Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Oligo¬ meren des Vinyloxirans von einem Isomerisierungskatalysator, zum Zwecke der Wiedergewinnung des Katalysators für die Isomeri- sierung von Vinyloxiran zu 2, 5-Dihydrofuran, bestehend im wesent¬ lichen aus einem Oniumiodid, Zink-, Zinn-, Kobalt-, oder Bismuth- halogenid und gegebenenfalls einem Donoriiganden, wobei der mit Oligomeren verunreinigte Katalysator mit einem unpolaren Kohlen¬ wasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-Extraktionsmittel ver- mischt wird, die sich dabei bildenden Phasen getrennt werden und das Extraktionsmittel von der den Katalysator enthaltenden Phase abdestilliert wird. Der Katalysator kann dann wieder in die Iso- merisierungsreaktion zurückgeführt werden.

Die Isomerisierung von Vinyloxiran zu 2, 5-Dihydrofuran ist in zahlreichen Patentschriften, z.B. in US 5,082,956, EP 0412366, WO 93/10111 und DE-A 44 24 219 (O.Z. 45023) beschrieben. Bei der Isomerisierung entstehen oligomere Nebenprodukte, die sich im Reaktionsgemisch anreichern, wenn das Produkt Dihydro- furan fortlaufend abgetrennt wird. Es ist deshalb erforderlich, einen Teil des Katalysator/Oligomerengemisches auszuschleusen, um eine bestimmte Höchstkonzentration von Oligomeren in dem Reakti¬ onsgemisch nicht zu überschreiten. Da der ausgeschleuste Kataly¬ sator aus Kostengründen nicht verworfen werden kann, muß er aus dem ausgeschleusten Gemisch in einer Form wiedergewonnen werden, die es erlaubt, ihn ohne Aktivitätsverlust in die Isomerisie- rungsphase zurückzuführen.

Zu diesem Ziel beschreibt US 5 238 889 die Abtrennung von oligo- meren Nebenprodukten, die bei der mit Tetraalkylphosphoniumiodi- den und Triphenyl- oder Tri-n-octyl-zinniodiden katalysierten Isomerisierung von Vinyloxiran zu 2,5-Dihydrofuran gebildet wer¬ den, durch Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels, Abtrennung des in dem Lösungsmittel ungelösten Anteils der oligomeren Nebenpro- dukte als zweite Phase und destillative Entfernung des Lösungs¬ mittels.

Von Nachteil für die Durchführung der in US 5 238 889 beschriebe¬ nen Kombination von Isomerisierung und Nebenproduktabtrennung in technischem Maßstab ist der Einsatz der teuren, in großem Maßstab nicht verfügbaren Organozinniodide als Katalysatorkomponenten.

Erschwerend kommt noch hinzu, daß Organozinnhalogenide durch Was¬ ser oder andere protische Reaktionspartner leicht zersetzt wer¬ den. So besteht die Gefahr, daß Spuren Wasser in dem für die Isomerisierung eingesetzten Vinyloxiran zu einer Desaktivierung des Katalysators durch die Reaktionsfolge

R ₃ SnOH ► (R ₃ Sn) ₂ 0 + H ₂ 0

führt. Durch ein Äquivalent Wasser werden dabei zwei Äquivalente des Organozinniodids in ein katalytisch inaktives Organozinnoxid umgewandelt.

Schon 0,1 % Wasser in dem für die Isomerisierung eingesetzten Vinyloxiran birgt die Gefahr wirtschaftlich nicht mehr tragbarer Verluste an Organozinnverbindung in sich.

Als Lewis-Säuren für die Isomerisierung von Vinyloxiran zu 2,5-Dihydrofuran eignen sich auch Zinkhalogenide (EP 412 366 und WO 93/10111) , die in technischen Mengen preisgünstig verfügbar sind. Bei Anwendung des in US 5 238 889 beschriebenen Verfahrens zur Abscheidung von oligomeren Nebenprodukten durch Zugabe eines unpolaren Lösungsmittels zu einer gebrauchten Katalysatormischung aus einem Oniumiodid und Zinkchlorid, -bromid oder -iodid war je¬ doch zu erwarten, daß sich das Zinkhalogenid wegen seines Salz- charakters in der polaren Oligomerenphase anreichert, ins- besondere, wenn man bedenkt, daß Zinkhalogenide sich in Kohlen¬ wasserstoffen nicht lösen. Überraschenderweise ist genau das Ge¬ genteil der Fall:

Das Zinksalz wird zusammen mit dem Oniumiodid in der unpolaren Phase angereichert, so daß die Oligomeren ohne nennenswerte Katalysatorverluste abgereichert werden können.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung eines Katalysators aus einem Gemisch mit Oligomeren des Vinyloxirans, wie es bei der Isomerisierung zu 2,5-Dihydro- furan entsteht und aus dem praktisch alle Leichtsieder ab¬ destilliert worden sind, wobei man das Gemisch der Oligomeren mit einem Katalysator, bestehend im wesentlichen aus

a) einem Oniumiodid, b) einer Lewis-Säure ausgewählt aus dem Chlorid, Bromid oder lodid des Kobalts, Bismuths, Zinns oder Zinks und gegebenen¬ falls

O 97/15392 PC17EP96/04504

c) einem Donoriiganden

(1) mit einem Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen intensiv vermischt, (2) aus den sich bildenden 2 Phasen die den Katalysator ent¬ haltende Phase abtrennt und

(3) den Katalysator durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewinnt.

Das Abtrennungsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuier¬ lich durchgeführt und in das Isomerisierungs-Verfahren integriert werden. Dabei wird die Isomerisierung des Vinyloxirans wie in der US 5,238,889 beschrieben durchgeführt. Auf diese Patentschrift wird deshalb, auch im Hinblick auf die Beschreibung der Oniumha- logenide, ausdrücklich Bezug genommen und deren Angaben - ausge¬ nommen die andere Art der Lewis-Säure (b) - sollen als in die vorliegende Beschreibung integriert gelten.

Demgemäß schließt das Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasser- stoff-Extraktionsmittel mit 5 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 12 C-Atomen, geradkettige oder verzweigte, acyclische oder cyclische Verbindungen ein. Spezifische Beispiele von acyclischen Extrak¬ tionsmitteln sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, ge¬ mischte Decane, gemischte Heptane, gemischte Octane oder Iso- octan.

Beispiele von cyclischen Kohlenwasserstoff-Extraktionsmitteln sind vor allem Cycloalkane mit 6 bis 12 C-Atomen. Im einzelnen sind zu nennen: Cyclohexan, Cyclooctan und Cyclododekan, sowie Dekalin.

Als Chlorkohlenwasserstoffe kommen z.B. vorzugsweise raono- chlorierte Verbindungen mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht.

Als Oniumverbindungen (a) kommen alle die in US 5,238,889 defi¬ nierten Verbindungen, insbesondere jedoch solche der Formel

R

R_ p®_ _{R ∑} θ

in Betracht, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 C- Atomen bedeutet.

Als Katalysatorbestandteile (a) kommen über die in US 5,238,889 beschriebenen Oniumverbindungen, ausgewählt aus Tetra-alkyl- und/ oder aryl-ammoniumiodiden und Tetra-alkyl- und/oder aryl-phospho- niumiodiden mit 16 bis 72 C-Atomen und den dort genannten Einzel- Verbindungen hinaus Phosphazenium- oder Phosphazaniumiodide mit 60 bis 144 C-Atomen in Betracht, soweit diese in den erfindungs- gemäß zu verwendenden Extraktionsmitteln, gegebenenfalls auch erst bei höherer Temperatur, zu mindestens 10 % löslich sind. Insbesondere kommen Phosphazeniumiodide in Betracht. Diese Phosp- hazeniumiodide werden ausgewählt aus den in DE-A 44 24 219 (O.Z. 45023) definierten Verbindungen der Formel

„θ τi τ ₄

\ © /

T ² — P — N =__ p T5 τ ₃ / \

T6

in der die Reste T ¹ bis T ⁶ die in DE-A 44 24 219 (O.Z. 45023) ange¬ gebenen Bedeutungen haben und XΘ ein Gegenanion bedeutet.

Insbesondere kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen T ¹ bis T ⁶ Phenylreste bedeuten, die durch insgesamt 6 bis 18 nieder- molekulare Alkylreste substituiert sind.

Als Lewis-Säuren (b) werden erfindungsgemäß die Chloride, Bromide oder Iodide des Kobalts, Zinns, Bismuths oder Zinks oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt. Davon ist Zinkiodid bevorzugt.

Für eine gute Selektivität der Isomerisierung von Vinyoxiran zu 2,5-Dihydrofuran wird die Lewis-Aktivität z.B. des Zinkhalogenids durch einen schwach basischen Donoriiganden (c) abgeschwächt. Ge- eignete Verbindungen sind die in DE-A 44 24 219 (O.Z. 45023) be¬ schriebenen Verbindungen. Insbesondere sind tertiäre Amide wie N,N-Dimethyloctancarbonsäureamid, N,N-Dimethylbuttersäureamid, Lactame wie N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Octylca- prolactam oder Harnstoffe wie Tetrabutylharnstoff, Tetraoctyl- harnstoff, N,N-Dioctylethylen- oder -propylenharnstoff zu nennen,

wobei die Amide, Lactame oder Harnstoffe 16 bis 54 C-Atome ent¬ halten sollen.

Als Donoriiganden eignen sich auch besonders Trialkyl- oder Tria- 5 rylphosphanoxide, wie Tributylphosphanoxid, Trioctylphosphanoxid oder Triphenylphosphanoxid sowie Phosphorsäuretriamide, wie Hexa- butyl- oder Hexaoctylphosphorsäuretriamid.

Da, bezogen auf zu isomerisierendes Vinyloxiran, die Katalysator- 10 komponente (a) in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -%, vor¬ zugsweise von 0,5 bis 1 Gew. -% und die Katalysatorkomponente (b) in Mengen von 0,0001 bis 0,5 Gew. -%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt wird, berägt das Mengenverhältnis der Kom¬ ponente (a) zu (b) im Gemisch 1 zu 0,001 bis 1 zu 0,1, vorzugs- 15 weise 1 zu 0,01 bis 1 zu 0,1. Der Anteil des Donoriiganden (c) am Katalysatorgemisch beträgt in der Regel 0,01 bis 30 Gew. -%, vor¬ zugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%.

Der Anteil des gesamten Katalysatorgemisches am erfindungsgemäß 20 zu trennenden Gemisch (d.i. nach Entfernung praktisch aller

Leichtsieder wie Dihydrofuran, Vinyloxiran und Cotonaldehyd) mit den Oligomeren hängt von der Menge des in der Isomerisierung ein¬ gesetzten Katalysatorgemisches und dem Umfang der Ausschleusung der Oligomeren ab. Er beträgt in der Regel 20 bis 90 vorzugsweise 25 50 bis 80 Gew. -%, bezogen auf das gesamte Katalysator/Oligomeren- Gemisch.

Das erfindungsgemäße Katalysator-Wiedergewinnungsverfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt

30 werden. Bei der ansatzweisen Verfahrensführung werden die flüch¬ tigen Komponenten des Isomerisierungs-Reaktionsgemisches ab¬ destilliert, zum Rückstand das Extraktions-Lösemittel zugesetzt, die Komponenten intensiv vermischt und nach Phasentrennung das Katalysatorgemisch durch Abdestillieren des Extraktionsmittels

35 isoliert. Dabei sollten alle, oder praktisch alle flüchtigen Kom¬ ponenten aus dem Katalysator/Oligomeren-Gemisch entfernt sein, weil sonst ein Teil der Oligomeren in dem Extraktionsmittel solubilisiert wird. Die Menge der flüchtigen Komponenten des Katalysatorsystems beträgt in der Regel 5 bis 30 Gew.-% der zu 0 extrahierenden Katalysator/Oligomeren-Mischung. Die Extraktion der Oligomerenphase kann, falls erforderlich, wiederholt und die Extrakte zur Aufarbeitung durch Eindampfen vereinigt werden. Man erhält das Katalysatorsystem als geschmolzene Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung in den Isomerisierungsprozeß zurückgeführt 5 werden kann. Geringe Mengen Oligomer, die noch im Katalysator-

system verbleiben, stören bei der Wiederverwendung in der Isomerisierung nicht.

Das Oligomere kann als Nebenprodukt isoliert werden oder verwor- fen werden. Aus dem geschmolzenen Katalysatorgemisch können auch die Katalysatorbestandteile durch Kristallisation gewonnen wer¬ den, doch ist die direkte Rückführung bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren wird in der Regel bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt, um eine gute Loslichkeit des Katalysators im Lösemittel und eine verringerte Viskosität der Oligomeren zu gewährleisten. Man wählt aber zweckmäßig eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösemittels, um bei at¬ mosphärischem Druck arbeiten zu können. Dies bedeutet, daß die Extraktion üblicherweise bei Temperaturen von 40 bis 125°C ausge¬ führt wird.

In der Regel wird jedoch die Extraktion halbkontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich nach Standardverfahren des Standes der Technik, z.B. gemäß den Angaben in T.C.Lo, M.H.I. Baird, C. Hanson, Handbook of Solvent Extraktion, Reprint Edition, Krieger Publishing Company, Malabar, Fla. U.S.A. 1991, ausgeführt. Typi¬ sche Gegenstrom Extraktionssysteme sind beispielsweise Mixer/ Settier, Siebbodenkolonnen, gerührte Kolonnen wie Kuhni oder Ro- tating-Disk-Kolonnen oder Kolonnen mit mechanisch bewegten Böden. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung wird ständig ein Teil der Katalysator/Oligomeren-Mischung aus dem Reaktor ausgeschleust und die flüchtigen Bestandteile kontinuierlich abdestilliert. Die konzentrierte Mischung wird dann kontinuierlich einer mehrstufi- gen Extraktionsvorrichtung im Gegenstrom zum Extraktionsmittel zugeführt. Das Katalysatorgemisch wird dann aus dem Extrakt durch Verdampfen erhalten.

Die Menge des zur Extraktion verwendeten Lösemittels hängt von der Art des Katalysatorsystems, dessen Anteil in Oligomeren- gemisch und der Art des Lösemittels sowie der Art und Weise, wie die Extraktion ausgeführt wird, ab. Jedoch wird das Mengen¬ verhältnis Lösemittel zu Katalysator/Oligomeren-Gemisch üblicher¬ weise 10 : 1 bis 0,1 : 1 gewählt.

Beispiel 1 (Katalysatorabtrennung)

In einem ölbeheizten Rührkolben wird eine Mischung von 85,6 g Tri-n-octyl (n-octadecyl)phosphoniumiodid, 3,8 g Zinkiodid und 11,5 g N-Cyclohexylpyrrolidon auf 100°C unter Rühren in Stick- stoffatmosphäre erhitzt. Man pumpt mit einer Mengen-gesteuerten Pumpe 1 840 g Vinyloxiran mit der Geschwindigkeit von 40 g/Std.

gleichmäßig zu. Das gebildete 2,5-Dihydrofuran wird zusammen mit Resten nicht umgesetzten Vinyloxirans und Spuren Crotanaldehyds laufend abdestilliert. Nach Ende des Zulaufs wird der Druck all¬ mählich bis auf 10 mbar abgesenkt, um die Leichtsieder möglichst weitgehend abzudestillieren.

Insgesamt werden 1 766 g Destillat gewonnen, das zu 83,5 % aus 2,5-Dihydrofuran, zu 15 % aus Vinyloxiran und zu 1,52 % aus Crotonaldehyd besteht. Die Selektivität an 2,5-Dihydrofuran ist 93,6 % bei 85,6 % Umsatz.

Der bei Raumtemperatur dickflüssige Destillationsrückstand wird mit 350 ml n-Octan vermischt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Abstellen des Rührens wird die Unterphase abgetrennt, mit weiteren 250 ml n-Octan bei 80°C durchmischt und anschließend die Unterphase wieder abgetrennt.

Nach dem Abdampfen der Unterphase am Rotationsverdampfer bei 80°C/14 mbar verbleiben 40 g Destalltionsrückstand. Dieser Rück- stand enthält 1,3 % lod und 0,03 % Zink. Aus diesen analytischen Daten ist zu schließen, daß 97 % des Iods und 98,5 % des Zinks in den beiden Octanphasen verblieben sind.

Nach Vereinigung der beiden Octanphasen werden diese bei 80°C Bad- temperatur und 14 mbar am Rotationsverdampfer abgedampft, wobei 135 g Rückstand verbleiben, der bei Raumtemperatur erstarrt.

Beispiel la (Katalysatorrückführung)

Der Abdampfrückstand aus den Octanphasen von Beispiel 1 wird auf 125°C erhitzt. Unter Rühren pumpt man 800 g Vinyloxiran mit der Geschwindigkeit von 35 g/Std. kontinuierlich zu und destilliert 2, 5-Dihydrofuran zusammen mit nicht umgesetztem Vinyloxiran ab. Nach Ende des Zulaufs werden die Leichtsieder durch Absenken des Drucks bis auf 10 mbar weitgehend abdestilliert. Man erhält

747,2 g Destillat mit der Zusammensetzung 82 % 2,5-Dihydrofuran, 16,5 Vinyloxiran und 1,5 % Crotanaldehyd.

Beispiel 2

Eine Mischung von 42,8 g Tri-n-octyl (-n-octadocyl)phosphoniumio- did, 1,92 g Zinkiodid und 33 g Tri-n-octylphosphanoxid wird unter Rühren auf 125°C erhitzt. 1 442 g Vinyloxiran werden mit einer Ge¬ schwindigkeit von 20 g/Std. zugepumpt. Das durch Isomerisierung gebildete 2,5-Dihydrofuran wird zusammen mit nicht umgesetztem Vinyloxiran und Spuren Crotanaldehyds laufend abdestilliert. Nach

Ende des Zulaufs wird der Druck allmählich bis auf 10 mbar abge¬ senkt, um die Leichtsieder möglichst weitgehend abzudestillieren.

Insgesamt werden 1 370 g Destillat erhalten mit der Zusammen- 5 setzung 85 % 2,5-Dihydrofuran, 1,1 % Crotanaldehyd und 13,9 % Vinyloxiran. Daraus berechnet sich eine Selektivität von 93 % bei 86,8 % Umsatz.

Der Destillationsrückstand wird wie in Beispiel 1 beschrieben bei 10 80°C nacheinander mit 250 und 172 ml n-Octan extrahiert. Nach Ver¬ dampfen von Octanresten bei 80°C/16 mbar verbleiben 22 g eines Rückstands aus oligomerem Vinyloxiran, der 0,70 % lod und 0,015 % Zink enthält. Aus diesen Daten ist zu schließen, daß 98 % des Iods und 99,2 % des Zinks in den beiden Octanphasen verblieben 15 sind.

Die abgedampften Octanphasen führen zu einem Isomerisierungskata¬ lysator, der unter den oben beschriebenen Bedingungen unverän¬ derte Aktivität und Selektivität zeigt und durch weitere Reini- 20 gung in die Isomerisierungsreaktion zurückgeführt werden kann.

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