Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Öl-/Wasser-Emulsionen.

Öl-/Wasser-Emulsionen fallen häufig als verunreinigte Pro¬ duktströme an, die neben organischen Stoffen, wie z.B. Mine¬ ralölen, pflanzlichen Ölen, tierischen Ölen, bzw. Fetten in emulgierter Form auch solche in nicht emulgierter Form sowie Feststoffpartikel enthalten.

Diese Gemische fallen beispielsweise bei der Gewinnung des Erdöls, bei seinem Transport mit Tankern oder mittels Pipe¬ lines und im Verlaufe der Verarbeitung in Erdölraffinerien an.

Auch in der metallverarbeitenden Industrie, Autόmobil- industrie, bei Lebensmittelherstellern, sowie in Werkstätten und an Tankstellen fallen häufig mit Öl oder Fett ver¬ schmutzte Abwässer an, die zu der Gruppe der stark belaste¬ ten Abwässer zählen und für Kläranlagen große Probleme dar¬ stellen. Es ist daher zwingend erforderlich, solche Abwässer vorher nach speziellen Methoden zu reinigen und sie erst nach einer solchen Vorreinigungsstufe in den Vorfluter oder in die Kläranlagen zu leiten.

Bekannte Trennverfahren sind beispielsweise Flotation, Fil¬ tration, Adsorption sowie Sedimentation. Zunächst muß bei allen diesen Verfahren, die im Wasser emulgiert vorliegende organische Phase in die "freie" Form überführt werden. Die¬ ser Vorgang wird als "Emulsionsspaltung" bezeichnet.

Je nach Art der Emulsionen und nach Art von Begleit- bzw. Inhaltsstoffen der Emulsion können diese sehr stabil sein. Für eine physikalische Flüssig-Flüssig-Phasentrennung muß auf jeden Fall zunächst die Emulsion gebrochen werden. Bei instabilen Emulsionen kann es bei längerem Stehen und/oder beim Erwärmen zu einer Phasentrennung kommen. Die mit Emulga- toren stabilsierten Emulsionen müssen für die Spaltung mit chemischen Mitteln behandelt werden, um die in wäßriger Phase elektrostatisch aufgeladenen, sehr feinen organischen flüssigen Partikel weitgehend zu entladen. In diesem Fall werden die gegenseitigen AbStoßkräfte zwischen den im Wasser emulgierten organischen Partikeln aufgehoben, und es kommt zu einer Zusammenballung der feinen Tröpfchen und über eine Tropfenvergrößerung letzlich zu einer Spaltung der Emulsion.

Ölpartikel in einer wäßrigen Emulsion sind in der Regel negativ aufgeladen. Zur Erreichung des isoelektrischen Punk¬ tes werden der .Emulsion Kationen zugesetzt. Neben den anor¬ ganischen Salzen wie zum Beispiel Eisen-III- oder Aluminium¬ salzen, sowie Säuren werden auch organische wasserlösliche kationische Polymere mit unterschiedlicher Kettenlänge bzw. Molekulargewicht zu dem gleichen Zweck als Emulsionspalter eingesetzt.

Sowohl kationische als auch anionische wasserlösliche Poly¬ mere werden zur Reinigung ölhaltiger Abwässer häufig in Kombination mit Eisen- oder Aluminumsalzen zum Einsatz ge¬ bracht. Entsprechende Reinigungsverfahren werden in der Praxis im allgemeinen in Flotationsanlagen verschiedenen Typs, wie z.B. Entspannungsflotation, mechanischer Flotation u.s.w. durchgeführt.

In der DE-0S 19 26 623 wird ein Verfahren zum Abscheiden von Öl aus stabilen Öl-in-Wasser-Emulsionen beschrieben, bei dem

die Emulsion mit einem Eisensalz und Natronlauge versetzt und anschließend mit einem hochmolekularen, wasserlöslichen Polymer auf der Basis von Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid nachbehandelt wird.

In der DE-OS 28 41 122 wird die Anwendung von kationischen, anionischen oder nichtionogenen Polymeren allein oder in Kombination mit Metallsalzen zur Abwasserreinigung beschrie¬ ben. Als kationische Polymertypen werden Polyamide, Poly- amine und Mischpolymerisate von Acrylamid mit quaternären Ammoniumpolyacrylamiden genannt.

In der US-PS 3,691,086 wird ein Verfahren unter Anwendung von kationischen Polymerisaten für die Öl/Wasser-Trennung beschrieben, bei dem die Polymerisate bevorzugt in Verbin¬ dung mit einem Silicasol und einem mehrwertigen Metallsalz - eingesetzt werden. Polymere gemäß dieser US-PS 3,691,086 werden in den Vergleichsbeispielen A - F den erfindungsge¬ mäßen Polymeren gegenübergestellt, um zu zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Produkten eine qualitativ und quantitativ bessere Trennung erhalten wird.

In "Chemical Abstracts, Vol.105 (1986) Referat-Nr. 116866c und 116867d werden bereits Copolymere aus den Monomeren Acrylamid und Acryloyloxiethyldimethybenzylammoniumsalz und ihre Verwendung'als Retentionsmittel bei der Papierherstel¬ lung beschrieben.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Mittel zur Emulsionsspaltung ergeben keine ausreichende Trennwir¬ kung zwischen organischer Phase und Wasser. Entsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Emulsionsspaltwirkung durch Bereitstellung eines verbesser¬ ten Mittels zur Emulsionsspaltung zu vervollständigen und

ein Verfahren bereitzustellen, daß zu einer befriedigenden Trennwirkung sowohl in Flotationsanlagen als auch in sta¬ tischen Trennvorrichtungen führt.

In der Praxis liegen häufig Öl-Wasser-Trennprobleme vor, die eine Trennung ohne irgendeine Flotationsanlage beim ein¬ fachen Stehenlassen der Emulsion - beispielsweise in ein Tank oder einem Plattenseparator - erfolgen soll. Häufig treten derartige Fälle bei "offshore"-Erdölgewinnungsstellen auf, wo die Bereitstellung eines Emulsionsspalters für Öl-in-Wasser-Emulsionen, der eine Spaltung ohne Energieein¬ trag in das Abwasser wie bei der mechanischen Flotation und ohne Einsatz anorganischer Salze bewerkstelligt, ein dring¬ liches Anliegen gewesen ist.

Überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Auf¬ gabe gelöst wird durch die Verwendung eines synthetischen organischen, kationischen Polymeren, aus

a) 5 bis 70 Gew.-% eines Monomers der allgemeinen Formel

CH2 = (I)

R5

worin

Rl -H oder -CH3,

Y -0- oder -NH-,

R2 eine geradkettige oder verzweigte

Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,

R3, R -CH3 oder -CH -CH3,

R5 einen alkylenaromatischen Rest

X C1-,CH3S04~ bedeuten,

b) 20 bis 95 % Acrylamid und c) 0 bis 10 % eines anderen wasserlöslichen Monomeren z.B. Methacrylamid, (Meth)Acrylsäure, Vinylpyrro- lidon, Dimethyldiallylammoniumchlorid, Acrylami- domethylpropansulfonsäure, N,N-Dimethylacrylamid, Vinylacetamid oder Vinylformamid.

Durch Zusatz eines kationischen Polymeren der vorstehend genannten Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% , bezogen auf den organischen Anteil der Öl/Wasser-Emulsion wird eine Aufspal¬ tung dieser Öl/Wasser-Emulsion erreicht. Das kationische Polymer kann der zu spaltenden Öl/Wasser-Emulsion in Form einer Emulsion, in Pulverform oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die dritte wasserlösliche Mono- erkomponente c) kann vorzugsweise Acrylsäure oder N-Vinyl- pyrrolidon sein.

Als basische Monomere a), die mit dem Rest R5 gemäß oben genannter Definition quaternisiert werden können, sind ins¬ besondere zu nennen:

Dimethyla inoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacryla id, Dimethylaminopropylmethacryl- amid, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylamino-2,2-dimethyl- -propylacrylamid.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, daß die emulsionspaltende Wirkung dieser katio¬ nischen Poly-Quat-Typen sehr stark von der Quaternisierungs- komponente, d.h. der Art des Substituenten R5 der allgemei¬ nen Formel I, abhängt.

Die vorteilhaften Ergebnisse gemäß der Erfindung werden erzielt, wenn als R5 ein Alkylenaromatenrest wie insbeson¬ dere die Benzylgruppe als Substituent am quartären Stick¬ stoffatom vorliegt.

Zur Veranschaulichung der Erfindung wurden verschiedene kationische Polymere auf ihre emulsionsspaltende Wirkung untersucht. Als Modellemulsion wurde hierzu das Abwasser einer Erdölraffinerie in zwei Versuchsreihen einerseits mit bekannten Produkten behandelt, die R5 = CH3 als kennzeichnen¬ des Strukturmerkmal aufweisen (bezeichnet als "Vergleichspro- dukt" ) und andererseits mit dem erfindungsgemäßen Produkt des gleichen Grundkörpers, welches sich von dem Vergleichs- produkt dadurch unterscheide , daß der Rest R5 in der allge¬ meinen Formel I ein Alkylenaϊromat entsprechend der Defini¬ tion des Hauptanspruchs ist. Beispielhaft wurden Unter¬ suchungen mit R5=Benzyl durchgeführt- Als Vergleichsprodukte E und F wurden Ho opolymerisate des in der US-PS 3,691,086 beschriebenen Art eingesetzt.

Im einzelnen wurden folgende Produkte untersucht:

Vergleichsprodukt A: Copolymerisat, bestehend aus

25 Gew.-% N-(Dimethylamino- Propyl)-Acrylamid, quaternisiert mit Methylchlorid und 75 Gew.-% Acrylamid.

Produkt A: Copolymerisat, bestehend aus

25 Gew.-% N-(Dimethylamino- Propyl)-Acrylamid, quaternisiert mit Benzylchlorid und 75 Gew.-% Acrylamid.

Vergleichsprodukt B: Copolymerisat, bestehend aus

70 Gew.-% N-(Dimethylamino- Propyl)-Acrylamid, quaternisiert mit Methylchlorid und 30 Gew.-% Acrylamid.

Produkt B: Copolymerisat, bestehend aus 70 Gew.-% N-(Dimethylamino- Propyl)-Acrylamid, quaternisiert mit Benzylchlorid und 30 Gew.-% Acrylamid.

Vergleichsprodukt C: Copolymerisat, bestehend aus

5 Gew.-% Di ethylamino- ethylacrylat, quaternisiert mit Dimethylsulfat und 95 Gew.-% Acrylamid.

Produkt C: Copolymerisat, bestehend aus 5 Gew.-% Dimethylamino- ethylacrylat, quaternisiert mit Benzylchlorid und 95 Gew.-% Acrylamid.

Vergleichsprodukt D: Copolymerisat, bestehend aus

50 Gew.-% Dimethylamino-2, 2-di- methylpropyl-Acrylamid, quater¬ nisiert mit Dimethylsulfat und 50 Gew.-% Acrylamid.

Produkt D: Copolymerisat, bestehend aus 50 Gew.-% Dimethylamino-2, 2-di- methylpropyl-Acrylamid, quater-

nisiert mit Benzylchlorid und 50 Gew.-% Acrylamid.

Vergleichsprodukt E: Polymerisat, bestehend aus

100 Gew.-% Dimethylamino- ethylmethacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid.

Vergleichsprodukt F: Polymerisat, bestehend aus

100 Gew.-% Dimethylamino- ethylmethacrylat, quaternisiert mit Benzylchlorid.

Nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen emulsionspaltenden kationischen Polymer wurden in dem gereinigten Wasser die Restölgehalte als schwerflüchtige lipophile Stoffe nach DIN 38409, Teil H Iß, ermittelt.

Beispiel 1 (Versuchsreihe 1, statische Trennung)

Das Abwasser wurde in einem Becherglas mit jeweils 50 ppm der vorgenannten Vergleichsprodukte bzw. Produkte versetzt. Die Zugabe der Emulsionsspalter erfolgte aus einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung. Die Proben wurden 60 Sekunden mit einem Fingerrührer bei 50 UpM gerührt. In dieser Zeit wurde die Emulsion gespalten, die organische Phase setzte sich bei anschließendem 30-minütigem Stehenlassen an der Wasserober¬ fläche ab. Die Bestimmung der Restölgehalte als schwerflüch¬ tige lipophile Stoffe erfolgte für die untere wäßrige Phase.

Beispiel 2 (Versuchreihe 2, Flotation)

Das Abwasser wurde in einer 2-Liter-Laborflotationszelle, Typ KHD, vorgelegt. Beim Rühren bei 1.500 UpM und gleichzei¬ tiger Lufteinleitung durch eine doppelwandige Welle wurden jeweils 5 ppm E ulsionspalter aus einer 0,1 %igen wäßrigen Lösungs zugegeben und anschließend 5 Minuten flotiert. Die mit dem Schaum ausgetragenen organischen Stoffe wurden von der Flotationszelle mittels eines Abstreifers abgetrennt. Das gereinigte Wasser wurde wie beschrieben nach DIN 38409, Teil H 18, untersucht.

Die Ergebnisse der Versuchsreihen nach den Beispielen 1 und 2 sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1 :

Ergebnisse der Versuchsreihe 1 (statische Trennung, Beispiel 1)

Versuch Emulsionsspalter Gehalte an schwer¬ flüchtigen lipophilen Stoffen in mg/1 nach DIN 38409, Teil H18

1 ohne Zusatz 68

2 Vergleichsprodukt A 36

3 Produkt A 13

4 Vergleichsprodukt B 28

5 Produkt B 12

6 Vergleichsprodukt C 32

7 Pxodukt C 10

8 Vergleichsprodukt D 35

9 Produkt D 10

10 Vergleichsprodukt E 28

11 Vergleichsprodukt F 29

Tabelle 2 :

Ergebnisse der Versuchsreihe 2 (Flotation, Beispiel 2)

Versuch Emulsionsspalter Gehalte an schwer¬ flüchtigen lipophilen Stoffen in mg/1 nach DIN 38409, Teil H18

1 ohne Zusatz 42

2 Vergleichsprodukt A 6

3 Produkt A 1

4 Vergleichsprodukt B 5

5 Produkt B 0,8

6 Vergleichsprodukt C 4

7 Produkt C 0,5

8 Vergleichsprodukt D 4,5

9 Produkt D 0,2

10 Vergleichsprodukt- E 6

11 Vergleichsprodukt F 7

Die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß bei Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Polymeren als Emulsionspalter ein um ein vielfaches gerin¬ gerer Gehalt an schwerflüchtigen lipophilen Stoffen im Abwas¬ ser festgestellt werden kann.

Die Versuchsergebnisse mit den Vergleichsprodukten E und F zeigen, daß quarternierte Homopolymerisate, sowohl mit als auch ohne Benzylgruppierung wesentlich schlechtere Trenner¬ gebnisse liefern als die erfindungsgemäß verwendeten Copoly- merisate.