LIU YAN (CN)
ZHANG BO (CN)
LIAO CHUNSHENG (CN)
LIU YAN (CN)
ZHANG BO (CN)
| CN102676853A | 2012-09-19 | |||
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北京天悦专利代理事务所（普通合伙） (CN)
| 权 利 要 求 1、 一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 包括以下步骤： ( I ) 将稀土碳酸盐或氧化物溶于无机酸溶液得到的混合稀土溶液或 硫酸焙烧法得到的混合硫酸稀土水浸液或南方矿离子交换得到的混合稀土 水浸液作为待萃取原料； ( II ) 将稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂 A 按体积比为 0.1-20:1 的比例充分混合， 直接进行稀土皂化反应， 得到负载稀土的有机 相和含酸稀土溶液； ( III )将步骤（ I )得到的待萃取原料与步骤（ Π )得到的负载稀土 的有机相在串级萃取槽中混合进行稀土交换纯化反应， 经过多次洗涤、 反 萃有机相， 分别得到单一稀土溶液和空白萃取剂 A, 空白萃取剂 A返回 步骤 （ II ) 重新利用； ( IV )将步骤（ III )得到的单一稀土溶液与草酸混合沉淀稀土离子， 分离、 洗涤草酸稀土沉淀物， 得到含草酸和无机酸的草酸沉淀废水； ( V )将步骤（ IV )得到的草酸沉淀废水与用有机溶剂稀释后的萃取 剂 B按体积比 0.1-20: 1的比例充分混合， 得到负载草酸的有机相以及含无 机酸的平衡水相， 有机相中的草酸经回收后重新沉淀稀土离子； ( VI ) 步骤（ V )得到的含无机酸的平衡水相返回步骤（ I )溶解稀 土碳酸盐或氧化物， 或者返回步骤 （ III ) 洗涤、 反萃有机相； ( 11 )步骤（ II )中稀土皂化反应后得到的含酸稀土溶液采用步骤（ IV ) 中的方法沉淀稀土离子， 并采用步骤（ V ) - ( VI ) 的方法处理草酸沉淀废 水。 2、根据权利要求 1所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 其 特征在于， 步骤（ II ) 中， 稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂 A 的体积比为 1-5: 1 ,所述萃取剂 A选自 2-乙基己基磷酸、 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯、 二 （2,4,4-三曱基戊基） 膦酸和二 （2-乙基己基） 膦酸酯中 的一种或多种， 所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、溶剂油、异辛醇、 仲辛醇中的一种或多种， 萃取剂 A的浓度为 0.5-1.8mol/L。 3、根据权利要求 1或 2所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 其特征在于， 步骤（ II ) 中的稀土皂料为单一稀土溶液或经萃取分组后得 到的稀土溶液， 其稀土含量以 REO计为 0.1-2.5mol/L。 4、根据权利要求 3所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 其 特征在于， 步骤（ II ) 中的稀土皂料为单一稀土溶液时， 步骤 （VII ) 中， 稀土皂化反应得到的含酸稀土溶液与步骤（ III )得到的同种单一稀土溶液 合并后采用步骤 （ IV ) 中的方法沉淀稀土离子。 5、根据权利要求 1或 2所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 其特征在于， 步骤（ V ) 中， 草酸沉淀废水与用有机溶剂稀释后的萃取剂 B的体积比为 0.5-5: 1 , 萃取剂 B为磷酸三丁酯和 /或曱基磷酸二曱庚酯， 所 述有机溶剂选自工业煤油、 磺化煤油、 溶剂油、 异辛醇、 仲辛醇中的一种 或多种， 萃取剂 B的浓度为 0.1-1.8mol/L。 6、根据权利要求 1或 2所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 其特征在于， 步骤（ V ) 中回收草酸时， 使用水反萃负载草酸的有机相， 得到草酸溶液， 草酸返回做步骤 （ IV ) 沉淀稀土离子； 或使用稀土溶液反 萃负载草酸的有机相， 得到草酸稀土沉淀物； 或使用氨水或氢氧化钠溶液 反萃负载草酸的有机相， 得到草酸铵或草酸钠副产品。 7、根据权利要求 1或 2所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 其特征在于， 步骤（VI ) 中， 含无机酸的平衡水相返回步骤 （ I )使用之 前， 预先使含无机酸的平衡水相与用有机溶剂稀释后的萃取剂 C按体积比 0.1-20: 1的比例混合萃取浓缩， 经浓缩后的无机酸返回步骤 （ I )使用， 水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循环使 用。 8、根据权利要求 7所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 其 特征在于， 所述萃取剂 C选自仲碳伯胺、 三烷基曱胺、 N-十二烯（三烷基 曱基）胺、 二（ 1-异丁基 -3,5-二曱基己基）胺、 二（ 1-曱基庚基）胺、 Ν,Ν- 二 （ 1-曱基庚基） 乙酰胺、 三正辛胺、 三异辛胺、 三辛烷基叔胺、 三月桂 胺和三 （2-乙基己基胺） 中的一种或多种， 所述有机溶剂选自工业煤油、 磺化煤油、 溶剂油、 异辛醇、 仲辛醇中的一种或多种， 萃取剂 C的浓度为 0.1-1.8mol/L。 9、 一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 包括溶料、 萃取分离、 草 酸沉淀和洗涤工序，萃取分离工序包括皂化负载稀土和稀土交换纯化步骤， 其特征在于， 将萃取分离、 草酸沉淀和洗涤工序产生的无机酸溶液或含无 机酸的稀土溶液与用有机溶剂稀释后的萃取剂 C按体积比 0.1-20: 1的比例 充分混合， 萃取浓缩无机酸， 经浓缩后的无机酸返回溶料工序循环使用， 含稀土的低酸水相返回皂化负载稀土步骤， 不含稀土的低酸水相作溶料的 底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循环使用。 10、 根据权利要求 9所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法， 其特征在于， 所述萃取剂 C选自仲碳伯胺、 三烷基曱胺、 N-十二烯（三烷 基曱基） 胺、 二 （ 1-异丁基 -3,5-二曱基己基） 胺、 二 （ 1-曱基庚基） 胺、 Ν,Ν-二 （ 1-曱基庚基） 乙酰胺、 三正辛胺、 三异辛胺、 三辛烷基叔胺、 三 月桂胺和三 （ 2-乙基己基胺） 中的一种或多种， 萃取剂 C 的浓度为 0.1-1.8mol/L, 所述有机溶剂选自工业煤油、 礒化煤油、 溶剂油、 异辛醇、 仲辛醇中的一种或多种。 11、根据权利要求 9或 10所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方 法， 其特征在于， 皂化负载稀土步骤采用稀土皂料与用有机溶剂稀释后的 空白萃取剂 A按体积比为 1-20:1的比例充分混合，直接进行稀土皂化反应； 所述萃取剂 A选自 2-乙基己基磷酸、 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯、 二 ( 2,4,4-三曱基戊基）膦酸和二（2-乙基己基）膦酸酯中的一种或多种， 萃 取剂 A的浓度为 0.5-1.8mol/L。 12、 根据权利要求 11所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法, 其特征在于， 稀土皂料为单一稀土溶液或经萃取分组后得到的稀土溶液， 其稀土含量以 REO计为 0.1-2.5mol/L。 |
技术领域
本发明属于稀土分离技术领域， 具体涉及物料联动循环利用的稀土分 离方法。 背景技术
稀土是钪、 钇全部十五个镧系元素的总称， 由于化学性质极为相近， 在矿物中伴生共存， 而各元素优异的光、 电、 磁、 催化的本征特性往往需 要单一高纯稀土才能得以充分体现。 因此， 分离提纯成为稀土材料工业的 重要过程。
稀土的分离提纯通常采用溶剂萃取分离法， 该法具有处理量大、 反应 速度快、 分离效果好的优点， 是国内外稀土分离的主要生产方法。 稀土萃 取分离所用萃取剂主要为酸性磷类萃取剂， 如： P204 ( 2-乙基己基磷酸）、 P507 ( 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯） 和 Cyanex272 (二 （ 2, 4, 4-三 曱基戊基） 膦酸） 、 P229 (二 （2-乙基己基） 膦酸） 等） 。
稀土萃取分离提纯过程主要包括了溶料、萃取 分离、沉淀等独立工序。 溶料工序主要指将稀土氧化物或碳酸盐用酸溶 解的过程， 可用下列方 程式表示：
RE 2 0 3 +6HC1=2REC1 3 +3H 2 0 (稀土氧化物溶解） （1) RE 2 (C0 3 ) 3 +6HC1=2REC1 3 +3H 2 0+3C0 2 † (稀土碳酸盐溶解 ) (2) 为提高分离效率， 酸性磷类萃取剂需经氨水或氢氧化钠或碳酸氢 铵等 碱性物质皂化， 皂化后的有机相为稀土皂。 皂化反应可用下列方程式表示 (其中 HA表示酸性萃取剂 ) ：
HA+NaOH=NaA+H 2 0 (钠皂化） (3) 或 HA+NH 4 OH=NH 4 A+H 2 0(氨皂化） (4) 3NaA+RECl 3 =REA 3 +3NaCl (稀土皂化） （5) 通常使负载难萃组分的有机相在萃取段萃取料 液中的易萃组分， 获 得提纯的难萃组分水溶液， 负载易萃组分的有机相在洗涤段再用酸或易 萃组分逆流洗涤， 获得负载提纯易萃组分的有机相， 经酸反萃后获得纯 易萃组分水溶液， 同时有机相得到再生循环利用。
REA 3 +3HC1=REC1 3 +3HA (洗涤、 反萃取） （6) 单一稀土经草酸沉淀 （按方程 （7 ) )后， 再灼烧为稀土氧化物。
2REC1 3 +3H 2 C 2 0 4 =RE 2 (C 2 0 4 ) 3 +6HC1 (7) 溶料过程中需要消耗无机酸溶解稀土氧化物或 碳酸盐， 采用酸性磷 类萃取剂体系的稀土萃取分离过程的皂化工艺 需消耗碱， 由此产生相应 的含盐皂化废水排放； 沉淀工序消耗草酸， 产生含草酸和无机酸的高酸度 沉淀母液， 需大量碱中和后以盐分的形式随废水排放。 以年分离 12万吨稀 土氧化物计， 废水排放量高达 1200万吨以上， 盐排放量超过 50万吨， 化 工原料的大量使用不仅增加了生产成本， 而且环保压力巨大。 因此， 我国 的稀土工作者开发了多项稀土清洁制备技术。
溶料步骤除了用无机酸直接溶解外， 还可以采用酸性有机萃取剂直接 溶解碳酸盐的方法， 用碳酸盐消耗萃取剂中的氢离子使得稀土进入 有机萃 取剂中。 如中国专利申请 "一种碳酸稀土溶剂萃取分离工艺" （申请号： 200810155328.5 ,申请日 2008年 10月 27 日，公开日 2009年 3月 18 曰 ）、 "一种有机萃取剂的预处理方法及其应用" （申请号： 200710163930.9, 申请日 2007年 10月 11 日， 公开日 2008年 9月 10日 ）、 "一种有机萃取 剂的皂化方法" （申请号： 200610001858.5 , 申请日 2006年 1月 24 日， 公开日 200年 8月 16日 ）。 以上方法用酸性萃取剂直接溶解稀土， 制备负 载有混合稀土的有机相取代水相料液进槽， 可以利用有机相中的酸， 减少 原料溶解的酸消耗， 但仍需消耗酸碱用于分离过程空白有机相的皂 化和负 载有机相的洗涤、 反萃再生， 并相应产生盐排放。
皂化萃取会产生大量的含盐废水， 增加生产成本的同时对环境造成较 大的污染。 有机相不经碱皂化直接进行稀土皂化反应， 该反应可表示为： REC1 3 +3HA=REA 3 +3HC1 (8) 中国专利申请 "一种高浓度稀土溶液非皂化萃取全分离工艺" （申请 号 200610076405.9 , 申请日 2006年 4月 25 日， 公开日 2006年 12月 20 日 ）、"一种非皂化体系萃取分离稀土元素的工 ，，（申请号 200610072668.2 , 申请日 2006年 4月 7 日， 公开日 2007年 10月 10日 ） 、 "一种非皂化有 机相萃取稀土全分离工艺" （申请号 200610057908.1 , 申请日 2006年 2 月 27 日， 公开日 2006年 8月 30日 ）、 "一种非皂化磷类混合萃取剂萃取 分离稀土元素的工艺" （申请号 200510137231.8 , 申请日 2005年 12月 31 日， 公开日 2006年 7月 19日 ）均为非皂化体系下的稀土萃取方法。 为 了降低非皂化后水相中的酸度， 又在此过程中添加碱性物质 MgO、 CaO等 中和以提高萃取容量。如中国专利申请"溶剂 取分离提纯稀土元素的工艺 方法"（申请号 200710100026.3 , 申请日 2007年 6月 4 日， 公开日 2008 年 12月 10 ) 、 "一种萃取剂的皂化方法"（申请号 200610078830.1 , 申请 日 2006年 5月 10日， 公开日 2006年 12月 6日 ） 。 非皂化体系从有机相 中置换出来的酸没有回收利用， 最终仍需中和， 排放含盐废水量与皂化工 艺相当。
草酸沉淀废水含有草酸与大量无机酸， 常规处理方法为石灰中和沉淀 处理法。 中国专利申请 "一种草酸沉淀的洗涤方法" （ 申请号：
201110095141.2申请日： 2011-04-15 , 公开日 2011年 10月 26日 ）用有机 溶剂萃取的方法再生水，并没有考虑盐酸和草 酸的循环利用，酸仍需中和， 产生含盐废水的排放。
以上方法均针对单一过程， 仅能降低某单一环节的试剂消耗或废水排 放， 没有将分离过程作为一个整体考虑， 没有对不同工序试剂的产生和利 用进行联动， 最终仍然会产生大量含盐废水， 无法消除稀土分离所带来的 环境压力。 发明内容
针对现有技术中存在的缺陷， 本发明的目的是提供两种物料联动循环 利用的稀土分离方法， 采用该方法能够使包含原料溶解、 萃取分离和草酸 沉淀的稀土分离全过程都能进行酸的物料联动 循环利用， 可避免萃取剂碱 皂化过程， 仅以循环回收利用的无机酸即可完成原料溶解 和洗涤、 反萃等 过程。 稀土分离提纯过程不消耗碱及无机酸， 不产生含盐废水， 生产成本 低， 绿色环保。 为达到以上目的， 本发明采用的技术方案是： 物料联动循环利用的稀 土分离方法， 包括以下步骤：
( I ) 将稀土碳酸盐或氧化物溶于无机酸溶液得到的 混合稀土溶液或 硫酸焙烧法得到的混合硫酸稀土水浸液或南方 矿离子交换得到的混合稀土 水浸液作为待萃取原料；
( II ) 将稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂 A 按体积比为
0.1-20:1 的比例充分混合， 直接进行稀土皂化反应， 得到负载稀土的有机 相和含酸稀土溶液；
( in )将步骤（ I )得到的待萃取原料与步骤（ Π )得到的负载稀土 的有机相在串级萃取槽中混合进行稀土交换纯 化反应， 经过多次洗涤、 反 萃有机相， 分别得到单一稀土溶液和空白萃取剂 A, 空白萃取剂 A返回 步骤 （ II ) 重新利用；
( IV ) 将步骤 （ III )得到的单一稀土溶液与草酸溶液或固体草酸 合沉淀稀土离子， 分离、 洗涤草酸稀土沉淀物， 得到含草酸和无机酸的 草酸沉淀废水；
( V )将步骤（ IV )得到的草酸沉淀废水与用有机溶剂稀释后的 取 剂 B按体积比 0.1-20: 1的比例充分混合， 得到负载草酸的有机相以及含无 机酸的平衡水相， 有机相中的草酸经回收后重新沉淀稀土离子；
( VI ) 步骤（ V )得到的含无机酸的平衡水相返回步骤（ I )溶解稀 土碳酸盐或氧化物， 或者返回步骤 （ III ) 洗涤、 反萃有机相；
( ^1 )步骤（ II )中稀土皂化反应后得到的含酸稀土溶液采用 骤（ IV ) 中的方法沉淀稀土离子， 并采用步骤（ V ) - ( VI ) 的方法处理草酸沉淀废 水。 进一步， 步骤（ Π ) 中， 稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂 A的体积比为 1-5:1 , 所述萃取剂 A选自 2-乙基己基磷酸（ P204 ) 、 2-乙 基己基膦酸单 2-乙基己基酯（ P507；)、二（ 2,4,4-三曱基戊基）膦酸（ Cyanex272 ) 和二 （2-乙基己基） 膦酸酯 （P229 ) 中的一种或多种， 所述有机溶剂选自 工业煤油、 磺化煤油、 溶剂油、 异辛醇、 仲辛醇中的一种或多种， 萃取剂 A的浓度为 0.5-1.8mol/L。 进一步， 步骤 （ Π ) 中的稀土皂料为单一稀土溶液或经萃取分组后 得 到的稀土溶液， 其稀土含量以 REO计为 0.1-2.5mol/L。 此处， 经萃取分组 后得到的稀土溶液优选为经萃取分组后得到的 含难萃稀土组分的溶液。
再进一步， 步骤（ Π ) 中的稀土皂料为单一稀土溶液时， 步骤 （VII ) 中， 稀土皂化反应得到的含酸稀土溶液与步骤（ III )得到的同种单一稀土 溶液合并后采用步骤 （ IV ) 中的方法沉淀稀土离子。 进一步， 步骤 （ V ) 中， 草酸沉淀废水与用有机溶剂稀释后的萃取剂 B的体积比为 0.5-5: 1 , 萃取剂 B为磷酸三丁酯（TBP )和 /或曱基磷酸二曱 庚酯（P350 ) , 所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、 溶剂油、 异辛醇、 仲辛醇中的一种或多种， 萃取剂 B的浓度为 0.1-1.8mol/L。 进一步， 步骤 （ V ) 中回收草酸时， 使用水反萃负载草酸的有机相， 得到草酸溶液， 草酸返回做步骤 （ IV ) 沉淀稀土离子； 或使用稀土溶液反 萃负载草酸的有机相， 得到草酸稀土沉淀物； 或使用氨水或氢氧化钠溶液 反萃负载草酸的有机相， 得到草酸铵或草酸钠副产品。 进一步， 步骤 （VI ) 中， 含无机酸的平衡水相返回步骤（ I )使用之 前， 预先使含无机酸的平衡水相与用有机溶剂稀释 后的萃取剂 C按体积比 0.1-20: 1的比例混合萃取浓缩， 经浓缩后的无机酸返回步骤 （ I )使用， 水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草 酸稀土沉淀物的洗水循环使 用。
再进一步， 所述萃取剂 C选自仲碳伯胺 （N1923 ) 、 三烷基曱胺、 N- 十二烯（三烷基曱基） 胺、 二 （ 1-异丁基 -3,5-二曱基己基） 胺、 二 （ 1-曱 基庚基） 胺、 Ν,Ν-二 （1-曱基庚基） 乙酰胺、 三正辛胺、 三异辛胺、 三辛 烷基叔胺（Ν235 ) 、 三月桂胺和三 （2-乙基己基胺） 中的一种或多种， 所 述有机溶剂选自工业煤油、 磺化煤油、 溶剂油、 异辛醇、 仲辛醇中的一种 或多种， 萃取剂 C的浓度为 0.1-1.8mol/L。 本发明提供的另一种物料联动循环利用的稀土 分离方法， 包括溶料、 萃取分离、 草酸沉淀和洗涤工序， 萃取分离工序包括皂化负载稀土和稀土 交换纯化步骤， 将萃取分离、 草酸沉淀和洗涤工序产生的无机酸溶液或含 无机酸的稀土溶液与用有机溶剂稀释后的萃取 剂 C按体积比 0.1-20:1的比 例充分混合，萃取浓缩无机酸，经浓缩后的无 机酸返回溶料工序循环使用， 含稀土的低酸水相返回皂化负载稀土步骤， 不含稀土的低酸水相作溶料的 底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物 的洗水循环使用。
该方法提及的 "无机酸溶液或含无机酸的稀土溶液" 是指不含草酸而 含无机酸的溶液， 无机酸主要为盐酸和 /或硝酸和 /或石 A酸。
上述 "无机酸溶液或含无机酸的稀土溶液" 包括稀土皂化步骤产生的 稀土皂化后含酸稀土溶液、 草酸沉淀步骤中稀土过量情况下产生的含无机 酸的稀土溶液以及洗涤步骤中采用低浓度酸除 杂时产生的无机酸溶液， 等 等。 进一步， 所述萃取剂 C选自仲碳伯胺（N1923 ) 、 三烷基曱胺、 Ν-十 二烯 （三烷基曱基） 胺、 二（ 1-异丁基 -3,5-二曱基己基） 胺、 二（ 1-曱基 庚基）胺、 Ν,Ν-二 （ 1-曱基庚基） 乙酰胺、 三正辛胺、 三异辛胺、 三辛烷 基叔胺（Ν235 ) 、 三月桂胺和三 （2-乙基己基胺） 中的一种或多种， 萃取 剂 C的浓度为 0.1-1.8mol/L, 所述有机溶剂选自工业煤油、 礒化煤油、 溶 剂油、 异辛醇、 仲辛醇中的一种或多种。 进一步， 皂化负载稀土步骤采用稀土皂料与用有机溶剂 稀释后的空白 萃取剂 A按体积比为 1-20:1的比例充分混合， 直接进行稀土皂化反应； 所 述萃取剂 A选自 2-乙基己基磷酸、 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯、 二 ( 2,4,4-三曱基戊基）膦酸和二（2-乙基己基）膦 酯中的一种或多种， 萃 取剂 A的浓度为 0.5-1.8mol/L。
再进一步，稀土皂料为单一稀土溶液或经萃取 分组后得到的稀土溶液， 其稀土含量以 REO计为 0.1-2.5mol/L。 本发明提供的物料联动循环利用的稀土分离方 法， 使得各独立过程能 够在充分达到过程目标的前提下， 得以统一协调进行。 从分离过程各个阶 段的反应方程可以看到： 稀土原料溶解所需要的盐酸与稀土草酸沉淀产 生 的盐酸是对应的 （见反应 （1 ) 、 （2 )和反应 （7 ) ) ； 皂化、 萃取步骤反 应 （3 ) 、 （4 ) ( 5 ) 可以合并为直接进行稀土皂化反应 （8 ) ； 酸性萃取 剂萃取稀土置换出来的盐酸与洗涤和反萃取所 需的盐酸是匹配的 （见反应 ( 6 ) 、 （8 ) ) 。 在保证萃取效率的情况下， 如取消碱皂化过程 （见反应 ( 3 ) 、 （4 ) ) , 代之以直接稀土皂化过程（见反应 （8 ) ) , 并将产生的 无机酸回收利用； 同时将现行工艺需中和排放的草酸沉淀母液中 的酸（见 方程（7 ) )加以适当处理后回用， 应可恰好满足原料溶解、 萃取分离过程 对于酸的需求， 可实现原料溶解、 萃取分离， 稀土沉淀洗涤等过程中间物 料进行全流程范围的联动循环利用，这样稀土 分离全过程相当于方程（ 9 ), 只需要消耗等当量的草酸：
RE 2 (C0 3 ) 3 +3H 2 C 2 0 4 =RE 2 (C 2 0 4 ) 3 +3H 2 0+3C0 2 † ( 9 ) 。 采用本发明所述的方法， 与现有技术相比， 具有如下优点：
1 )采用本发明所述的物料联动的分离方法，在 体物料联动循环利用 过程中， 采用直接制备稀土负载有机相的方式， 以及将皂化和沉淀母液中 分离出的酸全部循环回用于稀土分离过程， 使包含原料溶解、 萃取分离和 草酸沉淀的稀土分离全过程消耗的化工试剂仅 有草酸， 其氢离子用于溶解 原料， 草酸根用于沉淀稀土离子。
2 )将稀土皂化、 草酸沉淀、 洗涤等环节生成的废酸循环利用， 废酸经 萃取回收后应用于生产环节， 整个稀土分离过程从溶矿到萃取、 反萃均不 需要额外添加无机酸， 也相应的省去了为中和酸性废水而加入的碱， 大幅 降低了生产中的试剂成本。
3 )直接制备负载稀土的有机相， 含酸水相分离回用， 解决了常规方法 直接非皂化的萃取容量低的问题， 同时也不产生含盐的皂化废水。
4 )草酸沉淀废水回收利用， 分别回收盐酸、 草酸， 无需常规方法中耗 碱中和沉淀废水的步骤， 相应避免了含盐废水的排放。
5 ) 草酸沉淀废水、 皂化废水、 萃取洗涤水均经提取草酸和 /或无机酸 后循环使用， 提高水利用率， 减少生产过程的单位用水量。
6 )不产生皂化废水和沉淀废水，相应的也不产 NaCl、NH 4 Cl、CaCl 2 、 MgCl 2 、 草酸盐等盐的排放。 本工艺无需进行任何末端污染治理， 实现从 源头防止污染， 对环境保护有着明显的效果。
本工艺在追求环境保护的同时， 也实现了经济的最优化， 是一个革新 性的稀土绿色分离生产工艺。 附图说明
图 1是本发明提供的物料联动循环利用的稀土分 方法的流程图。 具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一 步描述。 实施例 1
用盐酸溶解的镧饰碳酸盐 （La、 Ce摩尔比为 60:40 ) , 溶解得到的溶液 作为待萃取原料， 采用 P204为萃取剂， 在 60级 30L主萃取槽中进行 La/Ce 分离， 有机相流量为 6L/min, 浓度为 1.5mol/L (采用 30%仲辛醇 +70%磺化 煤油的混合有机溶剂稀释）。另设 10级 30L副萃取槽进行酸的萃取回收， 采 用三烷基曱胺作为萃取剂，流量 5L/min,浓度 1.0mol/L(采用磺化煤油稀释）。 两个萃取槽的有机相均自前向后流动。
主萃取槽中 (LaCe)Cl 3 料液浓度为 lmol/L, 以 1.5L/min的流量自第 30级 加入， 3.0mol/L的洗酸以 0.4L/min自第 50级加入， 3.0mol/L反萃酸以 0.7L/min 自第 60级加入。 易萃组分 Ce进入有机相， 经多次萃取、 洗酸洗涤纯化， 经 反萃酸反萃后从第 51 级总计流出 0.7 L /min 氯化铈溶液， 稀土浓度约 0.89mol/L, 酸度 0.33mol/L; 难萃组分留在水相中， 经萃取纯化后在第 11级 总计流出 1.9L/min氯化镧溶液， 其中稀土含量约 0.9mol/L, 酸度 0.3mol/L; 水相均自后向前流动。
自主萃取槽第 11级流出 1.9L/min氯化镧溶液，其中 0.9L/min氯化镧溶液 作为稀土皂料与空白有机相进行皂化反应（即 图 1所示的皂化负载稀土步骤， 下同） ， 同时， 对皂化后这部分含酸稀土溶液进行萃取浓缩无 机酸的过程。 具体操作为： 在主萃取槽、 副萃取槽的前 10级中， 0.9L/min氯化镧溶液首先 与副萃取槽第 10级的三烷基曱胺接触进行萃取后， 再与主萃取槽第 10级的 P204接触进行萃取， 自萃取主槽第 10级流出的氯化镧溶液再依次与副萃取槽 第 9级的三烷基曱胺、 主萃取槽第 9级的 P204接触进行萃取， 依次类推， 直到自主萃取槽第 1级输出 0.9L/min基本不含稀土、 PH值约为 4的水溶液， 回收利用。 在上述皂化过程中， P204有机相负载了 La, 三烷基曱胺有机相负 载了 0.54mol/L的盐酸。
主萃取槽第 11级产出的另夕卜 1.OL/min氯化镧溶液（即图 1所示的皂化负 载稀土步骤产生的另一部分含酸稀土溶液） 用固体草酸沉淀， 草酸沉淀废水 与 1.5mol/L磷酸三丁酯（采用仲辛醇稀释）按 20:1的相比混合， 萃取回收其 中少量草酸后，得到 l.OL/min酸度为 3.0mol/L的水溶液， 其中 0.4L/min作为 洗酸返回主萃取槽， 剩余 0.6L/min的盐酸与副萃取槽中经三烷基曱胺提取 盐酸一起进行碳酸镧铈溶解， 得到待萃取分离的氯化镧铈溶液， 具体操作流 程见图 1。
自主萃取槽第 51 级总计流出 0.7 L /min 氯化铈溶液， 稀土浓度约 0.89mol/L, 酸度 0.33mol/L, 采用固体草酸沉淀后， 草酸沉淀废水与 0.5mol/L 磷酸三丁酯（采用仲辛醇稀释）按 0.5:1 的相比混合， 萃取回收其中少量草 酸后， 得到 0.7L/min 3.0mol/L盐酸， 用作反萃酸， 具体操作流程见图 1。 磷酸 三丁酯中的草酸加水洗潦后得到草酸溶液， 有机相得以再生。 实施例 2
用盐酸溶解镧 4市碳酸盐 （La、 Ce摩尔比为 60:40 ) , 得到的溶液作为待 萃取原料， 采用 60% P204和 40% P507为萃取剂， 在 60级 30L主萃取槽中 进行 La/Ce分离， 有机流量为 6L/min, 浓度为 1.2mol/L (采用 200号溶剂油 稀释） 。 另设 10级 30L副萃取槽进行酸的萃取回收， 采用 Ν,Ν-二 （ 1-曱基 庚基） 乙酰胺作为萃取剂， 流量 5L/min, 浓度 O.8mol/L (采用 20%200号溶 剂油 +40%异辛醇 +40%工业煤油稀释 )。两萃取槽的有机相均自前向后流动。
反萃酸、 洗酸的加入和 La、 Ce料液的出口以及稀土皂化过程与实施例 1 相同， 氯化镧皂料与空白 P204/P507混合萃取剂进行皂化反应， P204/P507有 机相负载了 La, Ν,Ν-二 （ 1-曱基庚基） 乙酰胺有机相负载了盐酸。
萃取分离后的稀土溶液采用草酸沉淀后， 草酸沉淀废水与 O.5mol/L曱基 磷酸二曱庚酯 （采用异辛醇稀释）按 1:1的相比混合， 萃取回收其中少量草 酸后， 水相盐酸及 Ν,Ν-二（ 1-曱基庚基） 乙酰胺有机相提取的盐酸同实施例 1 方式处理， 曱基磷酸二曱庚酯中的草酸加稀土反萃得到草 酸稀土， 有机相 得以再生。 实施例 3
以硝酸溶解镧铈氧化物 （La、 Ce摩尔比为 60:40 ) , 得到的溶液作为待 萃取原料， 采用 P507为萃取剂， 萃取剂浓度 1.8mol/L (采用 20%200号溶 剂油 +40%工业煤油 +40%仲辛醇稀释）， 在 60级 30L主萃取槽中进行 La/Ce 分离， 有机流量为 6L/min。 另设 10级 30L副萃取槽进行酸的萃取回收，采用 三月桂胺作为萃取剂， 流量 5L/min, 浓度 1.5mol/L (采用 20%200号溶剂油 +80%礒化煤油稀释） 。 两萃取槽的有机相均自前向后流动。
主萃取槽中 (LaCe)(N0 3 ) 3 料液浓度 lmol/L, 以 1.5L/min的流量自第 30级 加入， 3.0mol/L洗酸以 0.4L/min的流量自第 50级加入， 3.0mol/L反萃酸以 0.7L/min的流量自第 60级加入。 易萃组分 Ce进入有机相， 多次萃取、 洗酸 洗涤纯化， 经反萃酸反萃后从第 51级总计流出 0.7 L /min硝酸饰溶液， 稀土 浓度约 0.89mol/L, 酸度 0.33mol/L; 难萃组分留在水相中， 经萃取纯化后在第 11级总计流出 1.9L/min硝酸镧溶液，其中稀土含量约 0.9mol/L,酸度 0.3mol/L; 水相均自后向前流动。
自主萃取槽第 11级流出 1.9L/min硝酸镧溶液，取 1.5L/min作为稀土皂料 与空白有机相进行皂化反应， 同时， 对皂化后这部分含酸稀土溶液进行萃取 浓缩无机酸的过程。具体操作为：在主萃取槽 、副萃取槽的前 10级中， 1.5L/min 硝酸镧溶液首先在副萃取槽第 10级被三月桂胺萃取其中的余酸后， 在主萃 取槽第 10级和 P507接触进行萃取， 自主萃取槽第 10级流出的硝酸镧溶液再 依次与副萃取槽、 主萃取槽的第 9级有机相接触进行萃取， 依次类推， 最终 P507有机相负载了 0.135mol/L的镧， 三月桂胺有机相负载了 0.53mol/L的硝 酸。 从主萃取槽第 1 级流出 1.5L/min 皂化后含酸稀土溶液， 其中硝酸镧 0.36mol/L, S史度 0.15mol/L。
皂化后含酸稀土溶液采用草酸沉淀， 并用磷酸三丁酯回收草酸沉淀废水 中的草酸后， 水相为 1.5L/min的硝酸， 浓度 1.23mol/L。 此硝酸与三月桂胺提 取的硝酸合并溶解氧化镧铈， 得到待萃取的硝酸镧铈料液。 主萃取槽第 11级产出的另外 0.4L/min硝酸镧溶液， 用固体草酸沉淀， 草 酸沉淀废水与 1.0mol/L磷酸三丁酯按 10: 1的相比混合，萃取回收其中少量草 酸后, 得到 0.4L/min酸度为 3.0mol/L的水溶液， 作为洗酸进返回主萃取槽。
自主萃取槽第 51 级总计流出 0.7 L /min 硝酸铈溶液， 稀土浓度约 0.89mol/L, 酸度 0.33mol/L, 采用固体草酸沉淀后， 草酸沉淀废水与 1.0mol/L 磷酸三丁酯按 0.2: 1 的相比混合， 萃取回收其中少量草酸后， 得到 0.7L/min 3.0mol/L盐酸，用作反萃酸。磷酸三丁酯中的草 加水洗潦后得到草酸溶液， 有机相得以再生。 实施例 4
稀土皂料为包头混合稀土矿经硫酸焙烧、 水浸除杂后得到的硫酸稀土 浸出液经萃取分离后得到的难萃组分， 其中 REO含量 15g/L, pH为 3 , 主 成分为含 La、 Ce的稀土溶液。
将稀土皂料与以 P204空白有机相混合进行稀土皂化反应， P204浓度 1.2mol/L (采用 200号溶剂油稀释） 。 稀土皂化过程采用 8级萃取槽串联 逆流萃取， 水相与油相的体积比为 2: 1 , 此过程有机相中的氢离子被稀土 交换进入水相， 水中大部分稀土进入有机相中， 最终稀土皂化后得到的含 酸稀土溶液中含 H+ 0.27mol/L、 REO 0.5g/L, 流出的有机相为负载稀土的 有机相， 进入稀土萃取分离槽进行后续的联动萃取分离 。
向稀土皂化后得到的含酸稀土溶液中加入草酸 溶液沉淀稀土离子， 控 制沉淀终点草酸过量， 过滤， 洗涤， 得到含有 H+ 0.08mol/L 的石充酸和 0.01mol/L草酸的草酸沉淀废水。
草酸沉淀废水与曱基磷酸二曱庚酯萃取剂按照 体积比 10: 1 的比例混 合萃取草酸， 曱基磷酸二曱庚酯浓度 0.5mol/L (采用 260号溶剂油稀释）。 经过 5级逆流萃取分离， 负载草酸的平衡有机相用 Imol/L NaOH溶液反萃 得到草酸钠溶液， 平衡水相为稀^ L酸溶液。
将分离得到的上述稀 酸溶液与 1.8mol/L 伯胺 N1923(采用礒化煤油 稀释）按照 20: 1的体积比混合， 经 2级逆流萃取， 硫酸被胺类萃取剂萃取 进入有机相， 水得以再生循环作为硫酸焙烧矿的水浸液； 经萃取浓缩后的 硫酸用于溶解 40\¥1%的包头矿混合碳酸稀土， 得到 30g/L的混合硫酸稀土 料液。 实施例 5
将萃取分离后得到的 1.5mol/L 的 SmCl 3 溶液与以 P507为萃取剂的空 白有机相混合进行稀土皂化反应， P507浓度为 0.5mol/L (采用 10%异辛醇 +90%礒化煤油的混合有机溶剂进行稀释）。 稀土皂化过程采用 4级萃取槽 串联逆流萃取， 水相与油相的体积比为 20: 1 , 此过程有机相中的氢离子被 稀土交换进入水相， 流出的水相为含 H + 0.01mol/L的含酸稀土溶液， 流出 的有机相为负载稀土的有机相， 进入稀土萃取分离槽进行后续的联动萃取 分离。
将稀土皂化后得到的含酸稀土溶液与 1.8mol/L 三辛烷基叔胺萃取剂 (橫化煤油稀释）按照 20: 1的体积比混合， 经 2级逆流萃取， 盐酸被胺类 萃取剂萃取进入有机相， 水相为 pH等于 4的 SmCl 3 溶液， 循环用作配制 稀土皂的稀土皂料。
经三辛烷基叔胺萃取剂萃取浓缩后的盐酸用于 溶解南方矿混合氧化稀 土 （REO含量 92% ) , 稀土被溶解得到 64g/L的混合稀土料液。 实施例 6
向萃取分离得到的单一稀土溶液 Dy(N0 3 ) 3 溶液中加入草酸沉淀稀土 离子， 控制沉淀过程稀土过量， 得到含 HNO 3 0.5mol/L、 Dy(N0 3 ) 3 0.1mol/L 的草酸沉淀废水。
草酸沉淀废水与 0.3mol/L二（ 1-异丁基 -3,5-二曱基己基 )胺萃取剂（采 用仲辛醇稀释）按照 0.5: 1 的体积比混合， 经 2级逆流萃取， 硝酸被胺类 萃取剂萃取进入有机相， 水相为 pH等于 4的 Dy(N0 3 ) 3 溶液， 循环至草酸 沉淀步骤。 经二 （ 1-异丁基 -3,5-二曱基己基） 胺萃取剂萃取浓缩后的硝酸 用于溶解南方矿混合碳酸稀土 （REO含量 30% ) , 稀土被溶解得到 20g/L 的混合稀土料液。 实施例 7
将自捞钇洗钙萃取槽 （利用低浓度盐酸将负载捞钇的有机相中的钙 反 萃）得到的含有 HC1 lmol/L、 CaCl 2 O.lmol/L的酸性废水与 1.5mol/L二（ 1- 曱基庚基） 胺 （采用 200号溶剂油稀释） 萃取剂按照 1:1的体积比混合， 盐酸被胺类萃取剂萃取进入有机相， 经萃取浓缩后的盐酸用于溶解南方矿 混合氧化稀土 （ REO含量 92% ) 。 上述实施例只是对本发明的举例说明， 本发明也可以以其它的特定方 式或其它的特定形式实施， 而不偏离本发明的要旨或本质特征。 因此， 描 述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性 而非限定性的。 本发明的范 围应由附加的权利要求说明， 任何与权利要求的意图和范围等效的变化也 应包含在本发明的范围内。