La présente invention concerne la séparation d'un catalyseur à base de palladium, à partir d'un milieu dans lequel il est dissous. Plus spécifiquement, l'invention concerne la séparation d'un catalyseur à base de palladium, à partir d'un milieu provenant de la réaction d'hydroxycarbonylation du butadiene en acides penténoïques.

L'un des objets du procédé de l'invention réside dans la séparation d'au moins une partie du catalyseur au palladium dissous sous forme de complexe organométallique dans le milieu à traiter, afin de pouvoir recycler ce catalyseur au palladium dans une nouvelle réaction d'hydroxycarbonylation du butadiene.

Un deuxième objet du procédé est de permettre de séparer au moins une partie des acides penténoïques présents dans ledit milieu.

L'hydroxycarbonylation du butadiene et/ou de ses dérivés, tels que notamment les buténols allyiiques comme le 3-butène-2-ol, le 2-butène-1-ol et leurs mélanges, les composés d'addition du chlorure d'hydrogène sur le butadiene (chlorobutènes) dont le principal est le chlorure de crotyle, peut être effectuée par l'eau et le monoxyde de carbone, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'un catalyseur au palladium soluble dans le milieu réactionnel. On peut se référer par exemple au brevet EP-A-0 648 731 pour une description plus détaillée d'une telle technique, bien que la présente invention ne soit pas limitée au traitement de mélanges réactionnels issus du procédé selon ce brevet.

Les mélanges réactionnels mis en oeuvre dans le procédé de l'invention contiennent des quantités plus ou moins importantes des composés engagés dans la réaction d'hydroxycarbonylation et des composés formés lors de cette réaction. Hormis le catalyseur au palladium qui peut se trouver sous diverses formes chimiques, le mélange réactionnel contient les acides penténoïques formés, notamment l'acide 3-penténoïque, de l'eau, de l'acide chlorhydrique, le plus souvent également des sous-produits de ia réaction comme les butènes ou l'acide valérique, des diacides carboxyliques comme l'acide adipique, l'acide méthyl-2 glutarique, l'acide éthyl-2 succinique, éventuellement du butadiene n'ayant pas été transformé ainsi que l'éventuel solvant mis en oeuvre dans la réaction.

L'invention consiste donc en un procédé de séparation d'au moins une partie du palladium dissous dans une solution contenant aussi au moins de l'acide 3-penténoïque, caractérisé en ce que ladite solution est acidifiée et agitée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et en ce que l'on obtient deux phases liquides dont une phase aqueuse contenant au moins une partie du palladium.

Lorsque la solution à traiter provient directement d'une opération d'hydroxycarbonylation du butadiene, il est évidemment nécessaire de supprimer la pression de monoxyde de carbone préalablement à l'acidification.

La solution aqueuse d'acide chlorhydrique utilisée contient généralement de 5 % à 40 % en poids d'acide chlorhydrique par poids de solution.

De manière générale, on ajoute la solution d'acide chlorhydrique à raison de 0,1 à 2 fois le volume de la solution à traiter.

La formation de deux phases liquides lors de l'acidification peut provenir de la simple addition de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique selon la composition de la solution à traiter.

C'est notamment, mais pas exclusivement, le cas lorsque la solution à traiter contient un solvant essentiellement non-miscible à l'eau, tel qu' un hydrocarbure aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, un hydrocarbure aromatique chloré, aliphatique chloré ou cycloaliphatique chloré. La séparation en deux phases liquides peut également être obtenue par l'ajout d'un solvant organique non-miscible à l'eau. Cet ajout peut être effectué après l'acidification, au moment de l'acidification ou le cas échéant avant l'acidification.

La présence d'un solvant organique non-miscible à l'eau permet de d'extraire au moins une partie des acides penténoïques présents dans ia solution à traiter. La température à laquelle est acidifiée la solution à traiter n'est pas réellement critique pour ia mise en oeuvre du procédé. Ainsi peut-on opérer entre 0°C et 230°C (température à laquelle peut être conduite la réaction antérieure d'hydroxycarbonylation). En pratique, cependant, on opérera entre 20°C et 200°C et de préférence entre 40°C et 110°C. L'acidification par l'acide chlorhydrique permet de transformer le palladium, présent sous forme de complexe organométallique dans la solution à traiter, en dihydrogénotétrachlorure de palladium. La température à laquelle on opère joue sur la vitesse de cette transformation des composés du palladium, une température plus élevée accélérant cette transformation, mais risquant de faire précipiter une partie du palladium.

Le solvant organique utilisé pour effectuer l'extraction est choisi avantageusement parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques, les hydrocarbures aromatiques chlorés, aliphatiques chlorés ou cycloaliphatiques chlorés, liquides dans les conditions opératoires et essentiellement non-miscibles à l'eau. Par commodité, le point d'ébuliition du solvant organique sera inférieur à celui de l'acide 3-penténoïque.

A titre d'exemples non limitatifs de ces solvants, on peut citer le benzène, le toluène, les xyiènes, les chlorobenzenes, le cyclohexane, le butadiene, les butènes, les

alcanes tels que hexanes, heptanes, octanes, nonanes, décanes, undécanes, dodécanes, et les différents mélanges de plusieurs de ces solvants.

Le mélange, obtenu après acidification de la solution à traiter, et le cas échéant après addition du solvant organique, et agitation, décante au repos en une phase organique et une phase aqueuse.

Comme pour l'acidification, l'extraction par le solvant organique peut être effectuée à une température située entre 0°C et 230°C, plus fréquemment entre 20°C et 200°C et de préférence entre 40°C et 110°C.

La phase organique contient plus de la moitié de la quantité initiale d'acides penténoïques, l'essentiel du butadiene et des butènes et une partie des diacides carboxyliques éventuellement présents dans la solution à traiter.

La phase aqueuse contient plus de la moitié de la quantité de palladium ainsi qu'une partie des diacides carboxyliques éventuellement présents dans la solution à traiter. L'opération d'extraction à l'aide d'un solvant organique peut être répétée plusieurs fois si on le souhaite.

Selon le solvant organique utilisé, la quantité d'acides penténoïques de la phase organique peut dépasser 60 % et même 75 % de la quantité initialement présente dans la solution à traiter. Les acides penténoïques, et plus particulièrement l'acide 3-penténoïque, peuvent ensuite être isolés de la phase organique par les moyens habituels de la chimie.

La phase aqueuse contient généralement plus de 60 % et de préférence plus de 80 % du palladium initialement présent dans ia solution à traiter. Avec le procédé de l'invention, on peut même récupérer dans la phase aqueuse jusqu'à la quasi-totalité du palladium.

La phase aqueuse contenant le palladium peut avantageusement être recyclée dans une nouvelle réaction d'hydroxycarbonylation du butadiene. Généralement, il est souhaitable de distiller préalablement une partie de l'acide chlorhydrique qu'elle contient de manière à ajuster la quantité d'acide chlorhydrique à la quantité qu'il est opportun d'avoir pour l'hydroxycarbonylation. Par une telle distillation on obtient une solution d'acide chlorhydrique correspondant à l'azéotrope eau/chlorure d'hydrogène. Dans le cadre d'un procédé industriel en continu, il est particulièrement intéressant d'utiliser la solution d'acide chlorhydrique ainsi obtenue pour réaliser l'acidification de ia solution initiale à traiter, après ajout du complément éventuellement nécessaire. Une variante du procédé de l'invention consiste à distiller au moins une partie des acides penténoïques de la solution à traiter avant de réaliser l'acidification.

Une telle distillation sera effectuée à une température inférieure ou égale à 110°C. Cette limitation de la température est importante, car il a été observé que si l'on opère à

une température plus élevée, une partie du palladium précipite. Une telle précipitation même partielle est inacceptable dans un procédé industriel. En effet, elle génère des pertes en un métal très coûteux et elle complique en outre sérieusement le traitement des mélanges réactionnels. De manière inattendue, si l'on opère à une température inférieure ou égale à

110°C, et encore plus préférentiellement à une température inférieure ou égale à 105°C, on n'observe pas de précipitation de palladium.

Pour pouvoir respecter cette limite supérieure de température, il suffit parfois d'opérer sous pression atmosphérique. II est plus souvent nécessaire de distiller les acides penténoïques sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, généralement de l'ordre de 2 KPa à 7 KPa.

Avec les acides penténoïques distillent également les composés les plus légers pouvant être présents dans la solution à traiter, comme à titre d'exemples le butadiene, les butènes, l'eau, éventuellement une partie des diacides carboxyliques et le solvant éventuellement présent.

Le résidu obtenu après cette distillation contient le palladium ainsi que les composés les plus lourds, comme une autre partie des diacides carboxyliques. Ce résidu est ensuite traité comme décrit précédemment à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant généralement de 5 % à 40 % en poids d'acide chlorhydrique par poids de solution. II n'est pas indispensable d'effectuer d'extraction à l'aide d'un solvant organique comme dans la première variante qui a été décrite.

Comme cela a été dit précédemment, la température à laquelle est acidifiée la solution à traiter peut se situer entre 0°C et 230°C, en pratique entre 20°C et 200°C et de préférence entre 40°C et 110°C. La solution aqueuse acidifiée contenant le palladium peut être recyclée dans une nouvelle réaction d'hydroxycarbonylation du butadiene comme précédemment, le cas échéant après distillation de l'excès d'acide chlorhydrique.

Le palladium recyclé présente à quantité équivalente une activité catalytique semblable à celle que l'on observe avec un catalyseur neuf. Outre le recyclage sous une forme homogène du catalyseur au palladium et l'isolement d'au moins une partie des acides penténoïques formés, le procédé de l'invention permet l'élimination d'une partie des sous-produits de la réaction d'hydroxycarbonylation du butadiene, notamment des diacides carboxyliques, dont l'accumulation peut s'avérer néfaste pour ladite réaction d'hydroxycarbonylation du butadiene.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

EXEMPLES 1 A 3

Dans un ballon agité magnétiquement sont placés successivement :

- 67 mg de PdCl2

- 360 mg d'HCl à 37 %

- 8 g d'acide 3-penténoïque (P3)

- 9 g d'acide méthyl-2 glutarique

- 3 g d'acide éthyl-2 succinique

On ajoute ensuite 20 ml d'HCl à 10 % en poids dans l'eau et 20 ml d'un solvant organique (indiqué dans le tableau 1 ci-après). On laisse agiter à température ambiante pendant 30 min. On sépare les deux phases par décantation et dose le palladium dans ces deux phases. Dans tous les cas, on n'observe pas de précipité. Les résultats des dosages sont rassemblés dans le tableau 1.

Tableau 1

EXEMPLES 4 A 7

Dans un ballon agité magnétiquement sont placés successivement

- 66,8 mg de π-crotyl-Pd-CI

- 242 mg de chlorobutène

- 8,02 g d'acide 3-penténoïque (P3)

- 9,04 g d'acide méthyl-2 glutarique

- 3 g d'acide éthyl-2 succinique.

L'ensemble est porté à 50°C pour obtenir une solution homogène, puis ramené à une température T°C. On ajoute alors 20 g d'une solution d'HCl dans l'eau (concentration C % en HCl indiquée dans le tableau 2) et 20 g de toluène.

Au bout d'une durée d'agitation variable selon les exemples, les deux phases sont séparées par décantation. Le palladium, ainsi que les produits organiques, sont dosés dans les deux phases.

Les coefficients de partage des divers produits sont les suivants (rapports des fractions massiques couche aqueuse/couche organique) sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2

EXEMPLE 8

On répète l'exemple 6 en faisant en outre passer bulle à bulle 83 mmol de butadiene dans le mélange pendant l'extraction. On obtient les coefficients de partage suivants :

- Pd = 36 - P3 = 0,13

- diacides = 0,9.

EXEMPLE 9

Dans un ballon de 250 ml, sont chargés successivement - 1 ,668 g (9,4 mmol, soit 1 g de Pd) de PdCl2

- 54,08 g d'HCl à 37 % en poids dans l'eau

- 4,07 g d'acide 3-penténoïque

- H2O quantité suffisante pour 100 g de solution.

On distille à pression atmosphérique jusqu'à obtenir environ 70 ml de distillât (74,15 g). Ce distillât contient 3,2 g d'acide 3-penténoïque. Les vapeurs ont une température de 106-107°C et la température dans le ballon ne dépasse pas 110 °C. On ne constate aucune précipitation de palladium.

EXEMPLE 10

Dans un ballon monocol de100 ml, est chargé un mélange réactionnel provenant d'une réaction d'hydroxycarbonylation du butadiene en présence de π-crotyl palladium- chlorure. Ce mélange a la composition suivante :

- 0,0707 g (0,357 mmol) de π-crotyl palladium-chlorure

- 0,2706 de chlorobutène (ou chlorure de crotyle)

- 8,0 g d'acide 3-penténoïque - 9,1 g d'acide 2-méthylglutarique

3,11 g d'acide 2-éthylsuccinique.

A ce mélange réactionnel sont ajoutés :

- 21 g de dichloroéthane - 21 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 20 % en poids.

Le ballon surmonté d'un réfrigérant est placé dans un bain d'huile. On maintient le mélange sous agitation à 40°C pendant 1h. Après arrêt de l'agitation et décantation, on prélève dans chacune des deux phases liquides obtenues des échantillons pour doser le palladium.

On retrouve pratiquement tout le palladium présent dans le mélange de départ. Le coefficient de partage massique couche aqueuse/couche organique est de 32.