Verfahren zur Trennung von unterschiedlich additi- vierten Polymerbestandteilen sowie dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von unterschiedlich additivierten Polymeren auf der Basis von Polystyrol, dessen Copolymeren und/oder Elends. Verwendung findet dieses Verfahren insbesondere beim Recycling von flammgeschützten Kunststoffen, insbesondere aus Elektroaltgeräten.

Jährlich fallen in Europa etwa 6 Mio. t Elektroaltge- räte an. Etwa ein Fünftel dieser Abfälle sind Kunststoffe. Die EU-Richtlinie 2002/96/EC (WEEE-Directive) fordert hohe Verwertungsquoten, die nur mit einem werkstofflichen Recyclingverfahren für die Kunststoff-Fraktionen erreicht werden können.

Allerdings ist ein werkstoffliches Recycling für Kunststoffe aus Elektroaltgeräten aufgrund ihrer WerkstoffVielfalt und wegen ihres hohen Schadstoffge-

haltes nicht Stand der Technik. Als Schadstoffe sind die veralteten bromierten Flammschutzadditive mit hohem Dioxinbildungspotential zu nennen. Neue Arbeiten belegen auch toxische Wirkungen der bromierten Flamm- hemmer selbst, insbesondere der PBDE und PBB.

So sind diese früher vielfach eingesetzte Additive, die mit den heutigen Elektroaltgeräten entsorgt werden, mittlerweile mit Verboten und strengen Grenzwer- ten belegt: 2002/95/EC RoHS-Richtlinie und Penta- Richtlinie 2003/11/EC.

Ein werkstoffliches Recycling von Kunststoffen aus Elektronikschrott bedarf zunächst einer Materialsor- tierung, da im Elektronikschrott mindestens 15 verschiedene und in der Regel inkompatible Kunststoffarten zu erwarten sind. Die Materialsortierung kann über spektroskopische Methoden an großen Kunststoffteilen (Gehäuse von Bildschirmgeräten) erfolgen oder zur Materialsortierung von kunstStoffhaltigen Shred- derfraktionen über eine Dichtetrennung. Letztere erlaubt in einem zweistufigen Prozess die Abtrennung von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Polystyrol (PS) von einer leichten Polyethylen/Polypropylen- Fraktion sowie von einer schweren PVC-reichen Fraktion. Eine Trennung von auf Brombasis flammgeschützten und nicht-flammgeschützten Materialien der Mittelfraktion (ABS und PS) erfolgt nicht.

Die Firma Hamos bietet das Gleitfunkenspektrometer

Slide-Spec-S2 an, mit dem eine gleichzeitige Erkennung des Kμnststofftyps sowie die Identifizierung von bromhaltigen Flammschutzmitteln erfolgen kann (http: //hamos . com/en/products/plastic-identifica- tion.htm) .

Zur Entsorgung der zum Teil mit bromierten Flamm- schutzadditiven ausgerüsteten Kunststoffabfalle aus der Kunststoffshreddertrennung wurden daher thermische und rohstoffliehe Verfahren entwickelt, z.B. Py- rolyse wie Haloclean u.a. oder Schwarze Pumpe (Uddin, M.A. ; Bhaskar, T.; Kaneko J.; Muto, A.; Sakata, Y. ; Matsui, T. (2002) "Dehydrohalogenatiopn during pyro- lysis of brominate flame retardant containing high impact polystyrene (HIPS. Br) mixed with polyvinyl- Chloride (PVC) . Fuel 81, pp 1819-1825) .

Für ein hochwertiges werkstoffliches Recycling der enthaltenen Kunststoffe wurden verschiedene chemische und physikalische Verfahren zur Abtrennung der bro- mierten Flammschutzadditive im Labor- und kleintechnischen Maßstab entwickelt . Hierzu zählen die reduk- tive Halogenierung, wie in Maurer, A. , Schlummer, M. (2004) "Good as new. Recycling plastics from WEEE and packaging waste." Waste Management World, May-June 2004, pp 33-43 beschrieben, oder auch die selektive

Extraktion (Von Quast, O. (1996) : Universelle Methode zur Dehalogenierung von Thermoplasten. Dissertation an der TU Berlin, Schriftenreihe Kunststoff-Forschung 36, Hrsg. Prof. Käufer, und EP 0 949 293) .

Das oben genannte Gleitfunkspektrometer ist nur für große Kunststoffteile anwendbar und nicht zur automatisierten Sortierung von Shredderkunststoffen, d.h. nicht für eine großtechnische Anwendung geeignet. Die Anwendung in spezialisierten Demontagebetrieben ist möglich, allerdings nur mit hohem spezifischem Zeitaufwand .

Nachteilig bei den genannten thermischen und roh- stofflichen Verfahren ist, dass bestenfalls neue pet- rochemische Rohstoffe produziert oder lediglich der

Heizwert der Kunststoffe genutzt werden.

Chemische Verfahren (reduktive Dehalogenierung) bedürfen des Einsatzes teurer Reduktionsmittel (z.B. reines Natrium) , die zudem ein wasserfreies Arbeiten, d.h. eine sehr gründliche, energieintensive Trocknung der Abfälle erfordern.

Dagegen zeigen die oben genannten physikalischen Ver- fahren, die auf dem Prinzip unterschiedlichen Löseverhaltens von Polymer und Flammschutzadditiv arbeiten, Schwächen bei der Abtrennung von schwerlöslichen Additiven, insbesondere Decabromdiphenylether, (DBDE) und 1,2-Bis-Tribromphenoxyethan (TBPE). Zudem werden größere Lösungsmittelmengen benötigt, die in der Regel destillativ zurückgewonnen werden müssen.

Weiterhin spricht gegen die genannten thermischen, rohstoffliehen, chemischen und physikalischen Verfah- ren, dass die Umsetzung mit hohen Investitionskosten verbunden ist und erst bei hohen Durchsatzmengen (> 1000 Jahrestonnen) rentabel betrieben werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein einfach zu handhabendes und damit kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, das die Abtrennung von flammschutzfreien technischen Kunst - Stoffen erlaubt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Anspruch 20 beschreibt die erfindungsgemäße Verwendung des Verfahrens. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Trennung von unterschiedlich additivierten Polymeren, auf der Basis von Polystyrol, dessen Copolymeren und/oder Blends bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht dabei auf einer Dichtetrennung mit mindestens einem flüssigen oder gasförmigen Trennmedium. Hierbei kommen als eine erfindungsgemäße Variante statische Dichtetrennungen in Frage, die durch entsprechende Beeinflussungen der Strömung der Medien unterstützt werden können. Die Dichtetrennung kann in Rührkesseln oder Zyklonen durchgeführt werden. Ebenso sind als weitere Variante alleinig auf Strömungseinflüssen basierende Trennungen möglich. Hier sind z.B. die Wind- sichtung oder ein Wirbelbett zu nennen.

Die erfindungsgemäße Dichtetrennung erlaubt die beispielsweise die Abtrennung von nicht flammgeschützten und flammschutzfreien, gefahrstofffreien technischen Kunststoffen, insbesondere ABS und High Impact PS (HIPS) aus KunstStoffmischungen des Elektronikschrotts. Sie geht dabei über die beschriebene zweistufige Dichtetrennung zur Gewinnung der Fraktionen PE/PP, ABS/PS und PVC hinaus und ermöglicht das werk- stoffliche Recycling der wirtschaftlich interessanten Mittelfraktion im Einklang mit den oben genannten europäischen Normen, 2002/95/EC RoHS -Richtlinie und Penta-Richtlinie 2003/ll/EC.

Eine brombasierte Flammschutzausrüstung als eine wichtige Additivierung wird durch den Zusatz von ca. 10 bis 20 % bromierter Flammschutzmittel erreicht (J. H. Song, J. Vinyl Addit . Technol . 1 (1995) 46). Diese Flammschutzmittel weisen eine vergleichsweise hohe Dichte von über 2 g/cm ³ (z.B. Decabromdiphenylether 3,3 g/cm ³ und Tetrabrombisphenol A 2,2 g/cm ³ ) auf,

sodass ein so ausgerüsteter ABS- oder HIPS Compound eine um ca. 0,1 bis 0,2 g/cm ³ höhere Dichte aufweist als der Basiskunststoff. Deshalb kann mit Hilfe eines Trennmediums im geeigneten Dichtebereich eine Dichte- trennung unterschiedlich additivierter Kunststoffe oder Verbundstoffe erfolgen.

Hieran war besonders überraschend, dass trotz Anwesenheit von weiteren Füllstoffen, durch die die Dich- te des Systems ebenfalls beeinflusst wird, die erfindungsgemäße Abtrennung erzielt werden kann.

Im Gegensatz zu den im Stand der Technik aufgeführten rohstoffliehen, thermischen, chemischen und physika- lischen Verfahren ist das beschriebene Verfahren großtechnisch mit am Markt verfügbaren Aggregaten umsetzbar und bedarf nur sehr geringer Investitionskosten. Es ist mit geringem personellem Aufwand und Platzbedarf zu betreiben und ist bereits für geringe Durchsatzmengen wirtschaftlich darzustellen.

Damit kann das Verfahren von klein- und mittelständigen Unternehmen der Elektronikschrottverwertung betrieben werden und ermöglicht diesen eine deutliche Kostenersparnis. Die mittels modifizierter Dichtetrennung gewonnen flammschutzmittelfreien ABS/PS- Fraktionen können als Wertstoffe erlöst und müssen nicht kostenpflichtig entsorgt werden.

Der Einsatz von teueren Reduktionsmitteln oder Lösungsmitteln, die destillativ regeneriert werden müssen, wird vermieden. Aufgrund mechanisch recyclebarer Trennmedien lassen sich zudem die Betriebskosten niedrig halten.

Es findet keine thermische-mechanische Belastung des

Polymers statt und damit auch keine Materialschädigung und kein Molekulargewichtsabbau. Die originären Polyτnereigenschaften und die Polymerqualität bleiben erhalten.

Vorzugsweise wird ein Trennmedium verwendet, das eine spezifische Dichte im Bereich von 1,06 bis 1,14 g/L, besonders bevorzugt von 1,08 bis 1,12 g/L aufweist, wodurch sich ein Teil der Polymere, d.h. die Polyme- re, die mit schwereren Verbindungen additiviert sind, in der Sinkfraktion und die unterschiedlich additi- vierten Polymere, d.h. die Polymere, die mit leichteren Verbindungen additivert sind, in der Schwimmfraktion sammeln und dadurch einfach voneinander getrennt werden.

Hinsichtlich des Trennmediums gibt es grundsätzlich keinerlei Einschränkungen, sofern die beschriebene Auftrennung in die Sink- und Schwimmfraktion erfolgt. Bevorzugt wird als Trennmedium eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einer Dichte > 1 g/L, z.B. Glycerin, oder auch eine Salzlösung, z.B. mit Halogeniden der Alkali- oder Erdalkalimetalle, eingesetzt. Diese Systeme bringen den Vorteil mit sich, dass eine sehr genaue Einstellung der Dichte erfolgen kann. Die Polymere der Schwimmfraktion werden vorzugsweise mechanisch abgetrennt, wobei insbesondere Abtropfsiebe eingesetzt werden.

Die Verwendung von Mischungen aus Wasser und Glycerin hat den besonderen Vorteil, dass derartige Mischungen nicht korrosiv sind und eine simultane effektive Wäsche der Kunststoffabfalle ermöglichen. Weiterhin sind derartige Mischungen sehr einfach zu regenerieren. Verluste an Wasser oder Glycerin können einfach

nachdosiert werden, um Abweichungen von der Solldichte auszugleichen.

In einer einfachen Variante ist es auch möglich, dass die Sinkfraktion sedimentiert wird und im Anschluss mechanisch, insbesondere durch Siebung, abgetrennt wird. Weiterhin ist der Einsatz eines höheren Zentrifugalfeldes, z.B. einer Zentrifuge, bevorzugt, da durch das Zentrifugalfeld eine beschleunigte Abtren- nung erreicht werden kann.

Neben den flüssigen Trennmedien besteht auch die Möglichkeit, eine Dichtetrennung durch Windsichtung zu realisieren, wobei ein Teil der Polymere durch die Luftströmung mitgerissen werden, während die unterschiedlich additivierten Polymere aufgrund ihrer Dichte absinken und so abgetrennt werden. In gleicher Weise kann auch ein Wirbelbett zur Trennung der Polymere eingesetzt werden.

Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Begriff der Kunststoffe umfasst sowohl Kunststoffe, deren Gemische oder auch ganz allgemein Verbundstoffe mit andern Materialien.

Das Verfahren eignet sich insbesondere für Copolymere und Blends von Polystyrol. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol -Butadien (SB) , Styrolacrylnitril (SAN) , Acrylnitril-Butadien- Styrol (ABS) , Acrylester-Styrol -Acrylnitril (ASA) und deren Blends, z.B. mit Polycarbonat (PC) oder Po- lyphenylenoxid (PPO) .

Es ist ebenso möglich, dass der Kunststoff weitere polymere Bestandteile enthält. Hierzu zählen beispielsweise andere Polymere ausgewählt aus der Gruppe

bestehend aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyvinylchloriden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyacryla- ten, Polymethacrylaten, Polyesterharzen, Epoxidharzen, Polyoxyalkylenen, Polyalkylenterephthalaten und Polyvinylbutyral sowie deren Copolymeren und Blends . Als Additive sind besonders bevorzugt Flammschutzmittel enthalten, unter diesen insbesondere solche, die auf Bromverbindungen basieren. Hierzu zählen insbesondere polybromierte Diphenylether, polybromierte Biphenyle, bis- [Dibromopropoxy-dibromphenyl] propan, Hexabromdecan und bis- (Tribromphenoxy) ethan.

Die zuvor genannten weiteren polymeren Bestandteile können vorzugsweise in einem vorgelagerten Schritt durch mindestens eine weitere Dichtetrennung abgetrennt werden. So können z.B. Kunststofffraktionen mit geringer Dichte durch eine weitere Dichtetrennung mit einem Trennmittel mit einer spezifischen Dichte im Bereich von 0,95 bis 1,05 g/L durchgeführt werden. Polymere Bestandteile mit einer höheren Dichte können beispielsweise durch eine weitere Dichtetrennung mit einem Trennmittel mit einer spezifischen Dichte im Bereich von 1,15 bis 1,25 g/L durchgeführt werden.

Grundsätzlich ist es natürlich auch möglich, dass in den durchgeführten Dichtetrennungen weitere nicht- polymere Bestandteile des Grundstoffs entfernt werden, z.B. können Schmutzpartikel durch Filtration entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf

• Gehäusefraktionen aus der Demontage von Bildschirmgeräten, die eine geringe Materialvielfalt aufweisen,

• nach dem Stand der Technik über Dichtefraktio-

nierung angereicherte ABS- und PS-haltige Kunststoffshredder aus der Elektronikschrottaufbereitung.

Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Fig. 1 zeigt die Massenbilanz (a) und Brombilanz (b) einer Dichtefraktionierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Elektroaltgeräten gemäß Beispiel 1.

Fig. 2 zeigt die Massenbilanz (a) und Brombilanz (b) einer erfindungsgemäßen Dichtefraktionierung eines Kunststoffshredderabfalls gemäß Beispiel 2.

Beispiel 1

Gehäusekunststoffabfalle aus Elektroaltgeräte- Demontage

ABS, HIPS sowie weiter Styrolcopolymere werden durch eine zweistufige Dichtetrennung mit Trennschichten 1,0 g/cm ³ (Wasser) und 1,2 g/cm ³ (Mischung Was- ser/Glycerin) aus einer Kunststoffabfallmischung aus der Altgerätedemontage angereichert. Die Dichtetrennung erfolgt dabei in 5 -Liter Rührreaktoren bei einem S/L-Verhältnis von 1:5. Die Zielfraktion 1,0 bis 1,2 g/cm ³ umfasst 65 Gew.-%. In einem weiteren Schritt wird diese Zielfraktion in einer Mischung aus Glyce- rin/Wasser mit der Dichte von 1,1 g/cm ³ fraktioniert. Die Schwimmfraktion (Dichte 1,0 bis 1,1) wird abge- siebt, die Sinkfraktion ebenfalls durch Siebung gewonnen. Alle vier Fraktionen (Dichte < 1, 1,0 bis 1,1, 1,1 bis 1,2 und > 1,2) werden getrocknet, gewogen und mittels Röntgenfluoreszenzmessung (ED-RFA- Gerät der Fa. Spectro) auf Brom analysiert. Diese Werte erlauben eine Massen- sowie eine Brombilanz.

Die Zielfraktion des Verfahrens (Dichte 1,0 bis 1,1) umfasst 26 % des Inputmaterials, aber nur 0,9 % der Bromfracht (Fign. Ia) und b) ) . Die Abtrennung der bromierten Flammschutzmittel ist somit hocheffektiv.

Die spezifische Flammschutzmittelanalytik auf Oc- tabromdiphenylether mittels HPLC-UV/MS ¹⁰ ergab, dass die Zielfraktion den Grenzwert von 1000 ppm sicher unterschreitet, während er in den beiden Schwerfraktionen deutlich überschritten wird.

Tabelle 1

Beispiel 2

Kunststoffreiche Shredderleichfraktion aus ElektronikschrottVerwertung

Ein Kunststoffabfall aus der Shredderleichtfraktion einer Elektronikschrottverwertung wird in Dichtetrennmedien der Dichten 1,0, 1,10, 1,15 und 1,20 (Wasser bzw. definierte Wasser-Mucasol ^® - Kochsalzmischungen) in Rührreaktoren fraktioniert. Die Massenbilanz ist in Fig. 2a) dargestellt. Anschließend wurden die Fraktionen 1,0 bis 1,1, 1,10 bis 1,15 und 1,15 bis 1,20 mittels Röntgenfluores- zenzmessung (ED-RFA-Gerät der Fa. Spectro) auf Brom analysiert (s. Bromgehalte in Fig. 2b)) .

Die Zielfraktion der beschriebenen Erfindung 1,0 bis 1,1 g/cm ³ entspricht 30 Gew.-% des Inputmaterials und enthält unter 0,04 % Brom. Selbst für den unwahrscheinlichen Fall, dass nur Octabromdiphenylether (Br-Gehalt 79 %) für den Br-Gehalt verantwortlich

ist, wird der Grenzwert von 1000 ppm eingehalten (rechnerische maximale Konzentration von OctaBDE: 500 ppm) .