本申请要求申请人在 2011年 5月 31 日提交的申请号为 "201110143415. 0"、 名称 为 "一种从磷矿中分离稀土的方法"的中国专利申� ��的优先权。 技术领域

本发明涉及从含稀土磷矿中分离稀土的领域， 尤其涉及一种从磷矿中分离稀土的方 法。 发明背景

现已探明的世界稀土资源总储量为 4500万吨（以氧化物计）， 相对集中于中国、 美 国、 印度、 澳大利亚、 前苏联等国家。 非金属磷矿中伴生大量稀土资源， 世界磷矿总储 量约为 1000亿吨， 按稀土平均含量为 0. 05%估算， 总储量可达 5000万吨， 从磷矿中回 收稀土具有重要的意义。

磷矿中稀土含量低，仅用作提取稀土原料无经 济优势， 需与传统的磷酸生产工艺结 合，即在生产磷酸的过程中回收稀土。根据用 酸的种类区分，湿法磷酸生产可分为： （1 ) 盐酸法、 （2) 硝酸法、 （3) 硫酸法。

盐酸法是早期生产磷酸的方法， 在盐酸法中稀土浸出率较高， 但盐酸挥发性强、对 设备腐蚀严重， 工艺中 CaCl ₂ 溶液处理成本较髙， 目前湿法磷酸采用盐酸法的很少。

硝酸法对磷矿中的稀土和磷浸出均较高，从磷 矿到纯净含稀土磷酸，稀土回收率可 达 85%以上， 从磷矿到稀土富集物， 总收率可达 70%左右。 另外， 该方法对磷化工过程 影响小， 化工原材料消耗少， 因此运行效果良好。 但存在硝酸价格昂贵， 用硝酸法提取 稀土不具有经济优势。

硫酸法是目前世界上湿法磷酸生产的主要方法 。硫酸法中可将稀土控制在磷酸中或 控制在磷石膏中， 因此存在从磷酸中回收稀土和从磷石膏中回收 稀土两种工艺。 专利 RU2225892C1公布了釆用 20%- 25%的硫酸浸出磷石膏中稀土。专利 200810068762公布了 一种从磷石膏中回收稀土的方法，采用 15%〜30%硫酸浸出磷石膏使稀土进入溶液中，往 溶液中加入稀土硫酸盐进行结晶得稀土富集物 ， 再用硝酸钙盐将稀土富集物转化成可溶 的硝酸盐， 供进一步提纯。 专利 200710053196公布了先用硫酸和硫酸氨溶液浸出磷 石 膏中稀土，再加氨调 pH沉淀回收稀土的方法。 US4636369公布了在湿法磷酸矿浆中引入 铝离子、 铁离子、 硅离子或其混合离子， 来增加稀土在溶液中的溶解度， 稀土最高富集 度为 56%。专利 200710178377. 6公布了在硫酸分解磷矿过程中添加有机或无� �表面活性 剂改变磷石膏晶型，稀土在磷酸中的富集度可 达 80%。专利 200710179749公布了一种分 别采用沉淀法从磷酸和磷石膏中提取稀土的方 法。

在二水物法生产磷酸中： 含稀土磷矿与返酸在反应槽第一室调浆， 由于返酸温度在 50。C以上， 磷矿中有 50%以上稀土进入溶液中， 在反应槽的第二、 三、 四槽中加入硫酸 后， 由于磷石膏吸附作用稀土会进入磷石膏中， 由于磷石膏渣量大、稀土品位低于原矿， 从磷石膏中回收稀土流程复杂， 经济上有较大的困难。 发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的不足， 提供一种工艺简单、 渣率少、 能实现低 成本从磷矿中分离稀土的方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

本发明实施方式提供一种从磷矿中分离稀土的 方法， 该方法包括以下步骤：

( 1 ) 含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合进行反应；

(2) 过滤得到浸出液和含稀土的渣；

( 3) 将含稀土的渣进行加酸浸出， 得到含稀土的浸出液， 再通过萃取法、 离子交 换吸附法、 沉淀法、 结晶法中的一种或多种方法进行稀土回收；

(4) 将步骤 （2 ) 过滤得到的浸出液进行脱钙后返回步骤 （1 )。

上述方法中， 所述步骤 （1 ) 的磷酸溶液 P ₂ 0 ₅ 重量浓度为 10%-55%， 优选 15%- 20%; 含稀土磷精矿与磷酸溶液的固液质量与体积比 为 1 :4-10; 反应温度为 15°C- 50Ό ; 反应 时间为 0. 5-4小时， 优选 1-3小时。

上述方法中， 所述步骤 （3 ) 进行加酸浸出的酸为硫酸、 盐酸、 硝酸、 磷酸中的一 种， 优选硫酸； 硫酸浸温度为 70-100°C， 优选 80-95°C _; 浸出时间为 0. 5- 5小时， 优选 1 - 3小时； 浸出固液质量与体积比为 1 : 2. 5- 10， 优选 1 : 4- 7; 酸量为钙理论酸耗的 1-4 倍， 优选 1. 5-2. 5倍。

本发明提供的从磷矿中分离稀土的方法，通过 控制磷酸浸出磷矿工艺过程中优势元 素氟的走向， 将磷矿中磷溶出而稀土以氟化物沉淀形式留在 渣中， 实现磷矿中稀土的高 效分离富集。 本工艺简单、 渣率少、 能与湿法磷酸工艺匹配， 磷矿中稀土沉淀率高、 渣 中稀土品位高， 能实现低成本从含稀土磷矿中回收稀土的方法 。

本发明提供的从磷矿中分离稀土的方法， 是将含稀土的磷精矿与一定浓度的磷酸混 合搅拌， 将精矿中磷浸出进入溶液中， 而稀土以不溶氟化物的形式留在渣中， 经固液分 离得到滤液和含稀土的渣， 滤液进入湿法磷酸生产系统生产磷酸或直接脱 钙后返回浸 出， 渣中稀土用酸转换成可溶稀土盐， 然后采用浸出、 萃取、 离子交换吸附、 沉淀、 结 晶中的一种或两种方法进行提取。

本发明提供的从磷矿中分离稀土的方法， 采用磷酸作为磷矿中稀土的沉淀剂， 磷酸 溶液可以是用工业磷酸配置， 也可以是湿法磷酸生产过程中的循环稀酸、 淡磷酸、 磷石 膏洗水， 或是其中的几种混合配置而成。

本发明提供的从磷矿中分离稀土的方法， 通过调节工艺参数将稀土沉淀， 渣主要物 相为二氧化硅和少量氟化钙， 其中稀土主要以氟化物形式存在。 从渣中提取稀土可结合 浸出、 萃取法、 离子交换吸附法、 沉淀法、 结晶法中的多种方法进行回收。 原则上， 对 适用于本发明的磷矿没有限制， 只要含有稀土元素即可， 可以是含稀土的磷矿和含稀土 的磷精矿， 于磷精矿中稀土比原矿中的稀土富集， 因此， 处理含稀土的磷精矿在经济 上更有利。

本发明提供的从磷矿中分离稀土的方法具有工 艺简单、 渣率少、 与湿法磷酸工艺 匹配、 稀土沉淀率高、 渣中稀土品位高。 采用湿法磷酸工艺流程中的循环稀酸或淡磷酸 即可将稀土沉淀在渣中， 能与硫酸法磷酸生产工艺紧密衔接。 附图简要说明

图 1是本发明实施例提供的方法的工艺流程图。 实施本发明的方式

一种从磷矿中分离稀土的方法， 将含稀土磷精矿与浓度为 10^ί%- 55^% Ρ ₂ 0 ₅ 的磷酸 溶液按固液比 1 :4-10混合，将混合物在 15°C- 50°C条件下搅拌反应 0. 5-4小时，然后进 行固液分离得到含稀土的渣和含磷钙的滤液;� �稀土的渣加入钙理论酸耗 1. 2-4倍的酸， 在 70- 100Ό浸出 0. 5-5小时， 渣中稀土进入溶液， 用萃取法、 离子交换法、 吸附法、 沉 淀法、 结晶法等几种方法联合回收溶液中稀土； 含磷钙滤液进入湿法磷酸生产系统或脱 钙后返回浸出。 为降低成本， 所采用的磷酸溶液最好是磷酸生产过程的循环 稀磷酸、 淡 磷酸、 磷石膏洗水， 不够部分可用粗磷酸补充。

用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一 步的说明，以有助于理解本发明的内 容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限 定，本发明的保护范围由权利要求书决定。 实施例 1

取 100g含稀土 0.14»^%的含稀土磷精矿与 ΙΟΟΟτώ含 P ₂ 0 ₅ 为 20 i%的稀磷酸溶液按 固液比 1:10混合， 在 15°C下搅拌反应 1小时， 过滤得到滤液和浸出渣， 浸出渣干燥后 称重、 分析， 渣率 22%， 渣中稀土含量 0.59%， 稀土 93%富集在渣中， 富集倍数为 4.2 倍， 渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液， 通过萃取法、 离子交换吸附法、 沉淀法、 结 晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例 2

取 100g含稀土 0.14 i%的含稀土磷精矿与 lOOO 含 P ₂ 0 ₅ 为 2(^^%的稀磷酸溶液按 固液比 1:10混合， 在 45°C下搅拌反应 1小时， 过滤得到滤液和浸出渣， 浸出渣干燥后 称重、 分析， 渣率 21%， 渣中稀土含量 0.57%， 稀土 85%富集在渣中， 富集倍数为 4.1 倍， 渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液， 通过萃取法、 离子交换吸附法、 沉淀法、 结 晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例 3

取 100g含稀土 0.14 i 的含稀土磷精矿与 1000/ZZ含 P ₂ 0 ₅ 为 20 i 的稀磷酸溶液按 固液比 1:10混合， 在 16°C下搅拌反应 4小时， 过滤得到滤液和浸出渣， 浸出渣干燥后 称重、 分析， 渣率 18%， 渣中稀土含量 0.73%， 稀土 94%富集在渣中， 富集倍数为 5.2 倍， 渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液， 通过萃取法、 离子交换吸附法、 沉淀法、 结 晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例 4

取 200g含稀土 0.14»^%的含稀土磷精矿与 1000/^含 P ₂ 0 ₅ 为 20»^%的稀磷酸溶液按 固液比 1:5混合， 在 16°C下搅拌反应 4小时， 过滤得到滤液和浸出渣， 浸出渣干燥后称 重、 分析， 渣率 50%， 渣中稀土含量 0.27%, 稀土 95%富集在渣中， 富集倍数为 1.9倍， 渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液， 通过萃取法、 离子交换吸附法、 沉淀法、 结晶法 中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例 5

取 100g含稀土 0.14 ί%的含稀土磷精矿与 1000 含 ΡΛ为 17«^%的稀磷酸溶液按 固液比 1:10混合， 在 16°C下搅拌反应 4小时， 过滤得到滤液和浸出渣， 浸出渣干燥后 称重、 分析， 渣率 41%， 渣中稀土含量 0.32%， 稀土 95%富集在渣中， 富集倍数为 2.3 倍， 渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液， 通过萃取法、 离子交换吸附法、 沉淀法、 结 晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。 取 100g含稀土 0. 14«^%的含稀土磷精矿与 1000 mL含 为 20»^%的稀磷酸溶液按 固液比 1 : 10混合， 在 16°C下搅拌反应 4小时， 过滤得浸出渣， 浸出渣在相同条件下再 富集一次， 固液分离， 渣率 14%， 渣中稀土含量 0. 95%， 稀土 95%富集在渣中， 富集倍数 为 6. 8倍， 渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液， 通过萃取法、 离子交换吸附法、 沉淀 法、 结晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例 7

取 100g含稀土渣与 700 硫酸溶液按固液比 1 : 7混合， 硫酸用量为渣中钙理论酸 耗的 2. 5倍， 在 90°C下搅拌反应 2小时， 固液分离， 石膏渣干燥后称重、 分析， 稀土浸 出率 90%， 溶液中稀土通过萃取法、 离子交换吸附法、 沉淀法、 结晶法中的一种或多种 方法进行回收稀土。

实施例 8

取自某湿法磷酸厂的 P ₂ 0 ₅ 含量 25^^%的淡磷酸溶液用 P ₂ 0 ₅ 含量 15 ^%的磷石膏洗水配 置成 1000 ^含 P ₂ 0 ₅ 量 20f^%的混合液， 取 100g含稀土 0. 14«^%的含稀土磷精矿， 在 16°C下 搅泮反应 4小时， 过滤得到滤液， 滤液中加入硫酸脱钙， 为理论钙酸耗量的 95%， 脱钙溶 液在相同条件下返回循环浸出磷， 固液分离， 浸出渣干燥后称重、 分析， 渣率 30%， 渣 中稀土含量 0. 43%， 稀土 93%富集在渣中， 富集倍数为 3. 1倍， 渣中稀土用硫酸浸出得硫 酸稀土溶液， 通过萃取法、 离子交换吸附法、 沉淀法、 结晶法中的一种或多种方法进行 回收稀土。

以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露 的技术范围内， 可轻易想到的变化或替 换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 因此， 本发明的保护范围应该以权利要求的保 护范围为准。