Verfahren zur Abtrennung von Störelementen aus Wertmetall- Ele _. ktrolytlösungen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur. Abtren¬ nung von Störelementen, ausgewählt aus Arsen, Antimon, Bismut und/oder Eisen, aus ertmetall-Elektrolytlösungen durch Extrak¬ tion aus flüssiger Phase und nachfolgende Gewinnung der Stör¬ elemente zur Wiederverwertung.

Unter "Wertmetallen" werden hier wie in der nachfolgenden Be¬ schreibung und in den Patentansprüchen diejenigen metallischen Elemente verstanden, die aus ihren natürlichen Quellen, insbe¬ sondere aus ihren Erzen, im Wege industrieller Verfahren gewon¬ nen werden und in metallischer Form, gegebenenfalls in Legie¬ rung- mit anderen Metallen, Verwendung finden. In der Gewinnung der Wertmetalle spielen neben pyro etallurgischen auch hydro¬ metallurgische Verfahren eine große Rolle. Häufig werden die in den Erzen enthaltenen Metalle oder Metallsalze mit wäßrigen Systemen aufgeschlossen oder ausgelaugt und aus derartigen Metallsalzlösungen das Wertmetall durch Elektrolyse gewonnen. Die Elektrolyse derartiger wäßriger Lösungen wird jedoch in ihrer Effizienz dadurch stark beeinträchtigt, daß die meisten Wertmetalle in Erzen mit anderen Metallen "vergesellschaftet" sind. Die Elektrolytlösungen zur Wertmetallgewinnung enthalten daher fast immer mehr oder weniger große Mengen an Störelemen¬ ten, die die elektrolytische Gewinnung des Wertmetalls beein¬ trächtigen oder als störende Verunreinigungen zusammen mit dem Wertmetall abgeschieden werden. Um die Reinheit der elektroly-

tisch abgeschiedenen Wertmetalle zu erhöhen, ist deswegen ein Abtrennung möglichst aller Stδrelemente aus Wertmetall-Elektro lytlösungen erwünscht.

Beispielsweise ist die Gewinnung der Metalle Kupfer, Zink Kobalt oder Nickel auf elektrolytischem Wege möglich. Wäßrig Lösungen aus der Laugung von Erzen, die diese Metalle enthal ten, enthalten jedoch üblicherweise mehr oder weniger groß Mengen an Störelementen. Befriedigende Verfahren zur Abtrennun und gegebenenfalls auch Wiedergewinnung derartiger Störelement werden nicht nur deswegen angestrebt, weil sich damit die Qua lität und Quantität der abgeschiedenen Wertmetalle verbesser läßt, sondern auch deswegen, weil die Gewinnung und das Re cycling der Störelercente ökonomisch und ökologisch sinnvol ist.

Die Gewinnung von Reinstkupfer im Wege pyrometallurgische Raffination ist beispielsweise durch zwei getrennt voneinande ablaufende Verfahrensschritte gekennzeichnet. Im erste Schritt, der schmelzmetallurgischen Raffination, wird aus de Verhüttung von Kupfererzen stammendes, relativ unreines Rohkup fer aus der Schmelze abgeschieden ("Anodenofen ¹¹ ) . In der nach folgenden Raffinationselektrolyse werden Störelemente abge trennt und teilweise im Anodenschlamm abgeschieden, währen hoch leitfähiges sogenanntes "Elektrolyt-Kupfer" (bis 99,99 Cu) an der Kathode abgeschieden wird. Die so hergestellte Kathodenblöcke aus Reinstkupfer können anschließend im Weg einer plastischen Verformung (Walzen, Ziehen, Pressen u.a. weiterverarbeitet werden.

Unter den zahlreichen Störfaktoren der Kupfer-Raffinationselek trolyse fallen vor allem während des Verfahrensablaufs anstei gende Mengen an Arsen, Antimon, Bismut und Eisen in den Elek trolytlösungen ins Gewicht. Die genannten Störelemente reicher

sich insbesondere dann zunehmend schnell in den stark schwe¬ felsauren Elektrolyselösungen an, wenn - wie es in steigendem Umfang geschieht - an derartigen Störelementen reichere Roherze verhüttet und in den nachfolgenden Raffinationsverfahren ver¬ arbeitet werden. In der Folge muß auch mit größeren Konzen¬ trationen der Störelemente Arsen, Antimon, ^' Bismut und Eisen in den Kupfer-Raffinations-Elektrolytlösungen gerechnet werden. Eine Anreicherung der Störelemente verschlechtert nicht nur die Qualität des kathodisch abgeschiedenen Kupfers, das zunehmende

Mengen an Arsen-, Antimon- und Bismut-Verunreinigungen enthält, sondern vermindert auch (durch den Potentialsprung Fe 2+ >

Fe ) die Stromausbeute und erhöht dadurch die Er.ergiekosten des Verfahrens.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, in denen Arsen, in wenigen Fällen auch Antimon, aus den Abschei- dungslösungen beseitigt werden können. Gemeinsam ist allen diesen Verfahren, daß bei Erreichen kritischer Konzentrationen der Störelemente in den Elektrolytlösungen, insbesondere bei Erreichen eines Grenzwertes von 10 g/1 Arsen, ein Teilstrom der Elektrolytlösung aus den Raffinationsbehältern abgezogen und danach einer sogenannten "Kupfer-Gewinnungs-Elektrolyse" unter¬ zogen wird. Dabei wird nicht nur das restliche Kupfer aus den Lösungen elektrolytisch abgeschieden, sondern (in "Liberator- zellen") auch die oben genannten Störelemente entfernt. Das. hierdurch erhaltene, relativ unreine Kupfer muß vor Weiterver¬ wendung nochmals umgeschmolzen und dadurch auf die gewünschte Reinheit gebracht werden. Nach der Abscheidung der genannten Elemente verbleiben in der stark schwefelsauren Lösung nur noch relativ hohe Nickelmengen, die nach Eindampfen als Nickelroh¬ sulfat abgeschieden und zur Entfernung von Eisen-, Arsen- und gegebenenfalls auch Antimon-Verunreinigungen einer weiteren Reinigung unterworfen werden. Die resultierende kon-

LAT

zentrierte Abfall-Schwefelsäure wird größtenteils in das Ver¬ fahren recyclisiert.

Zur Abtrennung von Arsen aus den Kupfer-Raffinationselektroly¬ ten wird in der DE-OS 26 03 874 ein Verfahren beschrieben, in dem man die wäßrige Elektrolytlösung mit einer Tributylphosphat enthaltenden organischen Phase in Kontakt bringt und dadurch das in der Lösung enthaltene Arsen in die organische Phase extrahiert. In einem Verfahren gemäß der US-PS 4 115 512 wird ebenfalls eine organische, Tributylphosphat in Abmischung mit quartären Ammoniumverbindungen enthaltende Lösung als Extrak- tand verwendet. Tributylphosphat sowie organische Ester der Phcsphonsäure, phosphonigen Säure, Phosphinsäure und phosphi- nigen Säure werden in Verfahren gemäß den DE-OSen 26 14 341 und 26 15 638 zusammen mit organischen Lösungsmitteln als Extrak¬ tanden eingesetzt, um Arsen oder Antimon aus Kupfer-Elektrolyt- lcεungen abzutrennen. Ebenfalls mit phosphororganischen Verbin¬ dungen, beispielsweise mit Trioctylphosphinoxid (TOPO) , in organischen Lösungsmitteln wie Kerosin, wird Arsen in einem Verfahren gemäß der EP-A-0 106 118 aus Elektrolyten der Kupfer¬ raffination abgetrennt.

In der DE-OS 34 23 713 wird ein weiteres Verfahren zum Entfer¬ nen von Arsen aus schwefelsauren Kupfer-Elektrolyten offenbart, in dem als Extraktanden aliphatische Alkohole mit 6 bis 13 C-Atomen, bevorzugt 2-Ethyl-l-hexanol, in organischer Phase verwendet werden. Ein Großteil, wenn auch nicht das gesamte Arsen, läßt sich im Verlauf von sechs Extraktionszyklen aus der Elektrolytlösung entfernen.

Alle genannten Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf: Um eine effiziente Extraktion der Störelemente aus den Elektro¬ lytlösungen zu erreichen, müssen die Reagenzien in konzentrier¬ ter Form eingesetzt werden. Dies geht expressis verb-is bei-

spielsweise aus der DE-OS 26 15 638 (Anspruch 4 in Verbindung mit Seite 4, vorletzter Absatz, der Beschreibung) hervor. Zudem erfordern die meisten Verfahren eine hohe Konzentration an Säure in den Extraktionslösungen, die praktisch dadurch er¬ reicht wird, daß durch Einengen die H-SO.-Konzentration im Elektrolyten von 100 bis 250 g/1 auf ca. 500 g/1 erhöht wird. Bei derart hohen Schwefelsäurekonzentrationen extrahieren die phosphororganischen Verbindungen nicht nur die Störelemente aus den Lösungen, sondern es v/erden auch erhebliche Mengen an Schwefelsäure in die organische Phase überführt. Dies erfordert den Einbau mehrerer Waschstufen, in denen die extrahierte Schwefelsäure zurückgewonnen und in das Verfahren recyclisiert werden muß. Zudem sind die phosphororganischen Extraktaπάen (insbesondere TBP) bei derart hohen Säurestärken nicht hin¬ reichend stabil und damit in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigt. Ergänzend muß in allen genannten- Verfahren zur Verbesserung der Trennung der organischen von der anorganischen Phase ein soge¬ nannter Modifier, meist Iscdecanol, zum Extraktionsmittel zuge¬ setzt v/erden, der unter Umständen die Zersetzung des Extrak¬ tanden noch beschleunigen kann.

Zudem weisen alle Verfahren Nachteile bei der sich an den ei¬ gentlichen Extraktionsvorgang anschließenden Reextration der Störelemente aus der organischen Phas-, auf. So wird gemäß den DE-OSen 26 14 341 und 26 15 638 das Arsen mit wäßrigen Alkali¬ lösungen aus der organischen Phase abgetrennt. Dabei wird Arsen jedoch in den Oxidationsstufen (III) und (V) erhalten. Um As-,0-, wie gewünscht als Endprodukt gewinnen zu können, muß das fünf- weirtige Arsen vor oder während der Reextraktion noch zusätzlich reduziert werden, üblicherweise unter Einsatz von SO-. Dies er¬ fordert einen weiteren Verfahrensschritt mit zusätzlichen Anla¬ gen und Chemikalien. Entsprechend der EP-A-0 106 118 werden Salzsäure und andere wäßrige Mineralsäuren zur Reextraktion des Arsens verwendet. Nur durch strenge Kontrolle des Chloridgehal-

tes bei der Reextraktion läßt sich verhindern, daß Cl~ in de Raffinationselektrolyten gelangt und dies die Kupferraffinatio in unerwünschter Form beeinträchtigt. Dazu sind in der Praxi aufwendige, mehrstufige Kreislaufsysteme erforderlich.

Die am Beispiel der Abtrennung von Störelementen aus Kupfer Elektrolytlösungen aufgezeigten Schwierigkeiten gelten ent sprechend auch für Verunreinigungen durch Störelemente in wäß rigen Elektrolytlösungen anderer Wertmetalle, wie z.B. Zin oder Nickel. Im Einzelfall kann die Abtrennung eines bestimmte Störelements oder einer Gruppe derartiger Elemente im Vorder grund stehen.

Ein erster Schritt in diese Richtung ist in der deutsche Patentanmeldung P 37 25 611.4 beschrieben. Diese betrifft ei Verfahren zur gemeinsamen Abtrennung von Arsen, Antimon, Biε u und Eisen nebeneinander aus Wertmetall-Elektrolytlösungen i Wege der Solvent-Extraktion und nachfolgenden Wiedergewinnun der genannten Störelemente, das dadurch gekennzeichnet ist, da man wäßrige, mineralsaure Wertmetall-Elektrolytlösungen mi einem wenig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel versetzt das eine oder mehrere Hydroxamsäure(n) enthält, die beide Phasen intensiv miteinander mischt, aus der organischen Phas durch Sulfidfällung die Störelemente Arsen, Antimon und Bisnu ausfällt, die Sulfide abtrennt und das noch in der Organphas verbleibende Eisen anschließend mit einem wasserlöslichen Kom plexbildner für Eisen in eine wäßrige Phase reextrahiert un zurückgewinnt.

Bei diesem Verfahren des Standes der Technik erfolgt die Reex traktion der Störelemente durch Sulfidfällung aus der beladene Organophase, wobei die Störmetalle als Sulfidfilterkuchen an fallen. Dieser Filterkuchen besteht in der Regel aus den Be standteilen Arsensulfid, Antimonsulfid und Bismutsulfid, di

bekanntermaßen für eine wirtschaftliche Weiterverwendung erst mühsam getrennt und aufgearbeitet werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, in Anbetracht des beschriebenen Standes der Technik, ein Verfahren zur Ab¬ trennung von Störelementen aus Wertmetall-Elektrolytlösungen und die nachfolgende Gewinnung dieser Störelemente zur Weiter¬ verwertung bereitzustellen, das die Abtrennung der vier Stör¬ elemente Arsen (As) , Antimon (Sb) , Bismut (Bi) und/oder Eisen (Fe) , insbesondere aber eine Abtrennung des Hauptbestandteils Arsen ermöglicht, bei der geringere Kengen des Fällungsmittels SchwefelwasserStoff verwendet werden. Darüberhinaus kann man mittels der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen einzelne der Störelement-Ionen selektiv abtrennen, im Falle des Arsenions sogar selektiv As(III)ionen oder As(V)ionen erzeugen. Schlie߬ lich kann man durch diese selektive Störelement-Abtrennung die Störelement-Ionen in leicht weiterverarbeitbarer Form ausfäl¬ len.

Es wurde überraschend gefunden, daß eine selektive Reextraktion der Störelemente Arsen und/oder Antimon aus der Organophase unter Verwendung von Wasser erreicht werden kann, wenn bestimm¬ te Verfahrensparameter, wie Temperatur, Verweilzeit, Volumen¬ verhältnis organische/wäßrige Phase und pH-Wert genau eingehal¬ ten werden.

Verfahren zur selektiven Extraktion von Metallionen aus wäßri¬ gen' Lösungen mit Hilfe einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Hydroxamsäure sind aus dem Stand der Technik bekannt. In der DE-PS 22 10 106 werden mit einer Hydroxamsäure der all¬ gemeinen Formel (A)

R" - C - C - NHOH (A)

R" ^»

in der die Reste R für Alkylreste stehen, Ubergangsmetalle au zum Teil radioaktiven wäßrigen Lösungen von Aufarbeitungsanla gen extrahiert. Gemäß der US-PS 3 464 784 wird aus wäßrigen vierwertiges Vanadium enthaltenden Lösungen das Vanadium mi Hilfe organo-löslicher Hydroxamsäuren der allgemeinen Forme (B) extrahiert

O R - C - NHOH (B)

in der R für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 7 bis 4 C-Atomen, bevorzugt für sogenannte "neo-Alkylreste" stehe kann, die ein zur Carbonylgruppe benachbartes quartäres C-Ato enthalten. In "J. Chem. Research" (S) 1982, 90 ff wird außerde die Solvent-Extraktion von Ubergangsmetallen mit sogenannte Versato-Hydroxamsäuren der allgemeinen Formel (B) beschrieben in der die Reste R verzweigte, 10 bis 15 C-Atome enthaltend Alkylreste sind. Die Solvent-Extraktion verschiedener Metall Isotope aus wäßrigen Lösungen von Aufarbeitungsanlagen radio aktiver Rückstände mit Trialkylacethydroxamsäure wird in "Re prints of the ISEC '86, 11.-16.09.1986, Munich, S. 355-362 beschrieben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung- von Elemen ten, ausgewählt aus Arsen, Antimon, Bismut und/oder Eisen, au Wertmetall-Elektrolytlösungen im Wege der Solvent-Extraktio und nachfolgende Wiedergewinnung der genannten Störelemente bei dem man

- wäßrige, mineralsaure Wertmetall-Elektrolytlösungen mit einem wenig wasserlöslichen, eine oder mehrere Hydroxam- säuren der allgemeinen Formel (I)

0 R - C - NHOH (I)

in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesät¬ tigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Cycloalkylrest oder Arylrest mit bis zu 19 C-Atomen steht, enthaltenden organischen Lösungsmittel versetzt,

- die wäßrige und organische Phase über eine ausreichende Kon- taktierungszeit intensiv miteinander mischt,

- nach Phasentrennung die organische Phase abtrennt,

- die organische Phase mit einem Sulfidierungsmittel versetzt,

- die Sulfidfällungen des Arsens, Antimons und Wismuts auf an sich bekannten Wegen von der Organophase abtrennt,

- diese anschließend gegebenenfalls mit einem wasserlöslichen Komplexbildner für Eisen oder einer wäßrigen Lösung eines solchen Komplexbildners versetzt,

- den gebildeten Eisenkomplex mit Wasser reextrahiert,

- und die verbleibende Organophase auf an sich bekannte Weise aufarbeitet und/oder nachschärft und recyclisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Abtrennung der Organophase, also vor der Sulfidfällung

- die mit Störelementen beladene organische Phase mit Wasser über eine ausreichende Kontaktierungszeit reextrahiert,

- das in die Wasserphase reextrahierte Störmetall gegebenen¬ falls in an sich bekannter Weise reduktiv ausfällt und als Nebenprodukt aufarbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren fällt unter den Oberbegriff der sogenannten "Solvent-Extraktionen" . Darunter werden üblicher¬ weise solche Verfahren verstanden, in denen zwei flüssige, mehr

oder weniger nicht miteinander mischbare oder nicht ineinander lösliche Phasen miteinander in innigen Kontakt gebracht werden und dabei ein Übergang einer oder mehrerer Komponenten der einen in die andere Phase stattfindet, üblicherweise stellt sich dabei ein von verschiedenen äußeren Parametern abhängiges Gleichgewicht ein. Derartige Parameter werden für die einzelnen Verfahrensschritte nachfolgend beschrieben.

Unter "Störelementen" werden nachfolgend in der Beschreibung sowie auch in den Patentansprüchen die Elemente Arsen, Antimon, Bismut- und Eisen verstanden, die - in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und den angewendeten Verhüttungsverfah¬ ren - in mehr oder weniger großen, aber auf jeden Fall stören¬ den Konzentrationen in den Elektrolyt-Lösungen, die e findungs- gemäß von den genannten Elementen befreit werden können, insbe¬ sondere in den Elektrolyt-Lösungen der Kupfer-Raffinationselek- trolyse, gelöst sind. Dabei kann es sich um eines oder mehrere der genannten Elemente in unterschiedlichen Oxidationsstufen handeln. So kann beispielsweise das Störelement Arsen in der Oxidationsstufe (III) oder der Oxidationsstufe (V) in derarti¬ gen wäßrigen Lösungen vorliegen.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß die oben genannten Störelemen¬ te aus wäßrigen Lösungen abgetrennt, die aus Verfahren der Kup er-Raffinationselektrolyse stammen, bei der das Element Arsen im allgemeinen Hauptbestandteil dieser Störelementmi¬ schung ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Abtrennung der Störelemente aus solchen Lösungen be¬ schränkt. Es ist auch möglich, eines oder mehrere der genannten Störelemente oder alle vier aus wäßrigen, Kupfer, Zink, Nickel oder andere Wertmetalle enthaltenden Lösungen abzutrennen, die aus anderen Quellen stammen bzw. in anderen Verfahren anfallen.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, wäßrige, mineralsaure Wertmetall-Elektrolytlösungen mit

einem wenig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder Extraktionsmittel zu versetzen, das eine oder mehrere Hydroxam- säuren der allgemeinen Formel (I) enthält,

0 R - C - NHOH (I)

in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest oder Arylrest mit bis zu 19 C-Atomen steht. Als inerte organische Lösungsmittel, die wenig mit Wasser mischbar oder darin löslich sind, kommen z.B. folgende Verbindungen in Frage: aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen¬ wasserstoffe oder deren Mischungen mit hohem Siedepunkt, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone oder Ether mit hohem Siedepunkt oder auch Mischungen derartiger Verbindungen. Bevor¬ zugt werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt, als wenig wasserlösliche oder wenig mit Wasser mischbare organische Lö¬ sungsmittel Kerosine oder deren Mischungen verwendet.

Der hydrophobe Charakter der organischen Lösungsmittel bestimmt auch in weitem Umfang die Natur des in diesem Lösungsmittel bzw. Extraktionsmittel enthaltenen Extraktanden. Als solcher fungiert eine Hyroxamsäure der allgemeinen Formel (I) oder eine Mischung mehrerer derartiger Hyroxamsäuren der allgemeinen Formel (I) . Der Rest R in der oben genannten allgemeinen Formel kann für geradkettige Alkylreste aus der Gruppe Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eico- syl, Uneicosyl oder Docosyl stehen. Es ist jedoch auch möglich, daß R in der oben genannten allgemeinen Formel (I) für die verzweigtkettigen Isomere der genannten geradkettigen Alkyl¬ reste steht. Entsprechend können anstelle der gesättigten Al¬ kylreste auch ungesättigte Alkylreste stehen, die ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein können.

Bevorzugt werden als Extraktanden Hydroxamsäuren der allge¬ meinen Formel (I) verwendet, in der R für verzweigte, gesättig¬ te Alkylreste mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt für verzweigte, gesättigte Alkylreste mit 7 bis 19 C-Atomen steht.

Aufgrund der oben angesprochenen Forderung, daß sich der bzw. die als Extraktand(en) eingesetzte(n) Hydroxamsäure(n) mög¬ lichst gut in dem organischen Lösungsmittel lösen muß und in diesem Lösungsmittel die erforderliche Stabilität aufweist, werden mit besonderem Vorteil eine oder mehrere Hydroxamsäuren der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der R für neo-Alkyl- reste der allgemeinen Formel (II) steht

R ¹ R ² - C - (II)

R ³

in der die Summe der C-Atome der Reste R 1, R2 und R3 im Bereich von 6 bis 18 liegt. Dies können die zahlreichen verschiedenen isomeren Reste aus der Gruppe neo-Heptyl, neo-Octyl, neo-Nonyl, neo-Decyl, neo-Undecyl, neo-Dodecyl, neo-Tridecyl, neo-Tetra- decyl, neo-Pentadecyl, neo-Hexadecyl, neo-Heptadecyl, neo-Octa- decyl und neo-Nonadecyl sein. Die Einzelbedeutungen der Reste R 1, R2 und R3 ist in. diesem Zusammenhang von untergeordneter

Bedeutung, solange jeder der genannten Reste mindestens 1 C- Atöm hat. Derartige neo-Alkylreste garantieren eine optimale Lδslichkeit und Stabilität der als Extraktand verwendeten Hy¬ droxamsäuren der allgemeinen Formel (I) in dem organischen Lösungsmittel.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Hydroxam¬ säuren der allgemeinen Formel (I) können nach allgemein aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise nach der DE-PS 22 10 106 die entsprechende

Carbonsäure durch Umsetzung mit einem Überschuß an SOCl- in das entsprechende Säurechlorid überführt und dann mit Hydroxylamin zur Hydroxamsäure der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. Entsprechend ist auch (vgl. J. Chem. Research (S) 1982, 90) die Umsetzung der Carbonsäure und deren nachfolgende Umsetzung mit Hydroxylamin zur entsprechenden Hydroxamsäure der allgemeinen Formel (I) möglich. Es können jedoch auch andere, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger Ver¬ bindungen (I) angewendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von Arsen, Antimon, Bismut und Eisen aus Wertmetall-Elektrolytlösungen haben sich insbesondere solche Hydroxamsäuren der allgemeinen Formel (I) bewährt, in der R für solche neo-Alkylreste der allgemeinen Formel (II) steht, deren Summen an C-Atomen der Reste R 1, R2 und R3 bei 8 bzw. im Bereich von 7 bis 17 liegen.

Solche Hydroxamsäuren (I) werden nach den oben genannten Ver- fahren aus den unter dem Handelsnamen Versatic-Säure von der Firma Shell Chemical Corporation erhältlichen Produkten herge¬ stellt. Sie enthalten im einen Fall im Molekül der allgemeinen Formel (I) an der mit R bezeichneten Stelle einen neo-Alkylrest der allgemeinen Formel (II) , in der die Summe der C-Atome der Reste R 1, R2 und R3 8 ist, und im anderen Fall solche Verbin¬ dungen (I) , in der der Rest R für neo-Alkylreste der allge¬ meinen Formel (II) steht, in der die Summe der C-Atome der Reste R 1, R2 und R3 im Bereich von 7 bis 17 liegt. Solche Pro¬ dukte stellen ein technisches Gemisch von Hydroxamsäuren unter¬ schiedlicher Kettenlänge dar. Sie ermöglichen den Einsatz als Extraktionsreagens, welches für die gewünschten Anwendungen optimale Eigenschaften besitzt, also nicht nur in der organi¬ schen Phase sehr gut löslich und stabil ist, sondern sich auch optimal mit den oben genannten Störelementen reversibel

beladen läßt. Außerdem sind derartige Hydroxamsäuren in den in derartigen Wertmetall-Elektrolytlösungen üblichen pH-Wert-Be¬ reichen äußerst stabil und extrahieren sowohl bei Raumtempera¬ tur als auch im erhöhten Temperaturbereich keine freie Mineral- εäure, insbesondere aus Kupfer-Elektrolytlösungen keine Schwe¬ felsäure. Außerdem weisen derartige Hydroxamsäuren enthaltende organische Phasen eine Viskosität in einem solchen Bereich auf, daß nach dem nachfolgend besprochenen Durchmischungsvorgang eine optimale Phasentrennung gewährleistet ist. Probleme bei der Abtrennung der organischen von der wäßrigen Phase werden so vermieden.

Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die wäßrige und die organische Phase über eine ausrei¬ chende Kontaktierungszeit hinweg intensiv miteinander zu ver¬ mischen. Die Kontaktierungszeit der beiden Phasen ist einer der Parameter, von dem die extrahierte Menge der Störelemente, insbesondere die extrahierte Menge an Arsen, abhängig ist. Bei festgelegter Reagenzkonzentration, die nachfolgend im Detail angegeben wird, wird nach kurzer Kontaktierungszeit (3 bis 5 min) praktisch die Hauptmenge der Störelemente Antimon, Bis¬ mut und Eisen extrahiert. Die relative Menge an in die orga¬ nische Phase aufgenommenem Arsen ist jedoch deutlich geringer. Dieser Sachverhalt erklärt sich aus der Tatsache, daß in typi¬ schen Elektrolytlösungen, insbesondere solchen des Kupfer- Raffinationsganges, deren Zusammensetzung je nach Qualität und Herstellung der Kupfer-Rohanoden schwanken, nur relativ geringe Mengen an Antimon, Bismut und Eisen (ca. 0,1 bis 0,6 g/1) ent¬ halten sind, die Arsenmengen jedoch deutlich höher liegen (ca. 8 bis oberhalb von 20 g/1) . Soll möglichst viel Arsen extra¬ hiert werden, was angestrebt ist, so muß die Kontaktierungszeit entsprechend verlängert und/oder die Konzentration an Extrak¬ tand in der organischen Phase entsprechend erhöht werden. Zur Ausnutzung der maximalen Beladbarkeit der Hydroxamsäuren der

allgemeinen Formel (I) werden die wäßrige und die organische Phase bevorzugt über eine Zeit von 1 bis 60 min, besonders be¬ vorzugt über eine Zeit von 10 bis 20 min, intensiv miteinander gemischt. In dieser Zeit ist auch ein Großteil des in den Kupfer-Elektrolytlösungen enthaltenen Arsens in die organische Phase übergegangen.

Ein weiterer wichtiger Parameter für die extrahierte Menge der Störelemente liegt in der Konzentration an Hydroxamsäuren der allgemeinen Formel (I) oder deren Gemischen. Die Menge an Ex¬ traktand in der organischen Phase wird dadurch begrenzt, daß bei hohen Konzentrationen der Hydroxamsäuren (I) in der orga¬ nischen Phase die Viskosität während der Beladung mit den Stör¬ elementen so stark ansteigt, daß bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise eine effiziente Vermischung der beiden Phasen nicht mehr gewährleistet werden kann. Außerdem wird, wie oben, beschrieben, die Trennung der organischen von der wäßrigen Phase mit steigender Viskosität wesentlich erschwert. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, in dem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren organische Lösungsmittel wie Kerosine oder deren Mischungen zu verwenden, die eine oder mehrere Hydroxamsäuren der allge¬ meinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 mol/1 organische Phase, bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 1,0 mol/1 organischer Phase, enthalten.

Die Temperatur, bei der die beiden Phasen miteinander in Kon¬ takt gebracht werden, liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 70 ^ς C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 ^β C. Aus dem Verfah¬ rensgang abgezogene Elektrolyt-Lösungen weisen verfahrensbe¬ dingt Temperaturen im Bereich von 50 bis 70 °C auf. Bei konti¬ nuierlicher Verfahrensweise ist also ein gesondertes Erwärmen der Mischungen im Mixer nicht mehr erforderlich. Bei einer Tem-

peratur im genannten Bereich werden beide Phasen intensiv mit¬ einander gemischt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man sie in kontinuierlicher Verfahrensweise einem sogenann¬ ten "Mixer-Settler" zuführt, sie in diesem bei der angegebenen Temperatur über die angegebene Zeit miteinander vermischt und die Phasen im Settier abtrennen läßt.

Man zieht in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die organische Phase, die eine oder mehrere Hydroxamsäuren der allgemeinen Formel (I) und die extrahierten Störelemente Arsen, Antimon, Bismut und Eisen enthält, von der wäßrigen Phase ab.

Im vierten Verfahrensschritt wird die organische, Störele ent- beladene Phase mit Wasser über eine ausreichende Kontaktierungs zeit reextrahiert. Schon bei einmaliger Durchführung dieses Verfahrensschritts kommt es zu einer Reextraktion des Stör¬ elements Arsen in die Wasεerphase. Hierbei hängen die Verfah¬ rensparameter von Art (Oxidationsstufe) und Menge des in der Organophase vorhandenen Arsens ab. Beispielsweise werden As(III)ionen vergleichsweise rascher als As(V) ionen in die Wasserphase reextrahiert. Dies ist im folgenden durch Beispiele erläutert.

Die Kontaktierungszeit beeinflußt die Verteilung der Störmetal¬ le zwischen der organischen und der wäßrigen Phase. Unter einer ausreichenden Kontaktierungszeit hat sich bei der vorliegenden Erfindung eine Zeit von 1 bis 20 min, vorzugsweise 10 bis 15 ^" min als zweckmäßig erwiesen, während der die beiden Phasen miteinander vermischt werden. Die Temperatur, bei der die bei¬ den Phasen miteinander in Kontakt gehalten werden sollten, liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 80 °C, vorzugsweise 50 bis 70 °C. Das VolumenVerhältnis organische Phase zu zuge¬ fügter Wasserphase sollte möglichst so eingestellt werden, daß die organische Phase mit einer solchen Menge Wasser kontaktiert

wird, daß eine Phasentrennung nach der Reextraktion grundsätz¬ lich noch möglich ist, um so eine wäßrige Phase mit möglichst hohem Störmetallgehalt zu erhalten, die ohne Aufkonzentrieren der Wasserphase aufgearbeitet werden kann.

Vorzugsweise setzt man so zu 100 Volumen-Teilen der organischen Phase 5 bis 2 000 Volumen-Teile Wasserphase hinzu.

Durch die Einstellung des pH-Wert-Bereichs auf schwachsauer bzw. starksauer ist es schließlich möglich, einen Teil des Hauptbestandteils an Störmetall Arsen, entweder spezifisch oder einen Teil des Hauptbestandteils Arsen in Kombination mit Anti¬ mon in die Wasserphase zu überführen.

Bei einem pH-Wert von 0 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 4, erhält man bei der Reextraktion eine nahezu ausschließlich Arsenionen enthaltende wäßrige Lösung. Im Falle von As(III) ionen kann eine direkte Ausfällung als Arsentrioxid, gegebenenfalls nach Auf¬ konzentrieren, erfolgen. Wird dagegen As(V) ion in die Wasser¬ phase reextrahiert, so ist vor der Fällung eine Reduktion not¬ wendig.

Bei einem pH-Wert von 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 6, erhält man bei der Reextraktion in der wäßrigen Phase eine Metallionenmi¬ schung, die neben dem Hauptbestandteil Arsen als Nebenbestand¬ teil Antimon enthält.

In dem fünften Verfahrensschritt wird das in die Wasserphase reextrahierte Störmetall gegebenenfalls in an sich bekannter Weise reduktiv ausgefällt und als Nebenprodukt aufgearbeitet. Dies geschieht bei starksauren wäßrigen Lösungen, die wie vor¬ stehend beschrieben Arsen(V) ionen enthalten, durch Zugabe eines Reduktionsmittels, beispielsweise Schwefeldioxid oder Schwefel-

Wasserstoff. Das hierbei erhaltene reine Prezipitat aus Arsen¬ trioxid oder Arsentrisulfid kann in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet werden.

Bei den sauren wäßrigen Lösungen, die neben dem Hauptbestand¬ teil Arsen als Nebenbestandteil Antimon enthalten, müssen die Komponenten zunächst in an sich bekannter Weise aufgetrennt und daraufhin zu Arsen bzw. Antimonverbindungen weiterverarbeitet werden. Die Elemente Arsen und Antimon sind für bestimmte tech¬ nische Anwendungen, beispielsweise für die Elektronikindustrie, von besonderem Interesse.

Der sechste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die organische Phase mit einem Sulfidierungsmittel zu versetzen. Dieser Verfahrensschritt ist in dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren insofern von Bedeutung, als die Extraktion der Störelemente aus Wertmetall-Elektrolytlösungen bei sehr hohen Mineralsäurekonzentrationen (z.B. 150 bis 250 g H-SO./l) er¬ folgt. Eine üblicherweise für die Reextraktion von Stδrelemen- ten mögliche Erhöhung der Säurekonzentration scheidet für die Abtrennung der Störelemente aus derart sauren Lösungen prak¬ tisch aus. Außerdem kann auch eine Reextraktion der Störelemen¬ te durch Behandlung der organischen Phase mit alkalischen Lö¬ sungen nicht erfolgen, da die Hydroxamsäuren der allgemeinen Formel (I) , insbesondere im stärker alkalischen Bereich, nicht genügend stabil sind. Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt an der beladenen organischen Phase durchführ¬ bare Sulfidfällung der Störelemente umgeht in einfacher und überraschender Weise die Notwendigkeit einer Reextraktion der Störelemente aus der organischen Phase durch Behandlung mit stark sauren oder stark alkalischen wäßrigen Lesungen.

Als Sulfidierungsmittel eignen sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelwasserstoff-(H ₂ S-)Gas und/oder wasserfreies

Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid. Vorzugsweise wird Schwefelwasserstoff verwendet. Dieser ist für den Fällungs- εchritt besonders gut geeignet, da er zwei Funktionen gleich¬ zeitig ausübt: Zum einen wirkt H ₂ S als Reagens für die Fällung von Arsen, Antimon und Bismut aus der organischen Phase, zum anderen regeneriert er (aufgrund seiner "sauren" Eigenschaften) das Extraktionsreagens (die Hydroxamsäure(n) ) der allgemeinen Formel (I) .

Bei der Anwendung der direkten Sulfidfällung aus der organi¬ schen Phase unter Einsatz von Schwefelwasserstoff sind als wichtige kontrollierende Verfahrensparameter der Schwefel- wasserstoffdruck, die Temperatur während des Fällungsvorganges sowie die Reaktionszeit zu nennen. Die genannten Parameter können in großer Bandbreite variiert werden. Zur Fällung der Sulfide der Störelemente ist die Zugabe einer stöchiometrischen oder geringfügig überstöchiometrischen Menge gasförmigen Schwe¬ felwasserstoffs ausreichend. Diese wird dadurch bewirkt, daß H-S in der anhand der Mengen der Stδrelemente im Elektrolyten vorberechneten Menge eingeleitet und das Reaktionssystem mit einem Inertgas, z.B. N ₂ , beaufschlagt wird. Es ist jedoch auch möglich, den H-S-Druck im Verlaufe des Fällungsvorganges auf einen Wert von 0,1 bis 50 bar, bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 1 bar, einzustellen. Ein H ₂ S-überdruck begünstigt insbesondere die Fällung der Arsensulfide. Bei An¬ wendung eines geringen Überdrucks (1 bis 3 bar) kann die Fäl¬ lungsreaktion in einem geeigneten Glasgefäß durchgeführt wer¬ den; der Einsatz aufwendiger Metall-Autoklaven ist also nicht erforderlich. Möchte man dagegen höhere Drücke (4 bar und höher) anwenden, so ist im allgemeinen die Verwendung eines Autoklaven erforderlich. Vorteilhaft ist jedoch, daß der Ein¬ satz hoch-korrosionsbeständiger und damit teurer Autoklaven- Materialien (z.B. Hasteloy-Stähle) nicht notwendig ist; es können Autoklaven aus üblichen Stählen (beipsielsweise V4A- Stählen) verwendet werden.

Die Vollständigkeit der Fällung wird auch durch einen weiteren Verfahrensparameter, nämlich die Temperatur, beeinflußt. Bei höheren Reaktionstemperaturen, die bevorzugt im Bereich zwi¬ schen 40 und 90 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 80 °C, liegen, wird eine vollständige Fällung der Sulfide der Stör¬ elemente Arsen, Antimon und Bismut in der organischen Phase erreicht.

Der dritte Verfahrensparameter, die Reaktionszeit, ist eben¬ falls von Bedeutung für die Vollständigkeit der Fällung und entspricht im wesentlichen der Verweilzeit der organischen Phase im Reaktionsgef ß während der Einleitung von H-S. Die Reaktionszeit muß in Abhängigkeit von den anderen genannten Parametern eingestellt werden und liegt in bevorzugten Aus¬ führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 1 bis 60 min, bevorzugt bei 5 bis 20 min.

Eine Abstimmung der sich gegenseitig beeinflussenden Parameter der Sulfidierungsreaktion kann durch wenige einfache Versuche erfolgen. Besonders haben sich bei der Durchführung des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens eine Reaktionsführung bei 0,5 bar H_S- Druck, eine Reaktionszeit von 15 min und eine Temperatur der beladenen Organophase beim Einleiten des Schwefelwassserstoffes von 80 °C bewährt. Bei diesen Reaktionsbedingungen werden die Störelemente Antimon und Bismut zu 100 % und .Arsen zu einem großen Teil (80 % und höher) gefällt. Für eine komplette Aus¬ fällung des Arsens ist gegebenenfalls eine weitere Druckerhö¬ hung über diesen besonders bevorzugten Bereich hinaus oder eine entsprechend längere Reaktionszeit erforderlich.

Durch Einleiten vcn H ₂ S in die Organophase werden die Stör- eϊemente Arsen, Antimon und Bismut als Sulfide gefällt und können nach abgeschlossener Fällung auf an sich bekannten Wegen

im siebten Verfahrensschritt von der Organophase abgetrennt werden. Dies geschieht üblicherweise dadurch, daß die Organo¬ phase über ein Filter geeigneter Größe filtriert oder auch zentrifugiert wird. Es ist jedoch auch möglich, die gebildeten Sulfid-Fällungen des Arsens, Antimons und Bismuts im Reaktions¬ medium sich absetzen zu lassen und die überstehende Organophase zu dekantieren. Welcher Weg der Abtrennung im einzelnen gewählt wird, hängt von der Konsistenz der gebildeten Sulfid-Fällungen und von weiteren Verfahrensparametern ab und ist ohne kriti¬ schen Einfluß auf die Vollständigkeit der Wiedergewinnung der Störelemente. Um die gefällten Sulfide von Rückständen organi¬ scher Komponenten zu befreien ist es möglich, sie mit jedem beliebigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit Koh¬ lenwasserstoffen der oben angegebenen Art oder auch mit ande¬ ren, für derartige Waschzwecke geeigneten Lösungsmitteln, wie Aceton, flüchtigen Estern o. ., zu waschen. Dadurch läßt sich eine vollständige Abtrennung organischer Komponenten vom Fil¬ terkuchen erreichen.

In diesem Zusammenhang ist es für den Fachmann klar, daß die Verfahrensschritte Reextraktion mit Wasser und Sulfidfällung auch ausgetauscht werden kennen.

Außerdem ist es erwünscht, für die nachfolgende Abtrennung des Eisens aus der Organophase möglichst das gesamte darin gelöste H ₂ S zu entfernen. Es wird deswegen als vorteilhaft angesehen, nach der Abfiltration der ausgefällten Sulfide und vor dem oben beschriebenen Schritt des Waschens mit einem organischen Lö¬ sungsmittel den Filterkuchen gegebenenfalls mit einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, zu behan¬ deln. Vorzugsweise wird die nach der Sulfidfällung erhaltene Organophase mit einem Inertgas erschöpfend durch Ausblasen gespült. Dadurch werden gelöste oder überschüssige Restmengen

von H_,S vollständig ausgetrieben. Die Behandlung kann auc durch Kontaktierung des Filterkuchens mit der Mineralsäure i einem separaten geschlossenen Gefäß unter intensiver Vermi¬ schung erfolgen. Eine kontinuierliche Ausbildung dieses Wasch Schrittes ist möglich, wobei die verwendete Mineralεäure dan im Kreislauf geführt und für den Reinigungsschritt nachfolgen¬ der Chargen zur Verfügung gestellt werden kann.

Wie bereits oben erwähnt, wird das durch eine oder mehrer Hydroxamsäuren (I) aus der Wertmetall-Elektrolytδsung in die Organophase überführte Eisen unter den oben näher definierte Bedingungen nicht gefällt. Eine Reextraktion des Eisens durc Behandlung der Organophase mit basischen wäßrigen Lösungen is aufgrund der geringen Stabilität der Extrakta den (Hydroxam säuren) nicht möglich, ohne einen Großteil zu verlieren.

Wenn eine Abtrennung des Eisens aus der Organophase erwünsch ist, wird dies erfindungsgemäß im achten Verfahrensschrit dadurch bewirkt, daß man die Organophase nach der Abtrennun der anderen Störelemente als Sulfide und einer Entfernung über schüssigen Schwefelwasserstoffs mit einem wasεerlöslichen Kom plexbildner für Eisen unmittelbar oder mit einer wäßrigen Lö sung eines derartigen Komplexbildners versetzt. Als wasserlös liche Komplexbildner für Eisen werden Verbindungen aus de Gruppe Chlorwasserstoff, Oxalsäure oder P-organische Säuren, insbesondere Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) bevorzugt, als solche Komplexbildner, von denen eine hohe Affinität zum Eise bekannt ist. Von diesen sind Oxalsäure oder Chlorwasserstof besonders bevorzugt.

Die Abtrennung des Eisens als anorganischer Chloro-Komplex ode Oxalat bzw. Phosphonat ist, wie auch die anderen Schritte, vo der Konzentration des Komplexbildners in der Organophase oder -

bei Zugabe wäßriger Lösungen des Komplexbildners - in der wä߬ rigen Phase, der Behandlungszeit der Organophase mit dem Kom¬ plexbildner oder seiner wäßrigen Lösung sowie der Reakticns- temperatur abhängig; wie oben schon angegeben, stehen die ge¬ nannten Verfahrensparameter auch in einer wechselseitigen Ab¬ hängigkeit. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß die Konzen¬ tration an wasserlöslichem Komplexbildner für Eisen in der Organophase oder der wäßrigen Phase mit Vorteil bei Werten von 0,1 bis 2 mol des Komplexbildners pro Liter, bevorzugt bei einer Konzentration von 0,5 bis 1 mol des Komplexbildners pro Liter, liegen kann. Bei kontinuierlicher Betriebsweise des Eisen-Komplexierungs-Schrittes, die bevorzugt in einem Mixer- Settler durchgeführt wird, sind bei solchen Komplexbildnerkoπ- zentrationen Kontaktierungszeiten von 1 bis 20 min, bevorzugt von über 5 bis 15 min, erforderlich. Diese Behandlungszeiten gelten für eine Durchführung des Ko plexierungsschrittes bei Raumtemperatur und können entsprechend reduziert werden, wenn die Temperatur angehoben wird. Besonders bevorzugt ist es, die Organophase mit 1 mol Oxalsäure oder HEDP pro Liter Organophase oder wäßrige Phase über eine Kontaktierungszeit von 15 nin in einem Mixer-Settler zu behandeln. Bei- einer solchen Behand- lungsweise kann aus der Organophase, die die Sulfid-Fällungs¬ stufe durchlaufen hatte und die danach noch 0,6 g Eisen/1 ent¬ hielt, der Eisengehalt bis auf 0,07 g/1, d.h. um nahezu eine Zehnerpotenz, reduziert werden.

Wenn der Komplexbildner unmittelbar der Organophase zugesetzt wird, wird der auf dem oben beschriebenen Wege gebildete Eisen¬ komplex auf an sich bekanntem Wege in einem neunten Verfahrens¬ schritt mit Wasser aus der Organophase reextrahiert. Dazu wird die Organophase mit einer ausreichenden Menge Wasser in innigen Kontakt gebracht, wobei aufgrund der guten Wasserlöslichkeit des Eisenkomplexes ein vollständiger Übergang in die wäßrige

-Phase beobachtet wird. Bei Zugabe wäßriger Komplexbildner-Lö¬ sungen enthalten diese nach inniger Vermischung mit und an¬ schließender Separierung von der Organophase nahezu das gesamte aus den Elektrolyse-Lösungen extrahierte Eisen. Aus dieser wäßrigen Phase kann nach an sich bekannten Methoden das Eisen, sofern erwünscht, wiedergewonnen werden.

Bei der Verwendung von Chlorwasserstoff als wasserlöslichem Komplexbildner für Eisen wird das in der Organophase enthaltene Eisen vollständig in einen anorganischen Chlorokomplex über¬ führt. Um eine Recyclisierung der organischen Phase und der darin enthaltenen Hydroxamsäuren und damit Bereitstellung für einen neuen Extraktionscycius zu ermöglichen, muß die Organo¬ phase weitgehend, wenn nicht vollständig, von Chlorwasεersto ^' ff bzw. freien Chloridionen befreit werden. Dazu wird nach Über¬ führung des in der Organophase gelösten Eisens in die anioni¬ sche Komplexform durch Zusatz einer ausreichenden Menge Chlor¬ wasserstoff die Organophase mit einem sekundären Amin als flüssigem Ionenaustauscher, beispielsweise mit dem unter dem Handelsnamen "Amberlite LA2" erhältlichen Ionenaustauscher, erneut extrahiert. Das auf diese Weise extrahierte Eisen kann mit Wasser anschließend wieder reextrahiert werden. Die Organo¬ phase wird anschließend mit Wasser chloridfrei gewaschen, um sie und die darin enthaltenen Hydroxamsäuren für eine erneute Verwendung im Extraktionskreislauf brauchbar zu machen. Eine bis zwei Stufen des Waschens mit Wasser bewirken eine Absenkung des Chloridgehaltes in der Organophase unter 50 ppm, bei kon¬ trollierter Verwendung des eingeleiteten Chlorwasserstoffes sogar unter 30 ppm. Bevorzugt wird eine Absenkung des Chlorid¬ gehalts in der Organophase auf wenige ppm. Die resultierende, die Hydroxamsäure(n) enthaltende Organophase kann anschließend unmittelbar wieder zur Extraktion der Störelemente eingesetzt werden.

Die Fällung des Eisens kann außer durch Zusatz gasförmigen Chlorwasserstoffs auch dadurch erfolgen, daß man die Organo¬ phase mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) behandelt, wobei sich in der Praxis der Einsatz von 1 bis 12-molarer HC1, vorzugsweise von 3 bis 8-molarer HC1, bewährt hat. Insgesamt ist hinsichtlich der Konzentration an Chlorwasserstoff sicher¬ zustellen, daß die Menge der als wasserlösliche Koπr.plexbildr.er anzusehenden Chloridionen im oben angegebenen Bereich, also bei 0,1 bis 2 mol des Komplexbildners pro Liter organischer Phase, liegt. Dabei wird sichergestellt, daß das gesamte Eisen in die Form eines anorganischen Chloro-Ko plexes überführt wird. Die¬ ser wird dann nach Zusatz von Wasser mit der wäßrigen, anorga¬ nischen Phase von der Organophase abgetrennt und enthält das gesamte, vorher mit der Organophase extrahierte Eisen.

Auch in diesem Fall erweist es sich als sehr vorteilhaft, daß die Hydroxamsäuren der allgemeinen Formel (I) keine nennenswer¬ ten Mengen freier Salzsäure (ähnlich wie oben für H ₂ S0. angege¬ ben) extrahieren. Außerdem werden durch die Reextraktion des Eisens in Form eines Chlorokomplexes keine schwer wasserlös¬ lichen Chloridsalze gebildet, die dann durch Behandlung der Organophase mit Wasser nicht entfernbar wären.

Prinzipiell läßt sich der Verfahrensschritt der Komplexierung des Eisens auch mit in den Schritt der Fällung der Störelemente Arsen, Antimon und Bismut als Sulfide aus der beladenen organi¬ schen Phase einbeziehen. Es müssen dann die entsprechenden Reextraktionsmittel zusammen mit der Organophase im Fällungs¬ gefäß, das bei hohem Druck des einzuleitenden Schwefelwasser¬ stoffs „auch ein Autoklav sein kann, vorgelegt werden. Die Fäl¬ lungsreaktion der Elemente Arsen, Antimon und Bismut läuft dann genauso ab, wie dies oben für die separate Trennung beschrieben wurde. Die Elemente Arsen, Antimon und Bismut werden als schwer

lösliche Sulfide gefällt, und Eisen wird in diesem Fall gleich¬ zeitig in das jeweils verwendete Reextraktionεmedium (wäßrige Komplexbildnerphase) überführt. Bei Anwendung von Chlorwasser¬ stoff als Reextraktions edium ist allerdings dann im Vergleich zur vorher beschriebenen getrennten Aufarbeitung der Eisenkom¬ plexe der Einsatz von korrosionsbeständigen Autoklavenmateria¬ lien erforderlich, da Chlorwasserstoff die weniger korrosions¬ beständigen Stähle angreift.

In ähnlicher Weise kann auch der Verfahrensschritt der Eisen- Reextraktion der Sulfidfällung vorgeschaltet werden. Wird z.B. wäßrige HC1 als Komplexbildner für Eisen verwendet, so enthält dann die ^■ reextrahierte Eisenphase zusätzlich noch Antimon und auch noch geringe Mengen an Arsen. Dies bedeutet, daß man aus der gewonnenen wäßrigen chloridischen Phase das Eisen nicht ohne weiteres, d.h. ohne eine Abtrennung von Antimon und Arsen, reextrahieren kann. Aus diesen Gründen ist die zuerst beschrie¬ bene Verfahrensweise, also die Reihenfolge Sulfidf llung - •Abtrennung der Sulfide - nachfolgende oder gemeinsame Eisen¬ extraktion und/oder Eisen-Reextraktion, bevorzugt.

Im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nach der Abtrennung der genannten Störelemente verbleibende wäßrige Phase auf an sich bekannten Wegen aufgearbeitet. Dies kann im Falle der Aufarbeitung von Kupfer-Elektrolytlδsungen z.B. darin bestehen, daß - in Abhängigkeit von den für die Verhüttung des Kupfers eingesetzten Erzen - noch weitere Stör¬ elemente, beispielsweise Nickel, entfernt werden. Außerdem ist an dieser Stelle streng darauf zu achten, daß die erhaltene Organophase im wesentlichen nur aus den verwendeten Lösungsmit¬ teln bzw. Extraktionsmitteln und den Ξxtraktanden, d.h. einer oder mehrerer der oben genannten Hydroxamsäuren der allgemeinen Formel (I) , besteht. Eine solche Organophase ist dann unmittel-

bar für den Wiedereinsatz im Extraktionskreislauf geeignet. Gegebenenfalls kann sie mit den erforderlichen Mengen an Ex¬ traktand, d.h. an einer oder mehreren der oben genannten Hy¬ droxamsäuren der allgemeinen Formel (I) nachgeschärft werden und wird dann anschließend unmittelbar in den Extraktionsgang recyclisiert. Die genannte Verfahrensweise kann kontinuierlich dadurch erfolgen, daß permanent eine bestimmte Menge der Kup- fer-Raffinations-Elektrolytlösung aus der Elektrolysevorrich¬ tung abgezogen und den oben beschriebenen Verfahrensteilschrit¬ ten unterzogen wird. Es ist jedoch auch möglich, diskontinuier¬ lich zu arbeiten und die Mengen der Kupfer-Raffinations-Elek¬ trolytlösung in kleinen Teilmengen abzuziehen und die mit den Störelementen beladene organische Phase in einem Tank zu sam¬ meln. Die gesammelten Mengen der beladenen Organophase werden dann gemeinsam den oben beschriebenen Fällungs- und Reextrak- tionsschritten unterworfen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Extraktion der Störelemente aus einer Praxis-Elektrolytlösung (entnommen einer Kupferraffinationselektrolyse) in kontinuierlicher Weise in- einem Mixer-Settler durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der eingesetzten Elektrolyt-Lösung (in g/1: 12,0 As, 0,030 Bi, 0,52 Sb, 0,30 Fe, 45 Cu, 10 Ni und 160 H ₂ SÖ ₄ ) und den oben bei den Verfahrensteilschritten beschrie¬ benen relevanten Parametern ist nur eine einstufige Extraktion erforderlich.

Als organisches Lösungsmittel bzw. Extraktionsmittel wurde das iimm HHaannddeell uunntteerr ddeemm NN;amen "Escaid 100" erhältliche Kerosin der Firma Esso verwendet.

Die eingesetzte Hydroxamsäure war aus einem Gemisch von Carbon¬ säuren der Formel

R ¹ R ² - C - COOH E ³

herσestellt worden, in der die Summe der Zahl der C-Atome der

1 2 3

Substituenten R , R und R im Bereich zwischen 7 und 17 lag

(Handelsprodukt Versatic 1019 der Firma Shell) . Die Konzentra¬ tion an Extraktand in der organischen Phase lag bei 0,5 mol/1.

Die organische Phase wies folgende Störmetallkonzentrationan auf (in g/1): 6,5 As, 0,52 Sb, 0,03Bi und 0,30 Fe.

In einem, einstufigen Schüttelversuch (O/A-Verhältnis 1 : 1) wurde bei verschiedenen in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen, ^" Verweilzeiten und pH-Werten eine Reextraktion der vier Störele¬ mente As, Sb, Bi und Fe durchgeführt.

Die zwei erstgenannten Elemente wurden nach Trennung der or¬ ganischen von der wäßrigen Elektrolytphase durch Reextraktion der Organophase mit einer Wasserphase teilweise in die Wasser¬ phase überführt, wobei man in starksaurem Milieu (pH 1,9 - 4,0) bis zu 45 Gew.-% des Hauptstörelements Arsen und in mit Base eingestelltem schwachsaurem Milieu (pH 4 - 6) neben einem Teil des Hauptstörelements Arsen bis zu 37 Gew.-% Antimon reextra¬ hiert. Die Ergebnisse der einstufigen Schütteltests in Abhän¬ gigkeit von der Temperatur der Verweilzeit und dem pH-Wert sind in nachstehender Tabelle 1 dokumentiert.

Beispiel 2

Eine Praxis-Elektrolytlösung gemäß Beispiel 1 mit den Stör¬ elementen Arsen, Antimon, Bismut und Eisen wurde zunächst mit

0,5-molarer Hydroxamsäure aus Versatic R 1019 in EscaidR 100 wie vorstehend beschrieben extrahiert. Daraufhin wurde die nach der Extraktion erhaltene Organophase mit einer gleichen Volumen¬ menge an frischem Wasser bei einer Temperatur von 80 °C einer mehrstufigen Reextraktion von jeweils 15 min ausgesetzt, wobei die in Tabelle 2 dokumentierten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

Eine Praxis-Elektrolytlösung gemäß Beispiel 1 wurde zunächst mit 0,5-molarer Hydroxamsäure aus Versatic R 1019 in EscaidR wie oben beschrieben extrahiert. Daraufhin wurde durch Reextraktion mit Wasser bei 80°C und einer jeweiligen Verweilzeit von 15 min bei unterschiedlichen Volumenverhältnissen organische : wäßrige

Phase die Reextraktionsisotherme ermittelt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 dokumentiert.

ΘJ Ta qs sv

(χ/6) asHtid irr -taqosτucßαo uτ *__ι o 'U-taA V/O

Z S T a q B j,

Beispiel 4

Eine mit Störelementen belädene Organophase gemäß Beispiel 1 wurde mit Wasser reextrahiert und anschließend einer Sulfid- Fällung mittels H_S unterworfen.

a) Belädene Organophase

Die Konzentration an Extraktand lag bei 0,5 mol/1 Sb: 0,3 g/1 Bi: 0,1 g/1 As: 7,3 g/1

b) Reextraktion mit Wasser

1100 ml dieser oben genannten beladenen Organophase wur¬ den mit 1100 ml destilliertem Wasser 15 min bei 60 °C gerührt (O/A-Verhältnis 1 : 1, einstufige Verfahrens¬ weise) . Nach Phasentrennung wurden die beiden Phasen analysiert.

Organische Phase Wäßrige Phase

Sb: 0,3 g/1 Bi: 0,1 g/1 As: 5,0 g/1 As: 2,3 g/1

Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 1,9. . _.

c) Sulfid-Fällung mit H ₂ S

Die nach der Reextraktion mit Wasser resultierende Or¬ ganophase wurde in einem geschlossenen Behälter vorge¬ legt. Als Inertgas wurde Stickstoff verwendet. Die Re¬ aktionsbedingungen waren:

Temperatur 60 ^β C, H ₂ S-Druck 0,5 bar, Reaktionszeit 5 min, kräftige Durchmischung während des Einleitens. Anschließend wurde zur Entfernung von noch gelöstem H2S etwa 30 min mit Stickstoff gespült.

Gehalte nach Sulfidfällung in der Organophase: Sb: 0,04 g/1 Bi: <0,1 g/1 As: 4,5 g/1

Bei längerer Reaktionszeit (15 min) oder gleicher Reak¬ tionszeit, aber höherer Temperatur (80 °C) konnte Arsen bis auf 1,5 g/1 in der Organophase entfernt werden. Diese Restmenge kann gegebenenfalls bei Anwendung eines erhöh¬ ten Druckes, wie in der DE-P 37 25 611.4 beschrieben, komplett gefällt werden.

Beispiel 5

Nachfolgende Versuche verdeutlichen die bevorzugte As (III) -Re¬ extraktion im Vergleich zur As(V) -Reextraktion mit Wasser.

Als Extraktand wurde eine 0,5 molare Lösung der Hydroxamsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Als wäßrige Elektro- lytlösung diente eine synthetische H^AsO.-Lösung, gelöst in Schwefelsäure (150 g/1 H ₂ SO.) . Der As(V)-Gehalt entsprach einer Konzentration von 10 g/1. Nach Beladung (O/A-Verhältnis 1 : 1, 60 min bei Raumtemperatur) resultierte eine Organophase mit 6,8 g/1 As(V) .

Die folgenden Reextraktionsversuche wurden im O/A-Verhältnis 1 : 1 bei 60 °C unter Rühren durchgeführt (einstufig) .

Vergleichend hierzu wurde das Verhalten bei der Reextraktion von As(III) mit Wasser untersucht.

Belädene Organophase (Extraktand wie vorher genannt) 6,4 g/1 As(III) .

Als wäßrige Elektrolytlosung diente eine Lösung von As-O, in H-SO. (150 g/1). Der As(III)-Gehalt entsprach wiederum einer Konzentration von 10 g/1.

Die Reextraktionsversuche wurden unter den gleichen Bedingungen ^' wie vorher genannt durchgeführt.

Ergebnisse

Dauer Gehalt an As(III) in % Reextraktion (in min) Organ.-Phase (g/1) von As(III)

10 3,6 44 30 3,5 45 60 3,5 45

Die Versuche zeigen, daß As(III) bereits nach 10 min zu einem hohen Prozentsatz reextrahiert werden kann. As(V) wird zwar ebenfalls reextrahiert, doch sind hierzu längere Kontaktzeiten erforderlich.

Dieses Verhalten wird ebenfalls deutlich durch die beiden Re- extraktionsisothermen von mit As(III) bzw. As(V) beladener Organophase, wie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben. ^•

Beispiel 6

Reextraktionsisotherme von As (III)

Versuchsbedingungen: Wie in den vorherigen Versuchen beschrie¬ ben

Belädene Organophase: 6,4 g/1 As(III) aus synthetischer Lösung Reextraktionsbedingungen: 10 min, 60 °C, destilliertes Kasser, unterschiedliche O/A-Verhältnisse.

Ergebnisse

ml Gehalt an As ( III )

Beispiel 7

Reextraktionsisotherme von As(V)

Versuchsbedingungen: wie vorher genannt.

Belädene Organophase: 6,8 g/1 As(V) aus synthetischer Lösung Reextraktionsbedingungen: siehe vorher

Ergebnisse

ml Gehalt an As(V)