Isocyanate werden, insbesondere als Ausgangsprodukte für die Her- stellung von Polyurethanen, seit langem in großer Menge herge- stellt. Bei den aromatischen Isocyanaten haben Methylendi (phenyl- isocyanat) (MDI) und dessen höhere Homologen, und Toluylendiiso- cyanat (TDI), bei den aliphatischen Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) die größte technische Bedeutung.

Die kontinuierliche Herstellung von organischen Isocyanaten durch Reaktion von primären organischen Aminen mit Phosgen ist vielfach beschrieben und wird im großtechnischen Maßstab durchgeführt (s. z. B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, and 7 (Polyurethane), 3. neubearbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München-Wien, S. 76ff (1993)).

Die Herstellung von Isocyanaten aus den entsprechenden Aminen durch Phosgenierung erfolgt zumeist in Rührkesseln, in Rühr- kesselkaskaden, in mit Füllkörpern gefüllten Reaktionssäulen oder Reaktionskolonnen oder in ungefüllten Kolonnen. Oftmals ist eine Kreislauffahrweise erforderlich, um genügend Verweilzeit für einen vollständigen Umsatz bei begrenztem Reaktionsvolumen (Holdup) zu schaffen. Da die Reaktion von Amin und Phosgen in der Flüssigphase sehr schnell ist, wird für die erste Reaktionsstufe häufig ein Mischreaktor eingesetzt. Zu den bekannten Misch- aggregaten gehören vor allem Düsen, wie beispielsweise Ring- schlitzdüse, Ringlochdüsen, Glattstrahlmischdüsen, Fächerstrahl- düsen, Winkelstrahlkammerdüsen, Dreistromdüsen, Gegenstrommisch- kammern, Staudüsen oder Venturimischdüsen.

Die Isocyanatsynthese erfolgt häufig in der ersten Stufe bei sehr tiefer und in der zweiten bei deutlich höherer Temperatur in einem Verweilzeitapparat (Kalt-Heiß-Phosgenierung) (W. Siefken, Liebigs Analen der Chemie 562 (1949), Seite 96). Zuerst wird bei tiefer Temperatur, insbesondere 0°C oder Raumtemperatur, maximal 60°C, eine Suspension der Zwischenprodukte Carbamoylchlorid und Aminhydrochlorid hergestellt, die dann bei höheren Temperaturen, insbesondere 100 bis 200°C, in einem Verweilzeitapparat zum Iso-

cyanat umgesetzt wird. Solche zweistufige Verfahren werden beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 7 (Polyurethane), 3. neubearbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München-Wien, S. 76ff (1993), beschrieben.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten werden die Synthesen von Isocyana- ten aus Aminen und Phosgen in der Regel in organischen Lösungs- mitteln durchgeführt, die sich gegenüber den Einsatzstoffen und den Endprodukten inert verhalten, In einer besonderen Ausfüh- rungsform der Isocyanatsynthese kann auch das in dem betreffenden Verfahren hergestellte Isocyanat als Lösungsmittel sowohl für das Amin als auch für das Phosgen verwendet werden.

Als inerte organische Lösungsmittel für die Herstellung von Iso- cyanaten werden vorzugsweise chlorierte aromatische Kohlenwasser- stoffe wie Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Trichlorbenzol oder aroma- tische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Benzol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Biphenyl, Ketone wie 2-Butanon, Methylisobutylketon, Ester wie Diallyl- isophthalate, Ethylacetat, Butylacetat, Nitrile wie Acetonitril, oder Sulfolan u. a. verwendet.

Nach erfolgter Reaktion wird das in der Regel leichter als das Isocyanat siedende Lösungsmittel vom Isocyanat und einem even- tuellen Rückstand abgetrennt und destillativ aufgearbeitet. Im Falle von Toluylendiisocyanat (TDI) erfolgt anschließend eine destillative Abtrennung des Isocyanats vom Rückstand und eine Reindestillation des Isocyanats oder eine Reinigung durch Kri- stallisation. Es können außerdem weitere Trennoperationen durch- geführt werden, um im Falle von TDI, und MDI das Isomeren-oder im Falle von Polymer-MDI das Oligomerengemisch in einzelne Frak- tionen mit unterschiedlicher Isomeren-und Oligomerenzusammen- setzng zu zerlegen. TDI liegt meist als Gemisch der beiden Iso- mere 2,4-TDI und 2,6-TDI vor, in der Regel als 80 : 20 oder 65 : 35 Mischung.

Das bei der Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Aminen mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten anfallende Gemisch aus Chlorwasserstoff und Phosgen kann ebenfalls noch mehr oder weniger große Mengen Lösungsmittel enthalten. Dieses Gemisch wird dann in der Regel in den meist gasförmig anfallenden Chlorwasser- stoff und ein in der Regel flüssig anfallendes Gemisch aus Phos- gen und gegebenenfalls. Lösungsmittel aufgetrennt. Das Phosgen bzw. Phosgen-Lösungsmittelgemisch wird dann in die Reaktion zurückgeführt. Es wird in der Regel ein mehr oder weniger großer Phosgenüberschuß eingesetzt, so daß das eingesetzte Phosgen trotz hoher chemischer Ausbeuten der Amin-Phosgen-Reaktion im Falle der

Isocyanatproduktion nicht vollständig mit dem Amin abreagiert.

Lösungsmittel in diesem Rückführphosgenstrom stört in der Regel nicht, es führt allerdings zu einer Verdünnung des Phosgenstroms.

Dagegen muß das Isocyanat vollständig aus dem Lösungsmittel, das in die Reaktion zurückgeführt wird, abgetrennt werden, um Neben- reaktionen des Isocyanats mit dem Amin auszuschließen.

In US 3410888 wird ein Verfahren zur Isolierung eines aromati- schen Diisocyanats aus einer Reaktionsmischung beschrieben, wobei das Isocyanat zwei Phenylkerne besitzt und die Isocyanatgruppen an Kohlenstoffatomen unterschiedlicher Phenylkerne gebunden sind.

Dies betrifft 4, 4'-, 2, 4'-, 2, 2'-Methylendi (phenylisocyanat) (MDI) sowie Mischungen dieser Isomere oder Polymethylenpolypheny- lenpolyisocyanat (PMDI). Das beanspruchte Verfahren umfaßt die Schritte erstens der Reaktion eines entsprechenden aromatischen Diamins mit Phosgen und der destillativen Abtrennung eines Teils des so hergestellten aromatischen Isocyanats bei der Lösungs- mittelabtrennung, zweitens der Überführung des Destillationsrück- standes (Sumpfproduktes) in eine zweite Destillationseinrichtung, über deren innere Oberfläche der Rückstand als dünner Film ver- teilt ist und deren Temperatur und Druck ausreichend sind, um eine Verdampfung des Isocyanats zu bewirken, und drittens der Entnahme des Dampfes (Brüden) aus dieser zweiten Destillations- einrichtung, der im wesentlichen reich an Isocyanat ist. Der Dampf wird kondensiert und das Isocyanat gelagert. Als mögliche Destillationseinrichtung werden Kletterfilmverdampfer, Fallfilm- verdampfer u. ä. genannt. Das Lösungsmittel in der Isocyanat- synthese hat üblicherweise einen niedrigeren Siedepunkt als das Isocyanat, er ist bevorzugt mindestens 30°C niedriger. Bei einer kleineren Siedepunktsdifferenz kann in der Lösungsmittelabtren- nung ein Teil des hergestellten Isocyanats zusammen mit dem Lösungsmittel mitabgetrennt werden. Daran schließt sich die Destillation des als Rückstand erhaltenen Rohisocyanats im Dünn- schichtverdampfer an. Die teilweise Abtrennung des Isocyanats in der Lösungsmittelabtrennung hat den Vorteil, dass unerwünschte Mittelsieder, wie gefärbte Verunreinigungen oder Komponenten, deren Siedepunkt zwischen dem des Isocyanats und dem Lösungs- mittel liegt, in der Lösungsmittelabtrennung mitabgetrennt wer- den. Die Mischung aus dem teilweise abgetrennten Isocyanat und dem Lösungsmittel wird dann wieder als Feed der Lösungsmittel- abtrennung zugeführt, oder sie wird in einer separaten Verdamp- fung oder fraktionierten Destillation zur Aufkonzentration des Isocyanats zugeführt. Letzteres wird dann als Feed in die Lösungsmittelabtrennung rezykliert.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die teilweise Abtrennung des Isocyanats in der Lösungsmittelabtrennung, die eine zusätzliche Reinigung des Lösungsmittels erforderlich macht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Lösungsmittelabtrennung zu entwickeln, welches eine vollständige Abtrennung des Isocyanats aus dem Lösungsmittel erlaubt und dar- über hinaus Einsparungen an Energie erbringt.

Die Lösung der Aufgabe eines energiesparenden Verfahrens zur Lösungsmittelabtrennung aus einem Reaktionsaustrag der Isocyanat- synthese besteht in einem zwei-oder mehrstufigen, vorzugsweise zweistufigen destillativen Verfahren, wobei das Lösungsmittel in einem ersten Apparat, vorzugsweise einer Destillationskolonne, bei 0,1 bis 15 bar, bevorzugt 0,5 bis 3 bar, und in einem zweiten oder weiteren Apparaten, vorzugsweise ebenfalls Destillations- kolonnen, bei 1 bis 900 mbar, bevorzugt 100 bis 500 mbar, abge- trennt wird, wobei die Kondensationswärme des Lösungsmitteldamp- fes, im folgenden auch als Brüden bezeichnet, aus dem ersten Apparat zur partiellen oder vollständigen Verdampfung von Lösungsmittel im zweiten Apparat verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her- stellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen im Beisein von inerten organischen Lösungsmitteln in einem Reak- tor und anschließende Aufarbeitung des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungs- mittelabtrennung in einem zwei-oder mehrstufigen, vorzugsweise zweistufigen destillativen Verfahren erfolgt und wobei das Lösungsmittel in einem ersten Apparat, vorzugsweise einer Destillationskolonne, bei 0,1 bis 15 bar, bevorzugt 0,5 bis 3 bar, und in einem zweiten oder weiteren Apparaten, vorzugsweise ebenfalls Destillationskolonnen, bei 1 bis 900 mbar, bevorzugt 50 bis 500 mbar, abgetrennt wird, wobei die Kondensationswärme des Lösungsmitteldampfes, im folgenden auch als Brüden bezeichnet, aus dem ersten Apparat zur partiellen oder vollständigen Verdamp- fung von Lösungsmittel im zweiten Apparat verwendet wird.

Die Sumpftemperatur in der ersten Kolonne beträgt je nach Druck zwischen 60°C bei 0,1 bar und 270°C bei 15 bar. Die Sumpftempe- ratur in der zweiten Kolonne beträgt je nach Druck zwischen 75°C bei 1 mbar und 250°C bei 900 mbar.

In der ersten Kolonne wird Lösungsmitteldampf destillativ abge- trennt. Der flüssige Anteil, der als Sumpfaustrag dieser Kolonne anfällt, wird vor oder im zweiten Apparat auf das niedrigere Druckniveau des zweiten Apparates entspannt und dem zweiten Appa-

rat zugeführt, in welchem das restliche Lösungsmittel abgeführt wird. Die Übertragung der Energie des Brüden aus dem ersten Appa- rat auf die Flüssigphase des zweiten kann insbesondere unter Verwendung eines Wärmetauschers, beispielsweise eines Kreuzstrom- apparates, erfolgen, in dem der kondensierende Brüden die Ver- dampfung der flüssigen Phase aus dem zweiten Apparat der zweiten Kolonne bewirkt. Dabei können die Brüden und Flüssigphase im Gleich-oder im Gegenstrom geführt werden. Der Brüden kann im Mantel-oder im Produktraum des Wärmetauschers kondensiert wer- den. Es ist hierbei nicht erforderlich, einen speziellen Wärme- tauscher zu verwenden Es kann ein beliebiger Apparat, der Wärme- übertragungsfläche zur Verfügung stellt, verwendet werden. Die Flüssigkeit der zweiten Kolonne kann aus dem Sumpf, von einem Boden, einem Flüssigkeitssammler oder aus dem Zulauf entnommen werden. Bevorzugt wird die Flüssigkeit von einem Boden oder Samm- ler unterhalb des Zulaufs der zweiten Kolonne entnommen. Beide Kolonnen sind vorzugsweise mit einem Verstärkungsteil ausge- rüstet. Die zweite Kolonne kann auch mit einem Abtriebsteil aus- gestattet sein.

Als Einbauten kommen die bekannten Einbauten von Destillations- und Rektifikationskolonnen zum Einsatz. Es kann beispielsweise eine Boden-oder eine Packungskolonne zum Einsatz kommen. Als Böden können beispielsweise Sieb-, Ventil-, Glocken-oder Dual- flowböden und bei Packungen z. B. Blech-, Gewebe-oder Gitterpak- kungen aller Art verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Packungen, da sie einen geringen Druckverlust aufweisen. Füllkör- perschüttungen sind zwar weniger geeignet, aber nicht prinzipiell ausgeschlossen. Als Packungstypen können beispielsweise Sulzer BX, Sulzer CY, Sulzer Mellapak, Sulzer Mellapak Plus, Montz A3, Glitsch 4A, Kühni Rombopak, und andere. verwendet wer- den. Als Sumpfumlaufverdampfer können prinzipiell alle Arten von Verdampfertypen eingesetzt werden, wobei Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer besonders vorteilhaft sind, da sich mit ihnen eine produktschonende Verdampfung realisieren läßt und sie auch bei kleinen Temperaturdifferenzen zwischen heißer und kalter Seite betreibbar sind. Der Wärmeverbund kann auch in Form einer Zwischenverdampfung an der zweiten Kolonne ausgeführt werden. Bei einer Zwischenverdampfung wird die Flüssigkeit entsprechend von einem Boden oder Sammler der Kolonne entnommen und einem Wärme- tauscher zugeführt. Aus energetischen Gründen kann es vorteilhaft sein, der erfindungsgemäß verwendeten Kolonne eine ein-oder mehrstufige Verdampfung vorzuschalten. Bei der Vorverdampfung wird der Flüssigkeitszulauf einem Verdampfer zugeführt und da- durch teilweise oder ganz verdampft. Der Dampf-und gegebenen- falls. verbliebene Flüssigkeitsstrom wird der Kolonne zugeführt.

Sowohl die Vorverdampfung als auch die Zwischenverdampfung können

ein-oder mehrstufig ausgeführt werden. Als Verdampfer können ein Durchlaufverdampfer, vorzugsweise ein Fallfilmverdampfer, Lang- rohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer verwendet werden. Der Kopfkondensator kann extern gestaltet oder in die Kolonne inte- griert sein. Es können Rohrbündel-wie auch Plattenapparate zum Einsatz kommen.

Das beschriebene Verfahren kann auch mehrstufig, das heißt unter Verwendung von mehr als zwei Kolonnen, ausgeführt werden bei dieser Ausführungsform wird bei jedem folgenden Apparat auf ein gegenüber dem vorherigen Apparat niedrigeres Druckniveau ent- spannt und ein-oder mehrmals die Energie des Brüden zur partiel- len oder vollständigen Verdampfung des Flüssigphase des nachfol- genden Apparates verwendet. Ein Verfahren mit mehr als 5 Stufen ist aus Gründen der Investitionskosten nicht mehr sinnvoll, aber nicht prinzipiell ausgeschlossen.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Abtrennung der Lösungs- mittel werden, wie oben dargelegt, vorzugsweise Destillations- kolonnen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, einstufige Apparate, wie zum Beispiel Flashapparate oder Verdampfer, einzu- setzen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Lösungsmittel- abtrennung kein Isocyanat zusammen mit dem Lösungsmittel ent- nommen, sondern das Ziel der Destillation ist eine saubere Abtrennung des Lösungsmittels unter Minimierung des Isocyanat- gehalts. Falls erforderlich, werden in einer weiteren Reinigungs- stufe des Lösungsmittels nur noch Leichtsieder abgetrennt.

Dadurch ist es möglich, eine vollständige Abtrennung des Lösungs- mittels vom Reaktionsgemisch vorzunehmen, so dass es ohne weitere Aufarbeitung oder eine zusätzliche Reinigung wieder in den Her- stellungsprozeß der Isocyanate zurückgeführt werden kann. Durch die Nutzung der Brüden zur Verdampfung des Reaktionsgemisches kann das Verfahren energetisch vorteilhaft betrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft zur Aufarbeitung des Lösungsmittels bei der Herstellung von TDI, MDI und HDI eingesetzt werden. Als Lösungsmittel bei der Herstellung von TDI, MDI und HDI können Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Mischungen der beiden oder Toluol verwendet werden.

Die Erfindung soll an dem nachstehenden Beispiel näher erläutert werden.

Beispiel : 6,14 kg/h eines Reaktionsaustrags aus der Synthese von Toluylen- diisocyanat (TDI) ausgehend von Toluylendiamin (TDA) und Phosgen wurden dem unteren Teil einer Destillationskolonne mit 50 mm Durchmesser zugeführt. Die Kolonne ist mit 6 Schüssen Gitterpak- kung (Kühni Rombopak 9M, Länge eines Schusses 630 mm) gepackt.

Die Sumpftemperatur betrug 150°C, der Kopfdruck 1,3 bar abs. und die Kopftemperatur 136°C. Als Sumpfumlaufverdampfer wurde ein Rohrbündelapparat mit 13 Rohren verwendet. Die Zusammensetzung des Zulaufs (Reaktionsaustrags aus der Isocyanatsynthese) war 5,1 kg/h (82 Gew.-%) Chlorbenzol, 1,0 kg/h (16 Gew.-%) TDI inklu- sive schwersiedender TDI-Homologen, 0,01 kg/h (0,16 Gew.-%) CC14, 0,01 kg/h (0,16 Gew.-%) CHCl3,-0, 004 kg/h (0,06 Gew.-%) Chlor- wasserstoff, geringe Mengen Phosgen, und chlorierte Nebenkompo- nenten sowie kleinere Mengen Leichtsieder. Über Kopf der ersten Kolonne wurden 2,7 kg/h gasförmig entnommen und einem Wärme- tauscher (Kreuzstromapparat) zugeführt. In diesem Wärmetauscher wurde gleichzeitig der Zulauf zu einer zweiten Kolonne durch die- sen Brüdenstrom vorerhitzt und partiell verdampft. Das im Wärme- tauscher anfallende Kondensat des Brüden aus der ersten Kolonne wurde zum größten Teil (1,7 kg/h) als Rückführlösungsmittel in die Isocyanatsynthese zurückgeführt und zu einem kleineren Teil (1,0 kg/h) als Rücklauf auf den Kopf der ersten Kolonne gegeben.

Am Sumpf der ersten Kolonne wurden 4,44 kg/h entnommen und dem genannten Wärmetauscher, der sich im Zulauf der zweiten Kolonne befand, zugeführt. Der Zulauf befand sich im Mittelteil, d. h. zwischen Abtriebs-und Verstärkungsteil der zweiten Kolonne Die zweite Kolonne hatte ebenfalls einen Durchmesser von 50 mm Durch- messer und besaß die gleiche Packung wie die erste Kolonne. Die Sumpftemperatur dieser zweiten Kolonne betrug 183°C, der Kopfdruck 120 mbar abs. und die Kopftemperatur 68°C. Als Sumpfumlaufverdamp- fer diente ein Rohrbündelapparat mit 13 Rohren. Am Sumpf wurden 1,0 kg/h (97,6 Gew.-%) TDI inklusive schwersiedender TDI-Homolo- gen, und 0,01 kg/h (1 Gew.-%) chlorierte Nebenkomponenten abge- zogen. Dieser Strom wurde anschließend einer TDI-Reindestillation zugeführt. Am Kopf der zweiten Kolonne fielen 3,4 kg/h (99,3 Gew.-%) Chlorbenzol, 0,01 kg/h (0,3 Gew.-%) CC14, 0,01 kg/h (0,3 Gew.-%) CHC13, 0,004 kg/h (0,1 Gew.-%) HC1, und geringe Mengen Phosgen und geringe Mengen anderer Leichtsieder an. Dieser Strom wurde kondensiert und ebenfalls als Rückführlösungsmittel in den Reaktionsteil der TDI-Synthese zurückgeführt. Ein Teil dieses Stromes wurde als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt.