présentent des vannes, permettant de fermer isolément chaque chambre.

Les vannes sont pilotées de sorte à autoriser une alimentation en mélange gazeux initial de la première chambre, et bloquer une alimentation en mélange gazeux initial de la deuxième chambre.

Le système comprend au moins un autre échangeur thermique principal pour le refroidissement du mélange gazeux initial jusqu’à saturation partielle dudit au moins un composant condensable disposés sur le premier circuit en amont de l’échangeur thermique principal et/ou des chambres de refroidissement.

Ledit autre échangeur thermique principal met en échange thermique le mélange gazeux final avec ledit mélange gazeux initial et/ou ledit autre échangeur thermique principal met en échange thermique ladite phase liquide vaporisée avec ledit mélange gazeux initial.

Selon un deuxième aspect, l’invention propose un procédé de séparation d’un mélange gazeux initial comprenant au moins un composant condensable de sorte à obtenir un mélange gazeux final présentant une teneur diminuée en ledit composant condensable par rapport au mélange gazeux initial, mis en oeuvre au moyen d’un système selon le premier aspect, le procédé comprenant des étapes de :

(a1 ) refroidissement dans lesdites chambres 10a, 10b de refroidissement dudit mélange gazeux initial jusqu’à obtention d’un mélange hétérogène comprenant une phase solide et une phase gazeuse ;

(b) extraction de la phase gazeuse du mélange hétérogène en tant que mélange gazeux final. DESCRIPTION DES FIGURES

D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard du dessin annexé sur lequel :

La figure 1 est une représentation d’un premier mode de réalisation de l’invention

La figure 2a est une représentation d’un deuxième mode de réalisation de l’invention dans une première configuration

La figure 2b est une représentation du deuxième mode de réalisation de l’invention dans une deuxième configuration.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Système de séparation

En référence à la figure 1 , l’invention propose un système de séparation d’un mélange gazeux initial comprenant au moins un composant condensable de sorte à obtenir un mélange gazeux final présentant une teneur diminuée en ledit composant condensable par rapport au mélange gazeux initial.

On suppose que ledit mélange gazeux initial est un mélange de composants gazeux (i.e. de gaz purs) dont un composant « cible » que l’on souhaite éliminer, ou du moins réduire la teneur. Ce composant est condensable, c’est-à-dire qu’il peut passer en phase liquide en le refroidissant suffisamment.

De manière préférée, ledit mélange gazeux contient du C02 et le composant à séparer est le C02. Nous allons ainsi principalement nous intéresser à l’extraction du C02 mais le système est applicable à d’autres gaz, et peut fonctionner « en cascade », i.e. extraire successivement plusieurs composants. En pratique on extrait d’abord le composant le plus facilement condensable (celui avec la température d’ébullition la plus haute), puis le deuxième composant le plus facilement condensable, etc.

A titre d’exemple, on supposera dans la suite de la présente demande un mélange initial composé de 60 % H2 et 40 % C02 à 25 bar et 15°C et l’on souhaite obtenir un gaz le plus riche possible en H2, i.e. séparer le C02 qui est ici le composant cible. Alors, le mélange gazeux final peut être composé de 76 % H2 et 24 % C02, voire 94 % H2 et 6 % C02 ou voire encore 99 % de H2 et 1 % de C02.

A noter que la notion de « mélange » gazeux final inclut par commodité des cas où ce serait un gaz pur (et plus vraiment un mélange), par exemple 100% H2 si on était arrivé à extraire tout le C02.

La notion de séparation implique la production d’un « résidu » outre le mélange gazeux final, correspondant à ce qui a été séparé du mélange initial. Ce résidu présente une teneur augmentée en ledit composant condensable par rapport au mélange gazeux initial, et en pratique est le plus souvent ledit composant pur (par exemple du C02 pur).

De manière classique, selon un mode de réalisation préféré le système comprend un premier circuit 1 d’introduction dudit mélange gazeux initial, au moins un échangeur thermique principal E0 de refroidissement dudit mélange gazeux initial jusqu’à obtention d’un mélange hétérogène comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, et un deuxième circuit 2 d’extraction de la phase gazeuse du mélange hétérogène en tant que mélange gazeux final. On verra plus loin une deuxième variante sans échangeur principal E0.

En d’autres termes, ladite phase liquide contient en pratique essentiellement ledit composant sous forme liquide, ce qui signifie donc que sa teneur a diminué dans ladite phase gazeuse.

Dans l’exemple du mélange gazeux initial composé de 60 % H2 et 40 % C02 à 25 bar, la pression partielle du C02 est de 40 % * 25 bar = 10 bar.

En pratique, on refroidit d’abord avantageusement le mélange gazeux initial jusqu’à saturation partielle dudit au moins un composant condensable, en particulier avec des moyens de refroidissement (un groupe froid) : le composant est saturé et toute baisse de température va le faire commencer à se liquéfier.

Dans l’exemple du mélange ci-avant, cela consiste à refroidir le mélange jusque -40° C.

Pour extraire la chaleur latente du C02 et provoquer la liquéfaction, il faut continuer à le refroidir jusqu’à -50° C, soit une phase hétérogène entre la phase liquide de C02 pur et la phase gazeuse de C02 dont la pression partielle est de 6 bar, d’où la teneur en C02 de 6/25 = 24 % dans le mélange gazeux sortant dans le deuxième circuit 2.

Comme l’on verra plus tard, il peut y avoir en pratique plusieurs liquéfactions successives de sorte à séparer des quantités croissantes du composant, i.e. l’obtention successive de plusieurs mélanges hétérogènes (par mélange hétérogène on entend tout mélange présentant au moins deux phases distinctes), le mélange gazeux final étant en pratique la phase gazeuse du dernier mélange hétérogène.

Vaporisation de la phase liquide

Le présent système permet d’éviter d’utiliser un groupe froid énergivore pour descendre à la température nécessaire à l’obtention du mélange hétérogène comprenant la phase liquide et la phase gazeuse, dès lors que la pression partielle en gaz condensable à extraire (le C02 ici) dans le mélange gazeux initial est supérieure à celle de son point triple - 56.6°C à 5.2 bar pour le C02).

Ainsi, selon la première variante le système comprend en outre un troisième circuit 3 d’extraction de la phase liquide vers ledit échangeur thermique principal E0, ledit échangeur thermique principal E0 mettant en échange thermique la phase liquide avec ledit mélange gazeux initial de sorte que la phase liquide se vaporise en refroidissant ledit mélange gazeux.

On peut extraire aisément la phase liquide sous l’échangeur E0 car elle est lourde, par exemple en disposant l’échangeur E0 dans une chambre depuis laquelle le troisième circuit 3 extrait la phase liquide du mélange hétérogène. Si on commence à la détendre, en disposant dans le circuit 3 des moyens de détente V0 (i.e. un détendeur) de la phase liquide, on obtient rapidement un nouveau mélange composé d’une nouvelle phase liquide et d’une nouvelle phase gazeuse par évaporation spontanée d’une petite partie du liquide détendu (de l’ordre de 5 % du liquide détendu), en pratique à une température inférieure à la température nécessaire à la liquéfaction du composant à séparer.

Par exemple, en détendant la phase liquide de C02 à 5.3 bar, juste au-dessus du point triple, on obtient une température de -54° C. Ainsi, si l’on fait passer la phase liquide du mélange hétérogène obtenu précédemment dans l’échangeur principal, le refroidissement du mélange initial fournit l’énergie nécessaire à l’évaporation de cette phase liquide.

Dans cet échangeur principal E0, alors nous avons de chaque côté :

- le C02 liquide qui s’évapore à - 54° C à la pression absolue de 5,3 bar.

- le C02 gazeux qui se condense à -50° C à la pression relative de 8 bar et la pression absolue du mélange H2 + C02 de 25 bar depuis le premier circuit 1.

Nous remarquons que l’énergie nécessaire à l’évaporation n’est que très légèrement inférieure à l’énergie de condensation, ce qui minimise le complément de froid nécessaire à une valeur très faible. En effet le débit massique de composant condensé est légèrement supérieur au débit massique évaporé et leur écart de température est très faible (nous avons vu que la détente du liquide génère une faible évaporation dont l’énergie nécessaire est fournie par le même liquide qui se détend, ce qui se retrouve dans le fait que le liquide se refroidit en se détendant, afin de conserver l’aspect isenthalpique de la détente).

On a donc la possibilité d’augmenter la concentration d’un gaz valorisable (H2 dans l’exemple) et de réduire significativement la teneur en un autre gaz tel que le C02 sans consommation élevée d’énergie.

Chambres de refroidissement

On peut souhaiter baisser encore la teneur en ledit composant.

La difficulté est que descendre plus bas en température mène à l’obtention d’une phase solide, i.e. sous le point triple, le composant à extraire va givrer sur l’échangeur principal EO et empêcher à la fois le transfert d’énergie entre le mélange et les parois de l’échangeur EO et la circulation dans le troisième circuit 3. Le système se bloque alors et ne fonctionne plus.

Nous remarquons que le point triple du C02 empêche d’atteindre de faibles teneurs en C02 dans le gaz sortant puisque sa pression partielle y est supérieure à la pression du point triple afin de rester en phase liquide.

En référence à la figure 2a, le système comprend une pluralité de chambres 10a, 10b de refroidissement dudit mélange gazeux initial jusqu’à formation d’une phase solide, le deuxième circuit 2 extrayant ladite phase gazeuse du mélange hétérogène depuis lesdites chambres 10a, 10b, au moins un échangeur thermique auxiliaire E1a, E1 b, E2a, E2b étant disposé dans chaque chambre 10a, 10b.

Selon un mode de réalisation préférentiel, conforme à la figure 2a, c’est un fluide caloporteur, en particulier à changement de phase tel que du R23 (trifluoromethane) ou du R508B, qui y circule, et l’échangeur principal E0 est en amont des chambres 10a, 10b.

A noter que dans ce dernier mode, on peut n’introduire dans les chambres que la phase gazeuse du mélange hétérogène, la phase liquide ayant déjà été extraite. Dans un tel cas, l’échangeur thermique principal E0 permet l’obtention à partir du mélange gazeux initial d’un premier mélange hétérogène comprenant une première phase liquide et une première phase gazeuse, et les chambres 10a, 10b permettent l’obtention à partir de la première phase gazeuse d’un deuxième mélange hétérogène comprenant une deuxième phase solide (qui sera ensuite liquéfiée ou gazéifiée comme indiqué ci-après) et une deuxième phase gazeuse, cette deuxième phase gazeuse étant la phase gazeuse extraite en tant que mélange gazeux final avec une haute concentration des composants que l’on souhaitait conserver.

Plus précisément, lesdites chambres 10a, 10b peuvent être des chambres de refroidissement supplémentaire dudit mélange hétérogène jusqu’à formation d’une phase solide, les deuxième circuit 2 amenant le premier mélange hétérogène aux chambres 10a, 10b puis extrayant ladite deuxième phase gazeuse du deuxième mélange hétérogène appauvri en gaz condensable, au moins un échangeur thermique auxiliaire E1a, E1b, E2a, E2b étant disposé dans chaque chambre 10a, 10b. Le système peut en outre comporter une branche 3’ du troisième circuit 3 extrayant des chambres 10a, 10b le composant à séparer, soit en phase liquide comme expliqué avant, soit sous forme gazeuse (voir plus loin).

Selon encore un autre mode de réalisation non illustré, le système peut ne pas comporter l’échangeur principal E0, i.e. on peut introduire directement le mélange gazeux initial dans les chambres 10a, 10b pour procéder directement à la séparation de ses composants. Ce cas se produira notamment lorsque la pression partielle du gaz à extraire dans le circuit 1 initial est inférieure à celle de son point triple.

L’invention ne sera pas limitée à une seule architecture.

L’idée des chambres 10a, 10b est de continuer le refroidissement du mélange hétérogène grâce auxdits échangeurs auxiliaire E1a, E1b, E2a, E2b, par exemple jusqu’à -70° C dans le cas du C02, de sorte à subir quand même l’apparition d’une phase solide.

Ledit échangeur thermique auxiliaire E1a, E1b, E2a, E2b peut être pourvu d’ailettes afin d’augmenter sa surface d’échange thermique.

Le C02 va donc se transformer en glace carbonique qui va se déposer sur l’échangeur auxiliaire E1a, E1b, E2a, E2b et recouvrir progressivement ses ailettes et se déposer sur les parois de la chambre 10a, 10b.

Si la deuxième phase gazeuse sort de la chambre par le deuxième circuit 2 à une température moyenne de -70° C, alors :

- la pression partielle du C02 est de 1 ,5 bar,

- la teneur en C02 est de 1 ,5 / 25 = 6 % Comme l’on va voir, l’idée est d’utiliser les chambres 10a, 10b pour éviter tout givrage sur l’échangeur principal EO s’il y en a un, tout en l’autorisant à l’intérieur des chambres 10a, 10b puisque l’on va disposer de moyens de dégivrage.

Une solution très astucieuse est d’utiliser au moins un ensemble d’au moins deux chambres 10a, 10b de refroidissement montées en parallèle (dans les figures, on arbitrairement numéroté 10a la chambre de gauche et 10b la chambre de droite), et fonctionnant en alternance : lorsque ladite phase solide se forme dans au moins une chambre de l’ensemble, dite première chambre, ladite phase solide fond ou se sublime dans au moins une autre chambre de l’ensemble, dite deuxième chambre. A tout instant on a au moins une chambre de l’ensemble qui est une première chambre, et au moins une autre chambre de l’ensemble qui est une deuxième chambre. On peut avoir plusieurs chambres d’un même type, par exemple trois deuxièmes chambres dans un fonctionnement à 4 modes qui sera décrit plus loin (i.e. l’ensemble contient au moins 4 chambres).

La figure 2b illustre ainsi le changement de rôle des chambres 10a, 10b : dans la figure 2a la chambre gauche 10a a le rôle de première chambre (à savoir une chambre où le composant à séparer passe de l’état gazeux à l’état solide) et la chambre de droite 10b a le rôle de deuxième chambre (où la phase solide va devenir liquide et/ou gazeuse), alors que dans la figure 2b la chambre gauche 10a est devenue une deuxième chambre et la chambre de droite 10b est devenue une première chambre.

Pour reformuler, chaque chambre présente tour à tour le rôle de première chambre ou de deuxième chambre (on comprend que les deux chambres ne différent pas structurellement, c’est leur fonction qui fait qu’on les appelle première ou deuxième chambre) : lorsque l’échangeur auxiliaire E1a, E1 b, E2a, E2b ne remplit plus bien sa fonction de refroidissement du fait de son givrage, les rôles sont inversés (la première chambre devient deuxième chambre et inversement), de sorte à placer la chambre en mode dégivrage. Naturellement, lorsqu’une chambre est en mode dégivrage, son ou ses échangeurs auxiliaires arrêtent d’extraire du froid. Pendant ce temps, l’autre chambre reprend la fonction de séparation (et pour le coup son échangeur auxiliaire reprend sa fonction de refroidissement).

Le fait d’avoir au moins deux chambres permet un fonctionnement en continu très intéressant industriellement malgré le caractère intermittent de chaque chambre isolément.

Pour changer de rôle une chambre 10a, 10b, on utilise astucieusement un système de vannes. Plus précisément, les premier, deuxième et troisième circuits 1 , 2, 3 présentent avantageusement des vannes V1a, V1b, V2a, V2b, V3a, V3b, permettant de fermer isolément chaque chambre 10a, 10b (en pratique une vanne par circuit et par chambre).

A partir de maintenant, on va décrire plus en détail l’inversion des rôles des chambres en partant de la configuration de la figure 2a pour arriver dans la configuration de la figure 2b en se focalisant sur la chambre de gauche 10a (i.e. pour le moment la chambre de gauche 10a est une première chambre et la chambre de droite 10b est une deuxième chambre), mais l’homme du métier saura transposer au cas inverse si l’on souhaite retourner dans la configuration de la figure 2b.

Lorsque l’échangeur auxiliaire E1a, E2a de la chambre 10a ne remplit plus bien sa fonction de refroidissement du fait de son givrage, alors grâce aux vannes V1a, V2a, V3a, la chambre 10a est isolée et le mélange à condenser est dirigé vers l’autre chambre 10b afin qu’elle prenne le rôle de première chambre. On peut définir une première chambre comme étant une chambre avec une vanne d’entrée de mélange V1a, V1b ouverte et une deuxième chambre comme étant une chambre avec une vanne d’entrée de mélange V1a,

V1 b fermée.

La chambre 10a désormais fermée, est à la pression de 25 bar et à la température de - 70° C dans le cas du C02.

Sa vanne de sortie V3a peut s’ouvrir et décomprimer rapidement la chambre 10a (par exemple jusque 3,5 bar) avant de se refermer et avantageusement de maintenir constante cette pression, comprise entre 1 et 25 bar. La deuxième phase gazeuse évacuée peut être renvoyée vers un traitement complémentaire.

Le C02 solide de surface de la glace a tendance à vaporiser du C02 (dont la pression partielle est de 6% * 3,5 bar = 0,21 bar) afin de maintenir sa pression d’équilibre qui est de 1 ,5 bar, mais comme il est éloigné de l’échangeur auxiliaire E1a, E2a, il va se refroidir pour fournir la chaleur de sublimation nécessaire, et ce faisant, la pression partielle de C02 diminue. Donc peu de C02 va passer spontanément de solide à gazeux durant cette phase intermédiaire.

La chambre 10a devient la deuxième chambre (on atteint la configuration de la figure 2b) et contient alors :

- la deuxième phase gazeuse riche en H2 et avec 6 % de C02.

- une quantité importante de C02 solide (à -70° C).

Suivant les configurations désirées, ce mélange gazeux peut être éliminé par purge (à l’azote par exemple) ou laissé dans la chambre 10a. Il est à noter que si la température dans la chambre 10a est plus basse que -70° C, on peut diminuer encore plus la concentration en C02 du gaz sortant vers le deuxième circuit 2.

Une teneur de 1 % de C02 peut ainsi être obtenue en refroidissant le mélange jusqu’à - 120°C.

En ce cas, la pression partielle dans la chambre sera de 0,1 bar et nécessitera l’utilisation d’une pompe à vide afin d’extraire le C02 lors de sa sublimation.

Si la pression dans la chambre 10a (par exemple 3,5 bar comme ci-dessus) est inférieure à celle du point triple du composant à condenser (5,2 bar dans le cas du C02), alors dès lors que la température remonte il y a sublimation de la phase solide dans la chambre 10a (à présent deuxième chambre). La sublimation a tendance à faire monter la pression dans la chambre 10a et une vanne d’évacuation V3a sert à maintenir la pression constante en éliminant le composant gazeux qui y est généré (C02).

Si la pression dans la chambre 10a est supérieure à celle du point triple, par exemple 6,8 bar, alors dès lors que la température remonte il y a apparition d’une phase liquide et d’une phase gazeuse dans la deuxième chambre. La phase liquide (1 ,1 Tonne/m3) est moins dense que la phase solide (1 ,56 T/m3) (seule l’eau a la caractéristique physique inverse) et donc la fusion de la phase solide tend à faire monter rapidement la pression et un niveau de phase liquide s’élève rapidement dans la chambre 10a immergeant la glace.

Selon que l’on désire récupérer le composant à séparer (C02 ici) liquide ou gazeux, alors le maintien à la pression désirée se fait par extraction en partie haute par la vanne V3a (récupération du C02 sous forme gazeuse comme représenté sur la figure 2b) ou par le bas si on veut le récupérer sous forme liquide (vanne d’extraction non représentée).

Récupérer le C02 en phase liquide nécessite d’augmenter la puissance électrique nécessaire (groupes froids) pour alimenter les chambres 10a, 10b en froid mais l’écart est le même que si on sortait le C02 en phase gazeuse quasi pure dans le circuit 3’ et qu’alors on le refroidisse ensuite pour le liquéfier. En le disant autrement de manière illustrative mais non exacte thermodynamiquement, le froid nécessaire pour passer de gazeux à solide est égal au froid pour passer de gaz à liquide plus le froid pour passer de liquide à solide. Donc entrer du C02 gazeux dans les chambres 10a et 10b et le ressortir gazeux en passant par la phase solide ne nécessiterait pas de besoin de froid externe si on faisait abstraction des problèmes de pression.

Du fait de la basse pression qui règne dans la chambre 10a, la température de sublimation ou fusion du C02 est supérieure à -70°C, par exemple -60°C pour une pression de 3,5 bar. L’échangeur auxiliaire E1a, E2a peut comme expliqué fournir la chaleur. Il réchauffe au lieu de refroidir et rend le C02 solide instable thermodynamiquement le forçant à changer d’état physique.

La pression de la phase gazeuse tendant à remonter avec la sublimation ou fusion, la vanne d’évacuation V3a permet de maintenir constante la pression de la chambre 10a notamment si l’on souhaite récupérer du C02 en phase gazeuse sans passer par la phase intermédiaire liquide. En travaillant à 3,5 bar absolu, i.e. au-dessus de la pression atmosphérique, il n’y a pas lieu de pomper et le C02 sort tout seul.

La composition de la phase gazeuse dans la chambre 10a devient progressivement de plus en plus concentrée en C02 au fur et à mesure que les autres composants gazeux initialement présents sont dilués par le C02 qui se vaporise. Si l’on a purgé la chambre 10a, on obtient donc un flux de C02 quasi-pur qu’on peut comprimer et donc valoriser à moindre coût.

On a pu voir ainsi plusieurs exemples du plus simple au plus complexe (et le plus cher) permettant de passer de 40 % de C02 à 24%, 6% ou 1%.

La teneur finale visée en C02 dans le mélange final et le prix économique que l’on veut dépenser pour y arriver déterminent le choix de la température des échangeurs auxiliaires.

Dès lors que la phase solide a entièrement disparu, la chambre 10a peut redevenir une première chambre.

Afin de compléter le cycle, il convient préférentiellement d’ajouter une phase de re compression de la chambre 10a (avant d’ouvrir la vanne d’entrée de mélange V1a et de sortie du gaz par la vanne V2a et de retourner dans la configuration de la figure 2a) de 3,5 bar jusque 25 bar.

On voit que dans le mode préféré le système comprend 4 modes de fonctionnement pour chaque chambre :

- solidification du C02 à 25 bar de pression absolue du mélange gazeux,

- détente de la chambre jusque une pression de 3,5 (obtention d’une phase gazeuse uniquement dans le circuit 3’) à 6,8 bar (possibilité d’avoir une phase liquide ou gazeuse dans le circuit 3’),

- sublimation ou fusion + évaporation du C02, avec élimination du C02 hors de la chambre sous forme liquide ou gazeuse,

- recompression à 25 bar de la chambre. Afin de rendre le procédé continu, ledit ensemble comprend donc avantageusement au moins 4 chambres de façon qu’à chaque moment les 4 chambres (une première et trois deuxièmes chambres, avec des déphasages) soient dans des phases différentes. Il peut tout à fait y avoir d’autres chambres dans le même ensemble pour que par exemple à tout instant deux chambres soient dans le mode sublimation du C02 qui est le plus long.

De manière complémentaire à l’invention les caractéristiques suivants peuvent être ajoutés :

1 ) Le mélange gazeux initial doit comme expliqué être refroidi (avant l’échangeur principal E0 ou l’entrée dans la première chambre 10a) jusqu’à saturation, i.e. de 15°C à - 40° C dans le cas du C02. Le flux est avantageusement divisé en deux flux qui passent en parallèle dans deux autres éventuels échangeurs de chaleur E3 et E4 respectivement en échange thermique avec :

- la phase gazeuse extraite puis vaporisée dans l’échangeur principal E0 et/ou la deuxième phase gazeuse sortant des chambres 10a, 10b (i.e. le flux de C02 quasi pur) s’il y en a,

- le mélange gazeux final (i.e. le flux enrichi en H2).

Les débits massiques totaux étant constants, il est alors facile d’équilibrer les flux pour que on n’ait peu voire pas besoin de froid supplémentaire pour enlever la chaleur sensible du gaz initial.

2) Lorsque la phase solide commence à se sublimer dans la deuxième chambre 10b, le gaz va craqueler la couche de glace et une partie de celle-ci va se désolidariser des ailettes et tomber au fond de la deuxième chambre 10b.

Un échangeur supplémentaire recouvrant le bas de la deuxième chambre 10b permettra alors d’évaporer la glace tombée car plus lourde que la phase liquide.

Chambres de refroidissement à coulis de glace

Les chambres 10a, 10b permettent un fonctionnement très économe, mais présentent un inconvénient : autant la condensation / givrage est un phénomène rapide car bénéficiant d’un bon transfert de chaleur entre l’échangeur et le mélange gazeux, autant la réaction inverse de sublimation peut avoir une cinétique lente.

Le chauffage de la couche de glace adhérant sur les échangeur auxiliaire E1a, E2a, E1 b,

E2b peut mener à un décollement de celle-ci et à des points de contacts ponctuels entre la glace et le métal de l’échangeur. La chaleur devrait être transmise via la phase gazeuse et est alors lente.

Il est ainsi possible d’avoir un grand nombre de deuxièmes chambres pour une première chambre 10a si l’on souhaite travailler le plus efficacement.

Alternativement, au mode de réalisation à sublimation, si l’on travaille à une pression supérieure à celle du point triple (ce qui veut dire qu’une phase liquide peut exister), par exemple 6,8 bar, les vannes V1a, V1 b, V2a, V2b, V3a, V3b (ou d’autres vannes non représentées sur les figures) et/ou un réservoir intermédiaire éventuel 11 avec ses vannes V4a et V4b faisant communication avec les chambres 10a et 10b qui fasse stockage temporaire de liquide, sont avantageusement pilotées de sorte à remplir la deuxième chambre avec ladite phase liquide extraite de la première chambre de sorte à immerger chaque échangeur thermique auxiliaire E1a, E1 b, E2a, E2b de la deuxième chambre dès la fin de la phase de décompression. En particulier il s’agit de la phase liquide riche en ledit composant, par exemple du C02 liquide quasi-pur, comme expliqué en particulier à la pression de 6,8 bar et la température de -50° C.

En d’autres termes, dans ce mode la première chambre fonctionne de façon identique, mais pas la deuxième chambre. A noter qu’en fin de phase de décompression de 25 bar jusque 6,8 bar on passe par un peu de sublimation, même si c’est transitoire.

L’idée de ce mode est de laisser un ciel gazeux au sommet de la chambre où la phase gazeuse va se concentrer. La phase solide est entièrement immergée dans la phase liquide. L’intérêt est que le solide et le liquide vont former tout de suite un « coulis de glace », un mélange de liquide et solide dans lequel les transferts de chaleur depuis les échangeurs auxiliaires E1a, E2a, E1 b et E2b (dont on répète qu’ils fournissent de la chaleur à ce moment) seront rapides.

Toute la phase solide va donc progressivement et rapidement se transformer en liquide, permettant une réutilisation rapide de la chambre en tant que première chambre 10a.

Le liquide injecté dans une chambre dont la pression partielle initiale en C02 est inférieure à sa pression de saturation va immédiatement se mettre à bouillir pour atteindre sa pression de saturation de 6,8 bar, ce faisant entraînant une chasse du mélange gazeux hétérogène résiduel.

En fin d’introduction de la phase liquide, nous avons alors co-existence dans la deuxième chambre de plusieurs phases dans un état thermodynamiquement instable :

- du C02 solide à -70° C, - du C02 liquide à -50° C,

- un ciel gazeux riche en C02.

L’essentiel de la masse du C02 est à l’état solide, et donc le point thermodynamiquement moyen est à la limite solide/liquide. Il est possible que du C02 liquide soit en train de se solidifier du fait de son contact avec le solide plus froid.

A ce moment, les échangeur auxiliaires E1a, E2a, E1 b et E2b chauffent à la température de -50° C, et le C02 va donc tendre à se mettre dans la chambre 10a de la figure 2b à un équilibre thermodynamique stable à -50° C.

Or à cette température, l’état solide du C02 ne peut exister, ce qui garantit que le C02 solide va donc progressivement se transformer en liquide.

Le C02 liquide ayant une densité plus faible que le solide, le coulis sera donc riche en liquide dans sa partie supérieure.

Une autre conséquence est que la fusion du C02 solide peut permettre de faire monter la pression dans le réservoir au-delà de la pression initiale du mélange hétérogène introduit (25 bar dans notre exemple), ce qui veut dire que l'on a ainsi une compression gratuite du C02 pour son usage ultérieur que ce soit sous forme gazeuse ou liquide.

Le niveau va tendre à monter du fait de la fonte du solide, nécessitant un contrôle afin d’éviter l’envoi de liquide par la vanne V3a, V3b. Or cette vanne réglant désormais la chambre à une pression inférieure à 6,8 bar, le C02 liquide chauffé à la température de - 50° C va bouillir.

L’atmosphère gazeuse devient donc rapidement du C02 pur puisque les autres gaz ont été purgés, et s’il y a toujours ils sont dilués par l’évaporation du C02.

Il y aura donc simultanément des phénomènes

- de fusion du C02 solide initialement à -70° C et immergé dans le liquide,

- d’ébullition du C02 liquide à -50° C,

- d’apport de chaleur à -50° C par les échangeurs auxiliaires E1a, E2a, E1 b et E2b. jusqu’à liquéfaction de tout le C02 solide.

Afin de compléter le cycle, on continuera l’ébullition du C02 à 6,8 bar/- 50° C jusqu’à ce ne garder dans la deuxième chambre que la masse de C02 liquide initialement introduite (pour la réinjecter dans l’autre chambre qui sera à ce moment remplie de C02 solide, en utilisant l’éventuel réservoir tampon 11 avec ses vannes V4a et V4b évoqué ci-dessus de façon à passer aisément les phases intermédiaires de compression / décompression des chambres 10a et 10b), sauf si l’on souhaitait évidemment récupérer du C02 sous la forme liquide. Pour bien préciser, la vanne V3a, V3b régule la pression juste en dessous de 6,8 bar ce qui oblige le C02 liquide à bouillir afin d’essayer de rétablir la pression de 6,8 bar, la chaleur nécessaire étant fournie par les échangeurs E1a, E1b, E2a et E2b.

Les phases transitoires entre 6,8 bar et 25 bar nécessiteront à nouveau préférentiellement deux autres chambres pour avoir un fonctionnement continu.

Fluide caloporteur

On remarque que les deux chambres 10a et 10b ont des besoins en énergie quasi symétriques et simultanés. Lorsque l’une a besoin de froid à -70° C (pour condenser), l’autre a besoin de chaleur à -50° C (pour sublimer/fondre/évaporer).

Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré (compatible avec le fonctionnement à sublimation ou à coulis de glace), le système comprend un quatrième circuit 4 de circulation d’un fluide caloporteur entre les échangeurs thermiques auxiliaires E1a, E1b, E2a, E2b des deux chambres 10a, 10b de refroidissement, en particulier un fluide caloporteur à changement de phase tel que du R23 (trifluoromethane) ou du R508B tel qu’évoqué avant. En effet, ces fluides sont capables d’enchaîner des phases de condensation et d’évaporation à -70° C et -50° C.

L’idée est que les échangeurs thermiques auxiliaires E1a, E1b, E2a, E2b aient alternativement un rôle de vaporisation et de condenseur du fluide caloporteur.

Le système comprend pour cela astucieusement des moyens de compression 41 , 42 dudit fluide caloporteur disposés sur ledit quatrième circuit 4 pour transférer de la chaleur de la première chambre à la deuxième chambre (chambre 10a vers chambre 10b dans la figure 2a, et chambre 10b vers chambre 10a dans la figure 2b) en provoquant la détente et donc vaporisation du fluide caloporteur dans l’échangeur thermique auxiliaire E1a, E2a, E1b,

E2b de la première chambre, et la compression et donc la condensation du fluide caloporteur dans l’échangeur thermique auxiliaire E1a, E2a, E1b, E2b de la deuxième chambre.

Les moyens de compression 41 , 42 peuvent être réversibles de sorte que les deux chambres 10a, 10b aient alternativement le rôle de première et deuxième chambre. Avantageusement, chaque chambre 10a, 10b comprend deux échangeurs thermiques auxiliaires E1a, E1b, E2a, E2b à deux températures différentes (par exemple à -65° C et - 80°C pour le C02). Il est facile d’avoir ces deux niveaux de température en ayant deux niveaux de pression différents grâce aux moyens de compression 41 , 42.

Une première solution est simple est avoir deux quatrièmes circuits 4 séparés comme dans les figures, chacun ayant un échangeur auxiliaire dans chaque chambre, et un moyen de compression, par exemple un quatrième circuit « haute température » (-65° C) comprenant l’échangeur E1a dans la chambre 10a, l’échangeur E1 b dans la chambre 10b, et les moyens de compression 41 ; et un quatrième circuit « basse température » (-80° C) comprenant l’échangeur E2a dans la chambre 10a, l’échangeur E1 b dans la chambre 10b, et les moyens de compression 42.

Alternativement, on peut avoir une branche « haute » qui subit une seule détente (en ne passant que dans le compresseur 41 ) et une branche « basse » qui subit une double détente (en passant successivement dans les deux compresseurs 41 , 42).

Ces deux niveaux de température permettent au composant de se solidifier en se répartissant sur chacun des deux échangeurs E1a, E2a de la première chambre.

L’échangeur E1a est plus chaud et est vu en premier par le mélange gazeux entrant dans la chambre 10a. La solidification s’y produit donc en premier, avant de continuer sur E2a qui est plus froid.

Dans le mode de réalisation le plus complet à coulis de glace avec fluide caloporteur et doubles échangeurs auxiliaire, on a au final plusieurs transferts d’énergie à des niveaux de température différents, par exemple dans le cas du C02 en se plaçant dans la configuration de la figure 2a :

- Transfert de chaleur de l’ensemble de la chaleur latente de solidification de -80 et -65°C à -50°C. C’est d’ailleurs ici que l’on voit l’intérêt d’un échangeur intermédiaire E1 b à -65°C qui permet de réduire la consommation électrique nécessaire pour remonter la chaleur jusque -50°C, comprenant o L’évaporation du fluide caloporteur à -80° C, à une pression P2 dans E2a et dont les vapeurs seraient comprimées à P3 par un deuxième compresseur 42 ; o L’évaporation du fluide caloporteur à -65° C, à une pression P1 >P2 dans E2a et dont les vapeurs seraient comprimées à P3 par un premier compresseur 41 ; o La condensation de l’ensemble des vapeurs comprimées à P3 dans les échangeurs E1b et E2b ;

- Transfert de chaleur entre -50°C à 15°C (température ambiante) correspondant à l’excès de chaleur venant principalement de l’apport électrique de la compression des vapeurs du fluide caloporteur, en sus de la chaleur absorbée par les éventuels échangeurs E0, E1 et/ou E2, i.e. le quatrième circuit 4 agit comme moyens de refroidissement du mélange gazeux initial jusqu’à saturation partielle dudit au moins un composant condensable disposés sur le premier circuit 1 en amont de l’échangeur thermique principal E0.

Résultats

On peut calculer les valeurs suivantes :

- Pression de gaz initial = 25 bar,

- concentration initiale en C02 = 40 %

- Concentration finale du C02 = 6 %.

- consommation électrique entre de 200 kWhé / Tonne de C02 Liquide produite et de 100 kWhé / Tonne de C02 gazeux produite (selon le taux de C02 qu’on garde liquide).

Procédé

Selon un deuxième aspect, l’invention propose un procédé de séparation d’un mélange gazeux initial comprenant au moins un composant condensable de sorte à obtenir un mélange gazeux final présentant une teneur diminuée en ledit composant condensable par rapport au mélange gazeux initial, mis en oeuvre au moyen d’un système selon le premier aspect.

Le procédé comprend donc selon une première variante des étapes de :

(aO) refroidissement dans ledit échangeur thermique principal E0 dudit mélange gazeux initial jusqu’à obtention d’un mélange hétérogène comprenant une phase liquide et une phase gazeuse ;

(b) extraction de la phase gazeuse du mélange hétérogène en tant que mélange gazeux final ; puis (c) extraction (et détente via les moyens de détente VO disposés sur le troisième circuit 3) de tout ou partie de la phase liquide vers ledit échangeur thermique principal EO, ledit échangeur thermique principal EO mettant en échange thermique la phase liquide avec ledit mélange gazeux initial ;

(d) vaporisation de la phase liquide dans ledit échangeur thermique principal EO de sorte à refroidir ledit mélange gazeux initial.

Comme expliqué avant, l’étape (aO) peut comprendre l’obtention d’un premier mélange hétérogène (dans ledit échangeur thermique principal EO), puis le procédé peut comprendre (a1 ) le refroidissement supplémentaire de la première phase gazeuse dudit premier mélange supplémentaire dans des chambres 10a, 10b de refroidissement (en particulier une première chambre 10a desdites chambres) jusqu’à obtention d’un deuxième mélange hétérogène comprenant une phase solide et une deuxième phase gazeuse (la deuxième phase gazeuse du deuxième mélange hétérogène étant extraite en tant que mélange gazeux final à l’étape (b)).

Le procédé comprend selon une deuxième variante des étapes de :

(a1 ) refroidissement dans lesdites chambres 10a, 10b de refroidissement dudit mélange gazeux initial jusqu’à obtention d’un mélange hétérogène comprenant une phase solide et une phase gazeuse ;

(b) extraction de la phase gazeuse du mélange hétérogène en tant que mélange gazeux final ;

Comme expliqué le procédé peut comprendre préalablement (aO) le refroidissement dans un échangeur thermique principal E0 dudit mélange gazeux initial jusqu’à obtention d’un premier mélange hétérogène comprenant une première phase liquide et une première phase gazeuse (ledit premier mélange hétérogène étant refroidi dans une première chambre jusqu’à obtention d’un deuxième mélange hétérogène comprenant la phase solide et la deuxième phase gazeuse, qui est extraite en tant que mélange gazeux final à l’étape

(b)) ; puis

(c) extraction et détente de tout ou partie de la première phase liquide vers ledit échangeur thermique principal E0, ledit échangeur thermique principal E0 mettant en échange thermique la première phase liquide avec ledit mélange gazeux initial ;

(d) vaporisation de la phase liquide dans ledit échangeur thermique principal E0 de sorte à refroidir ledit mélange gazeux initial. Dans tous les cas, l’étape (a1 )) peut être suivie d’une étape (a2) de sublimation ou fusion de ladite phase solide dans une deuxième chambre, en particulier simultanément avec la mise en oeuvre de l’étape (a1 ) dans la première chambre, puis l’inversion (a3) des rôles des deux chambres 10a, 10b (notamment en pilotant des vannes V1a, V1b, V2a, V2b, V3a, V3b des premier, deuxième et troisième circuits 1 , 2, 3, permettant de fermer isolément chaque chambre 10a, 10b).

L’étape (a2) peut également comprendre la circulation d’un fluide caloporteur entre les échangeurs thermiques auxiliaires E1a, E1b, E2a, E2b des deux chambres 10a, 10b de refroidissement pour transférer de la chaleur de la première chambre à la deuxième chambre, en particulier en provoquant la vaporisation du fluide caloporteur dans l’échangeur thermique auxiliaire E1a, E2a de la première chambre et la condensation du fluide caloporteur dans l’échangeur thermique auxiliaire E1b, E2b de la deuxième chambre.

De manière particulièrement avantageuse, l’étape (a2) peut comprendre le remplissage de la deuxième chambre (en fin de phase de détente) avec ladite phase liquide de sorte à immerger chaque échangeur thermique auxiliaire E1a, E1b, E2a, E2b de la deuxième chambre, pour la fusion de ladite phase solide.

De manière avantageuse également, des échangeurs E3 et E4 permettent de refroidir le mélange gazeux initialement à la température ambiante jusqu’au début des phases de liquéfaction ou solidification par échangeur croisé avec les phases gazeuses extraites du système et qui sont froides.