Bei der oxidativen Direktcarbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von CO, 02 werden im Allgemeinen ein Edelmetall-Katalysator, bevorzugt Palladium, sowie zusätzlich ein anorgan. Cokatalysator (z. B. Mangan-oder Kobalt- salze), eine Base, ein quaternäres Salz, verschiedene organ. Cokatalysatoren (z. B.

Chinone bzw. Hydrochinone) und Trockenmittel eingesetzt (siehe z. B. DE-OS 27 38 437, US-A 4 349 485, US-A 5 231 210, EP-A 667 336, EP-A 858 991, US-A 5 760 272). Dabei kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden.

Nach Durchführung der Reaktion erhält man bei diesen Reaktionen Produktgemische, die, unter anderem, ein oder mehrere Quartärsalze A, eine hydroxyaromatische Ver- bindung B, Reaktionsprodukte C wie z. B. Wasser und Diarylcarbonate, eine Base D (i. a. ein evtl. durch Deprotonierung einer hydroxyaromatischen Verbindung mit einer anderen Base entstandenes oder direkt eingesetztes Salz einer hydroxyaromatischen Verbindung) sowie evtl. Lösungsmittel, weitere Katalysatorkomponenten, Hilfsstoffe, und Verunreinigungen enthalten. Dabei stellt sich die Aufgabe, ein oder mehrere Pro- dukte C von Quartärsalzen und Base (A und D) abzutrennen, ohne dabei empfindliche Produkte C zu zerstören, sowie A, B und D möglichst quantitativ ohne in der Reaktionsmischung enthaltene Verunreinigungen in die Reaktion zurückzuführen.

Aus EP AI 913 197 ist die Aufarbeitung solcher Ströme in Abwesenheit von D durch Extraktions-und Fällungsverfahren bekannt. Diese Aufarbeitung führt jedoch nicht unmittelbar zu wiederverwertbaren Produkten ohne Verunreinigungen.

Aus US B 6 310 232 ist ein Extraktionsverfahren zur Wiedergewinnung von Bromid- salzen aus Reaktionsgemischen ähnlich denen in der vorliegenden Anmeldung bekannt.

Auch hier führt das Verfahren jedoch nicht unmittelbar zu wiederverwertbaren Produkten A, B und D.

Bei der eingehenden Untersuchung dieser Aufgabenstellung wurde überraschender- weise gefunden, dass sich diese Aufgabe jedoch durch eine geeignete Trennsequenz aus mehreren speziellen Einzelschritten lösen lässt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Entfernen und Rückge- winnen von Quartärsalzen A der Formel (Qn+) m (Ym~) n und Basen D der Formel (W'+) k [ (-O) kAr'] i, wobei n, m, k und 1 für ganze Zahlen und Ar'für einen aromatischen Rest steht, aus Reaktionsgemischen, die neben A und D mindestens hydroxyaromatische Verbindungen B und Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte durch- geführt werden : a) durch Zugabe einer Säure (H) qZ wird die Base D in eine hydroxyaromatische Verbindung B2 umgewandelt b) eine A, B, B2 und C und evtl. Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung wird aufgetrennt in Mischungen, die bl. ) C und evtl. B und/oder B2, sowie b2. ) A und evtl. B und/oder B2 enthalten. c) Eine Mischung aus A, B und B2, z. B. b2. ) wird mit einer Base E umgesetzt, wobei D wiederhergestellt wird.

Das erfindungsgemäße Trennverfahren wird bei einer Temperatur von-10 bis 250°C, bevorzugt 10 bis 130°C, besonders bevorzugt 20 bis 90°C, und bei einem Druck von 0,1 bis 200 bar, bevorzugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar durch- geführt, wobei Druck und Temperatur in den einzelnen Schritten variieren können.

Als inertes organisches Lösungsmittel werden bevorzugt Stoffe eingesetzt, deren Dielektrizitätskonstanten kleiner als etwa 20 sind, besonders bevorzugt Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten kleiner als etwa 15. Das Lösungsmittel hat bevorzugt einen Siedepunkt zwischen etwa 40 und etwa 200°C. Das inerte Lösemittel kann in der Reaktion mit einem Anteil von etwa 1 bis 99 %, bevorzugt etwa 20 bis 98 %, besonders bevorzugt etwa 40 bis 95 %, in der Reaktionsmischung enthalten sein. Vor der Durch- führung einzelner Teilschritte kann die Reaktionsmischung ggf. durch teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels aufkonzentriert werden.

Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Lösemittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Benzol, Toluol, Anisol, Cyclohexan, Petrolether, Methylenchlorid oder 1, 2-Dichlorethan, dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidinon, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether und veretherte Glykole, gegebenenfalls auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden.

Besonders bevorzugt wird Chlorbenzol eingesetzt.

Für die einzelnen Schritte a, b und c können jeweils unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung des selben Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches für alle Schritte.

Bei den erfindungsgemäß umsetzbaren aromatischen Hydroxyverbindungen B der Formel Ar (OH) p oder Ar einen aromatischen Rest und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 darstellt, handelt es sich beispielsweise um Monohydroxyverbindungen (p=l) wie Phenol, o-, m-oder p-Kresol, o-, m-oder p-Chlorphenol, o-, m-oder p-Ethyl- phenol, o-, m-oder p-Propylphenol, o-, m-oder p-tert-Butylphenol, o-, m-oder p-Meth- oxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol oder Di- (p=2) bzw. Polyhydroxyverbindungen (p>2) wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Bisphenole wie 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol <BR> <BR> <BR> A), 2, 2- Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propan, 1, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3,5-trimethylcyclohexan oder 6,6'-Di- hydroxy-3,3, 3', 3'-tetramethyl-1, 1'-spiro (bis) -indan.

Allgemein trägt Ar im Falle einer Substitution der aromatischen Hydroxyverbindung 1 bis 4 Substituenten in der Bedeutung von CI-CIS-Alkyl, C6-CIs-Aryl, C7-CIs-Aralkyl, Cl-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom. Es können auch Mischungen verschiedener aromatischer Hydroxyverbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mono- hydroxyverbindungen verwendet, besonders bevorzugt wird Phenol.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten quaternären Salzen A kann es sich bei dem Quartärkation Q"+ typischerweise um Verbindungen der Formel (XRr+) n handeln wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder VIa, r für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und R unabhängig voneinander für C6-bis Cig-Aryl-, Cy-bis Cig- Aralkyl oder C1-bis C20-Alkyl-Reste steht.

Allgemein handelt es sich dabei beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-oder Sulfoniumsalze, gegebenenfalls auch Mischungen davon. Der Buchstabe n steht für eine natürliche Zahl. Es können auch Oligomere mit n>l eingesetzt werden (dann sind (n-1) R-Radikale verbrückend zwischen zwei X), bevorzugt sind jedoch monomere Ionen (n=l) Geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-, Sulfonium-und Sulfoxoniumionen, die als organische Reste C6-bis C18-Aryl-, C7-bis Cis-Aralkyl oder Cl-bis Cis-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können jeweils alle gleich oder verschieden sein, gegebenenfalls können auch Mischungen mehrerer Quartärkationen eingesetzt werden. Je zwei Substituentenradikale R können durch einen Ring ersetzt werden.

Als Gegenanion der Quartärkationen Ym-können z. B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Di- hydrogenphosphate, Tetrafluoroborate, Carboxylate (bevorzugt mit Clbis C3-Alkyl- ketten wie z. B. Formiate oder Acetate), Perchlorate oder Hexafluorophosphate eingesetzt werden. Mischungen verschiedener Anionen sind möglich. Der Buchstabe m steht für eine natürliche Zahl zwischen 1 und 3.

Bevorzugt sind Hexaalkylguanidiniumhalogenide, Tetraalkylammoniumhalogenide und Tetraarylphosphoniumhalogenide, besonders bevorzugt sind Tetrabutylammonium- bromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetrabutyl- phosphoniumbromid. Die Menge eines solchen quaternären Salzes kann beispielsweise 0,01 bis 30 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen.

Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.

Die Base D wird in einer von der Stöchiometrie unabhängigen Menge zugesetzt. Das Verhältnis von Platinmetall, z. B. Palladium, zu Base wird vorzugsweise so gewählt, dass pro mol Platinmetall, z. B. Palladium, 0,1 bis 500, bevorzugt 0,3 bis 200 besonders bevorzugt 0,9 bis 130 Äquivalente Base eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Basen sind Alkalihydroxide, Alkali- salze bzw. quaternäre Salze von schwachen Säuren wie Alkali-tert. -butylate oder Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (Wl+) k [ nAr'], in der Ar' (OH) bei der Ar'in derselben Weise wie Ar definiert ist und die oben angegebene Bedeutung hat und k und 1 für natürliche Zahlen stehen. Ganz besonders bevorzugt wird ein Alkalisalz bzw. quaternäres Salz der aromatischen Hydroxyverbindung der durch B definierten Auswahl verwendet, die evtl. auch zum organischen Carbonat umgesetzt werden soll, beispielsweise Tetrabutylammonium- oder Kaliumphenolat.

Die Alkalisalze (1=1) können Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-oder Cäsiumsal- ze sein. Die quaternären Salze können Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium-, Sulfonium-oder Guanidiniumsalze sein, die als organische Reste C6-bis Cis-Aryl-, C7- bis Cl8-Aralkyl-und/oder Cl-bis C2o-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können alle gleich oder verschieden sein, ggf. können auch Mischungen mehrerer Quartärsalze eingesetzt werden. Wl+ steht daher für Alkali-oder Quartärkationen vom Typ Qn+, bevorzugt für Lithium-, Natrium-, Kalium-, Hexaalkylguanidinium-, Tetraphenyl- phosphonium-, Tetrabutylammonium-und Tetrabutylphosphoniumionen, besonders bevorzugt für Natrium-und Tetrabutylammoniumionen.

Auch wenn andere Basen (z. B. Hydroxide, Carbonate oder tertiäre Amine) als deprotonierte Hydroxyaromaten vom Typ B (wie z. B. Phenolate) eingesetzt werden, wird durch ein Protonierungsgleichgewicht der Base mit dem für die Herstellung von C verwendeten B stets eine mehr oder weniger große Konzentration des deprotonierten Hydroxyaromaten (W+) k [ (-0) kAr'11 intermediär erzeugt werden.

Bevorzugt wird D so gewählt, dass die in Schritt a) daraus erzeugte Verbindung B2 identisch mit B ist. Weiterhin bevorzugt sind die Quartärionen Q"+ und Wl+ identisch.

B2 gehört dabei grundsätzlich der unter B definierten Gruppe von Hydroxyaromaten an, d. h. es ist eine Verbindung der Formel (Ar') (OH) k, bei der k eine ganze Zahl darstellt und Ar', das wie oben definiert ist, einen aromatischen Rest darstellt, der zur selben Gruppe wie Ar gehört.

Das Verfahren ist anwendbar auf verschiedenste Reaktionsprodukte C, die allerdings bevorzugt schlecht wasserlöslich sind. Da für das erfindungsgemäße Verfahren die Anwesenheit von hydroxyaromatischen Verbindungen teilweise notwendig ist, ist das Verfahren am interessantesten für Reaktionsprodukte, bei denen Phenol oder andere hydroxyaromatische Verbindungen als Edukt, Hilfsstoff, Katalysator oder sonstige Reaktionskomponente eingesetzt werden. Bevorzugt werden deshalb die Produkte solcher Reaktionen.

Beispiele sind Veretherungen, Veresterungen, Substitutionsreaktionen, Oxidationen und Reduktionen von hydroxyaromatischen Verbindungen. Ein besonders interessantes Beispiel ist die Direktcarbonylierung von Phenol, bei der aus Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Phenol Diphenylcarbonat erzeugt wird. Bevorzugt als Produkt C sind deshalb Oligo-oder Diarylcarbonate, besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.

Die aufzutrennenden Reaktionsgemische sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit des oder der Lösungsmittel, eines oder mehrerer Quartärsalze A, einer oder mehrerer Basen D, einer hydroxyaromatischen Verbindung B und eines oder mehrerer Reak- tionsprodukte C. Bei den Reaktionsprodukten C kann es sich zum Teil auch um unerwünschte Nebenprodukte handeln.

Solche Reaktionsgemische treten wie erwähnt bei der Direktcarbonylierung von Hydroxyaromaten auf. Dort werden Produktgemische erhalten, die typischerweise Lösungsmittel (z. B. Chlorbenzol), Phenol (B), Diphenylcarbonat und Nebenprodukte (C), eine Phenolatbase D (z. B. Tetrabutylammoniumphenolat) sowie Verunreini- gungen, Nebenprodukte, gegebenenfalls auch weitere Katalysatorkomponenten wie Palladiumverbindungen, Verbindungen des Übergangsmetallcokatalysators, dessen Liganden, Organische Cokatalysatoren und andere Hilfsstoffe enthalten Im Schritt a) wird das A, B, C und D enthaltende Gemisch mit einer Säure (H) qZ versetzt, wobei D zu B2 reagiert und dabei ein Quartärsalz der Formel (W') s ( [CH) q-sZ] ) t entsteht, welches im folgenden mit AI bezeichnet wird.

Bevorzugt ist dabei ( [H)q-sZ]s-)I identisch mit (Y"*') n., d. h. also 1 = n und m = s.

Weiterhin bevorzugt sind die Quartärionen Qn+ und Wl+ identisch. Wenn diese Bedingungen zusammen erfüllt sind, ist AI identisch mit A.

Die Stöchiometrie von Z relativ zu D beträgt bevorzugt etwa 0,95 bis 3 Äqui- valente. (Je nach Säurestärke der einzelnen Dissoziationsstufen von mehrbasigen Säuren (q>l) relativ zur Basizität von D und gewünschtem können dabei eine oder mehrere Stufen zur Berechnung der Äquivalente herangezogen werden. Zum Beispiel lassen sich Schwefelsäurelösungen (q=2) sowohl zu (WI+)2(SO4)I (s=2) als auch zu (wiz (HSO4) 1 (s=l) umsetzen (Zumindest die erste Dissoziationsstufe sollte allerdings eine höhere Dissoziationskonstante als diejenige von B2 besitzen).

Statt (H) qZ können auch deren Anhydride, d. h I) qZ minus H20 (wie z. B. Acetan- hydrid, CO2 oder S03 oder ähnliche Precursor-Verbindungen eingesetzt werden.

Säuren wie COs, das in situ H2CO3 produziert, lassen die sich leicht aus dem Reaktionsgemisch (z. B. durch Abstrippen) entfernen und können problemlos auch in wesentlich höherem Überschuss eingesetzt werden.

Die Säure (H) qZ (q steht für eine natürliche Zahl) kann beispielsweise als wässrige Lösung, Feststoff, Flüssigkeit oder Gas zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe als wässrige Lösung.

Beispiele für (H) qZ, die als Gase zudosiert werden können, sind z. B. CO2, S03, SO2, HC1 oder HBr. Bevorzugt ist HBr. Die Gase werden unter Überdruck in einer geeig- neten Mischeinrichtung, z. B. Düse oder Blasenkammer zum Reaktionsgemisch zuge- geben.

Beispiele für (H) qZv die als Feststoffe zugegeben werden können, sind z. B. Trockeneis, Oxalsäure, Eisessig, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumdihydrogenphospat, Phosphorsäure.

Der Feststoff wird, falls er unter den genannten Bedingungen nicht direkt in einen anderen Aggregatzustand übergeht, in möglichst fein gepulverter Form zugegeben.

Beispiele für Flüssigkeiten (H) qZ die zugegeben werden können, sind annähernd 100 % ige Säuren wie Bromwasserstoffsäure Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphor- säure, Ameisensäure, Essigsäure. Bevorzugt ist Bromwasserstoffsäure. Bei oxidie- renden Säuren (H) qZ wie Schwefel-oder Salpetersäure ist die Zugabe in dieser Form bei den meisten Ausführungsformen allerdings eher ungeeignet. Die Flüssigkeiten werden in einer geeigneten Mischeinrichtung zugegeben.

Beispiele für wässrige Lösungen von (H) qZ sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, wässrige Ameisensäure, wässrige Essigsäure, wässrige Oxalsäure, wässrige Zitronen- säure. Bevorzugt sind Bromwasserstoff, Schwefel-, Phosphor-und Salzsäure, besonders bevorzugt ist Bromwasserstoffsäure.

Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt etc. sind Ausfüh- rungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Defi- nitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch unter- einander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.

Der Kontakt mit dem Reaktionsgemisch wird dabei durch geeignete Mischeinrich- tungen hergestellt. Bevorzugt wird anschließend die wässrige Lösung vor Durch- führung des Schritts b) abgetrennt. In diesem Fall kann der Schritt a) als reaktive Extraktion aufgefasst werden und in dafür geeigneten Apparaturen wie Mixer-Settlern oder Extraktionskolonnen oder Kaskaden von einen oder mehreren dieser Elemente durchgeführt werden. Bevorzugt wird dabei die Durchführung in einem einzelnen Mixer-Settler.

Bei einer reaktiven Extraktion wird im Allgemeinen das Phasenverhältnis wässrig zu organisch so gehalten werden, dass der Verlust von A in die wässrige Phase begrenzt wird, aber ein ausreichender Kontakt der Reaktanden gewährleistet ist. Bevorzugt ist ein Volumenverhältnis der wässrigen zur organischen Phase von 0,8 bis 0,01, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,03, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,05. Die erforderliche Kontaktzeit der Phasen ist für den Fachmann einfach zu ermitteln, betragen aber beispielhaft etwa 2 Sekunden bis 30 Minuten.

Das Verhältnis der Äquivalente von (H) qZ zu D beträgt dabei bevorzugt 0,95 bis 3, besonders bevorzugt 1,03 bis 2, da ein Überschuss an Säure oder die ebenfalls bevorzugte Zugabe eines weiteren Elektrolyten die Verluste von A in die wässrige Phase minimiert.

Bei der Durchführung von a) durch Extraktion wurde festgestellt, dass sich dabei die enthaltene metallische Cokatalysatorkomponente nahezu vollständig entfernen lässt.

Gegenstand der Anmeldung ist deshalb auch ein Verfahren zur gleichzeitigen Neutra- lisation einer Base D und Abtrennen eines oder mehrerer Metallsalze durch Reak- tivextraktion einer organischen Lösung, die mindestens B, C und D enthalten, mit einer wässrigen Säurelösung, wobei eine B2 enthaltende organische und eine Metallsalz enthaltende wässrige Phase entstehen.

Für B, C und D und das Lösungsmittel gelten die vorstehend bereits genannten Bedeutungen. Bei dem Metallsalz kann es sich beispielsweise um ein Metall der Gruppen III A, III B, IV A, IV B, V B, 1 B, II B, VI B, VII B, der Seltenerdmetalle (Atomnummern 58-71) oder der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), gegebenenfalls auch Mischungen davon, handeln, wobei das Metall in verschiedenen Oxidationsstufen eingesetzt werden kann. (s. z. B. US-A 5,142, 086, US- A 5,231, 210, US-A 5, 284, 964, EP-A 350 697, EP-A 350 700, US-A 5,336, 803) Bevorzugt werden dabei Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce und Mo eingesetzt. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren einzuschränken, seien Blei (II), Mangan (II), Mangan (III), Kupfer (I), Kupfer (II), Kobalt (II), Kobalt (III), Vanadium (III) und Vanadium (IV) genannt.

Besonders bevorzugt werden Mn, Cu, Mo, Pb und Ce eingesetzt.

Die Metalle können beispielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C2-CIs- Carbonsäuren, Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen eingesetzt werden, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefine, aromatische und aliphatische Mono-oder Polyamine, Phosphorverbindungen, Pyridine, Bipyridine, Terpyridine, Chinoline, Isochinoline, Kryptanden, Schiffbasen und Halogenide enthalten können.

Ganz besonders bevorzugt werden Manganverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, insbesondere dabei Mangan (In- und Mangan (III) salze, speziell als Acetylacetonatkomplexe oder Halogenide, bzw. Halogenid-oder gemischte Kom- plexe, idealerweise als Mangan (II) bromid.

Die Konzentration des Metallsalzes liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 20 Gew. % des Reaktionsgemisches, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 0,001 bis 5 Gew. %, besonders bevorzugt 0,005 bis 2 Gew. %.

Das Metallsalz kann anschließend in geeigneter Weise aus der wässrigen Phase auf- gearbeitet und wiedergewonnen werden. Dabei können beispielsweise dem Fachmann bekannte Verfahren wie Auskristallisieren aus konzentrierten Lösungen, zur Trockne einengen, Extraktion oder Fällung verwendet werden.

Im Schritt b) wird das Gemisch aus A, Al, B, B2 und C und evtl. Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung aufgetrennt in Mischungen, die bl. ) C und evtl. B und/oder B2, sowie b2. ) A und evtl. AI und evtl. B und/oder B2 enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass nach Durchführung von a) keine basischen Komponenten mehr zugegen sind, die bei der Abtrennung von C in Schritt b) zu störenden Nebenrektionen, z. B. die Verseifung von Diarylcarbonaten fuhren können. Dadurch ist es möglich, z. B. auch Destillationen bei erhöhter Temperatur durchzuführen, ohne C zu verlieren.

Bevorzugt wird Schritt b) durch Destillation oder Extraktion oder Kombinationen und/oder Kaskaden der beiden durchgeführt, besonders bevorzugt durch Extraktion.

Bei einer Durchführung von Schritt b) durch Destillation wird im Allgemeinen nach optionalem destillativem Entfernen des Lösungsmittels das Produkt C über Kopf abdestilliert und A und AI verbleiben im Sumpf. Je nach Flüchtigkeit reichern sich B oder B2 im Sumpf oder Destillat an oder können gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation in angereicherten Fraktionen gewonnen werden. Bei der Aufarbeitung von Diphenylcarbonat (C) beispielsweise ist Phenol (B), sowie evtl. B2 ein Leicht- sieder, Diphenylcarbonat ein Mittelsieder und im Sumpf der Reaktion verbleiben A und Al, evtl. B2 und hochsiedende Verunreinigungen, die aus dem Sumpf oder dessen Teilstrom in einem weiteren Schritt von A und AI abgetrennt werden können.

Der Sumpf enthält A und AI in flüssiger oder auch fester Form und kann gege- benenfalls nach Verdünnen mit B oder Lösungsmitteln und/oder weiteren Aufarbei- tungsschritten, in die Reaktion zurückgeführt werden.

Da die Quartärsalze A und Al im Allgemeinen thermisch nicht sehr stabil sind, wird bei der Destillation bevorzugt mit einer etwas unter dessen Zersetzungstemperatur liegenden Temperatur und möglichst starkem Vakuum gearbeitet. Bei sehr schwerflüchtigen Produkten C sind temperaturstabile Quartärsalze einzusetzen oder es sollte eine andere Aufarbeitungsmethode angewendet werden.

Die Durchführung der Destillation kann in den dem Fachmann bekannten Apparaten erfolgen.

Die bevorzugte Ausführungsform von Schritt b) ist die Extraktion oder eine Abfolge von Extraktionsschritten.

In der Anmeldung DE-A 101 64 145 (insbesondere S. 2-3. ) wird ein dafür besonders bevorzugtes Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Quartärsalzen A der Formel (Qn+) (aus Reaktionsgemischen beschrieben, die neben A mindestens noch eine oder mehrere hydroxyaromatische Verbindungen B und ein oder mehrere Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens einer der folgenden Schritte aa bis ae durchgeführt wird : aa) aal) in einer A, B, C und optional ein Lösungsmittel enthaltenden Mischung wird das Verhältnis der Massenbrüche CA von A und ce von B in der Mischung auf etwa 0, 001-CA<CB<4-CA, bevorzugt etwa 0, 01'CA<CB<3-CA, besonders bevorzugt etwa 0, l-CA<Cß<l, 5-CA eingestellt, aa2) Die Mischung wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung extrahiert, wobei eine A enthaltende wässrige Phase und eine C enthaltende organische Phase erhalten wird, aus welcher C isoliert werden kann, ab) abl) Ein wässrige A enthaltende Phase wird mit einer organischen Phase extrahiert, die 2 bis 100 Gew. % B enthält, ab2) Die organische Phase wird anschließend in die Reaktion zurückgeführt, alternativ können die Quartärsalze auch aus dieser Lösung isoliert werden, ac) acl) Die wässrige Phase nach der Extraktion abl) wird in der Extraktion aa2) eingesetzt, so dass ein geschlossener Wasserkreislauf entsteht, ad) adl) Die aus der Extraktion abl) stammende Wasserphase wird vor der Extraktion aa2) mit einem Lösungsmittel extrahiert, um den Gehalt an B zu vermindern, ae) ael) Die in Schritt adl) erhaltene organische Phase wird mit B versetzt und in Schritt abl) eingesetzt.

Dieses Verfahren kann auch 2,3 oder mehr der Schritte aa) bis ae) in jeder beliebigen, sinnvollen Kombination enthalten. Jede dieser Kombinationen ist Gegenstand dieser Erfindung.

Dieses Verfahren, bei dem bevorzugt B2 identisch mit B ist und außerdem bevorzugt Qn+ und Wl+ identisch sind, außerdem bevorzugt A identisch mit AI ist, ist in DE-A 101 64 145 detailliert beschrieben, so dass zur weiteren Erläuterung auf diese Anmeldung verwiesen wird.

Eine weitere Variation der Durchführung von Schritt b) ist eine Abreicherung an C durch Kristallisation von C oder Addukten oder Mischkristallen aus C und B. Das Kristallisat kann zur Abtrennung von C (Fraktion bl) benutzt werden ; die A und Al sowie Restmengen von C enthaltende Mutterlauge (b2) kann in die Reaktion zurückgeführt werden.

Für die Durchführung des Direktcarbonylierungsverfahrens ist es sinnvoll, dass die hydroxyaromatischen Verbindungen B und B2 in die Reaktion zurückgeführt werden. Wenn bei Schritt b) in Fraktion bl. ) das Produkt C im Gemisch mit B oder B2 anfällt, so ist es sinnvoll, einen weiteren Trennschritt zur Auftrennung von C und den hydroxyaromatischen Verbindungen B/B2 durchzuEühren. In Frage kommen dafür beispielsweise eine Destillation oder eine Kristallisation von C (s. z. B. EP AI 801 053). Die dabei erzeugten, stark mit B und/oder B2 angereicherten und mit C abgereicherten Ströme können ggf. mit der in Schritt b) erzeugten Fraktion b2. ), die A enthält, vereinigt werden und das so erzeugte Gemisch kann in Schritt c) eingesetzt werden. Alternativ können diese Ströme direkt in die Reaktion zurückgeführt werden.

In Schritt c) wird die Fraktion des Reaktionsgemisches, welche aus A, Al, B und B2 besteht, mit einer Base E umgesetzt, wobei AI und B2 zu D reagieren. Die Base kann dabei in fester oder flüssiger Form oder als wässrige Lösung zugegeben werden. Bevorzugt sind wässrige Lösungen.

Die Base E enthält ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Erdalkalimetall-, Alkalimetall-oder Ammonium-oder Quartärsalz (Q°+)-hydroxid. Gegebenenfalls kann das Quartärsalz polymer angebunden sein, z. B. in Form eines Anionen- austauschers.

Beispiele für geeignete Basen E sind auch Trialkylamine wie Tributylamin, Diisopropylethylamin, DBU, DBN. Bevorzugt sind Anionenaustaucher wie Lewatit MP 62 oder MP 64 oder VP OC 1072 und die Hydroxide der Gruppen Ia und IIa des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind Calciumhydroxid und Kaliumhydroxid, ganz besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid.

Falls die Base E als Feststoff dosiert wird, sollte sie in möglichst fein gepulverter Form zugegeben werden. Die Verwendung von geeigneten oder Kronenethern oder Kryptanden als Phasentransferkatalysatoren kann dabei die Reaktion beschleunigen.

Bevorzugt wird Schritt c) durch Reaktivdestillation oder Reaktivextraktion oder Kombinationen der beiden durchgeführt, besonders bevorzugt durch Reaktivex- traktion.

Die Durchführung der Reaktivdestillation kann in den dem Fachmann bekannten Apparaten erfolgen. Eine dafür bevorzugte Ausführungsform ist in DE-A 101 64 144 (insbesondere S. 2-3) beschrieben.

Gegenstand der Anmeldung DE-A 101 64 144 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+) k [-O) k-Ar'] n aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten (Ar'- (OH) k), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids M°+ (OBT) o, mit mindestens einem Quartärsalz (Qn+) m (Y'") n, Ar'- (OH) k und mindestens einem nicht vollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, anschließend durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt, und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt wird, wodurch eine wasserarme bis wasserfreie, (Q") k [CO) k-Ar'] enthaltende organische Lösung erhalten wird.

Unter wasserarm bis wasserfrei ist im Kontext der vorliegenden Anmeldung ein Wassergehalt von bis zu 2 Gew. %, bevorzugt bis zu 0,5 Gew. % und besonders bevorzugt bis zu 0,2 Gew. % zu verstehen.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung DE-A 101 64 144 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Quartärsalzen aus Reaktionsmischung und deren Rückführung in die Reaktionen als organische Lösungen von Gemischen von Salzen (Qn+)k[(-O)k-Ar']n und (Qn+)m(Ym-)n, gekennzeichnet dadurch, dass Gemische bestehend unter anderem aus einem oder mehreren Quartärsalzen (Qn+) m (Y'"') n einem Hydroxyaromaten Ar'- (OH) k sowie optional einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln wie folgt umgesetzt werden : ba) eine wässrige Lösung eines Hydroxids M°+ (OH-) o, sowie die Quartärsalz (Qn+)m(Ym-)n und Ar'-(OH)k enthaltende organische Lösung werden in Kontakt gebracht, anschließend wird durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt, und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt, wobei eine (Qn+)k[(-O)k-Ar']n und/oder (Qn+)m(Ym-)n und/oder Ar'- (OH) k enthaltende organische Lösung erhalten wird. bb) Das in dieser organischen Lösung enthaltene (Qn+) k [(-O)k-Ar']n wird nach optionalen weiteren Aufarbeitungsschritten in die Reaktion zurückgeführt.

Für (Qn+), (Ym~), Ar'(OH)k gelten die oben genannten Definitionen, m, n, o, und k sind ganze Zahlen, M°+ (OH-) steht für ein oder mehrere Hydroxide der Gruppen la (o=l) oder IIa (o=2) des Periodensystems.

In diesem Verfahren stehen also für (Qn+) m (Y"'))n für Al, Ar'- (OI k für B2, (Qn+)k-O)p-Ar']u für D, sowie M°+ (OH-)o für E. Dabei sind Q"+ und Wl+ identisch und außerdem sind bevorzugt B2 und B identisch, sowie bevorzugt A und. Al identisch. Das Verfahren ist in der DE-A 101 64 144 detailliert beschrieben, so dass zur weiteren Erläuterung auf diese Anmeldung verwiesen wird.

Die bevorzugte Ausführungsform von Schritt c) ist die Reaktivextraktion. In der Anmeldung DE-A 101 64 142 (insbesondere S. 2-3) wird ein dafür besonders bevorzugtes Verfahren beschrieben.

Gegenstand der Anmeldung DE-A 101 64 142 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)k k [O) k-Ar'] n aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten (Ar'- (OHk), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids M°+ (OIT) o, mindestens ein Quartärsalz (Qn+)m (Y-)n, Ar'-(OH)k und mindestens ein nicht vollständig mit Wasser mischbares Lösungsmittel in innigen Kontakt gebracht werden und anschließend die wässrige Phase von der (Qn+) k[(-O)k-Ar']n (und optional Ar (OH) k und/oder (Qn+)m(Ym-)n enthaltenden organischen Phase abgetrennt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung DE-A 101 64 142 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Quartärsalzen aus Reaktionsmischungen und deren Rückführung als organische Lösungen von Gemischen von Salzen (Qn+) k[(-O)k-Ar']n und (Qn+)m(Ym-)n, gekennzeichnet dadurch, dass Gemische bestehend unter anderem aus einem oder mehreren Quartärsalzen (Qn+), m (Y"*') n einem Hydroxyaromaten Ar'- (OH) k sowie optional einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln wie folgt umgesetzt werden : ca) eine wässrige Lösung eines Hydroxids M°+ (O-)o, sowie die Quartärsalz (Qn+)m(Ym-)n enthaltende organische Lösung werden in innigen Kontakt gebracht und anschließend die wässrige Phase von der (Qn+)k[(-O)k-Ar']n und (Q") m (Y"'') n und/oder Ar'- (OH) k enthaltenden organischen Phase abgetrennt. cb) Das in dieser organischen Lösung enthaltene (Qn+)k[(-O)k-Ar']n und optional enthaltene Ar'(OH)k und/oder (Qn+)m(Ym-)n wird nach optionalen weiteren Aufarbeitungsschritten in die Reaktion zurückgeführt.

Für (Qn+), (Ym-), Ar'(OH)k gelten die oben genannten Definitionen, k, m, n und o sind ganze Zahlen, M0+ (OIT) o steht für ein oder mehrere Hydroxide der Gruppen la (o=l) oder IIa (o=2) des Periodensystems.

In diesem Verfahren stehen also für (Qn+) (Ym-)n für A1, Ar'-(OH)k für B2 (Q) k [O) k-Ar'] n für D, sowie M°+ (OH) für E. Dabei sind Q°+ und W' identisch und außerdem sind bevorzugt B2 und B identisch., sowie bevorzugt A und Al identisch, sowie bevorzugt n=l. Das Verfahren ist in der DE-A 101 64 142 detailliert beschrieben, so dass zur weiteren Erläuterung auf diese Anmeldung verwiesen wird.

Die Schritte a), b) und c) der vorliegenden Erfindung können jeweils als einzelne, mehrere oder kontinuierliche Trennoperationen durchgeführt werden. Kontinuierliche Verfahren, z. B. Gegenstromextraktion werden meist bevorzugt.

Für die Schritte a), b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können z. B. Extrak- tionsverfahren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 10,1993, Seiten 125- 181 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume B3, Unit Operations 11, 1988, Kapitel 6, Liquid-Liquid-Extraktion, Seiten 6-1 bis 6-61 beschrieben sind.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Extraktionsapparate der folgenden Klassifizieruhgsgruppen zur Anwendung kommen, wie z. B. Kolonnen ohne Energieeintrag, Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten, Kolon- nen mit rotierenden Einbauten, Mixer-Settler, Mischdüsen und Sedimentierbehälter, sowie Zentrifügalextraktoren.

Als Beispiele für Kolonnen ohne Energieeintrag seien Sprühkolonnen, gepackte Kolon- nen und Siebbodenkolonnen genannt, die sich in der Dispergierung der Phasen unter- scheiden.

Als Beispiele für Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten seien gepulste Siebbodenkolonnen, mit Kolbenpumpe, mit Pulsator nach Misek oder Wepuko, Kolonnen mit schwingenden Siebböden nach Prochazka bzw. Karr genannt.

Als Beispiele für Kolonnen mit rotierenden Einbauten seinen Rotating Disc Contactor (RDC), Asymmetric Rotating Disc Extraktor (ARD), Oldshue-Rushton multiple-mixer Kolonne, Kuhni Extraktor, Scheibel Kolonne, SHE Extraktor und Graesser Contactor genannt.

Als Beispiele für Mixer-Settler-Extraktoren seien Davy McKee Mixer-Settler, Lurgi Turmextraktor, IMI, General Mills und Boxtyp Mixer-Settler nach Denver genannt.

Als Beispiele für Zentrifugalextraktoren seien Podbielniak-Zentrifugalextraktor und Robatel-Zentrifugalextraktor genannt.

Die Extraktoren können hierbei als Einzelextraktoren, parallele Extraktoren oder als Kaskaden von Extraktoren betrieben werden. Bei der Anwendung von Kaskaden von Extraktionsapparaten können Apparate einer oder verschiedener Klassifizierungs- gruppen gleichzeitig in einer Kaskade betrieben werden. Die Führung der Phasen kann in einer Kaskade im Gleichstrom oder bevorzugt im Gegenstrom erfolgen.

Figur 1 bis 6 zeigen Ausführungsformen des Verfahrens, die mögliche Varianten illustrieren sollen, ohne das Verfahren in irgendeiner Weise einzuschränken.

In Fig. 1 wird das aus dem Reaktor kommende Gemisch aus Quartärsalz A, hydroxyaromatischer Verbindung B, Reaktionsprodukt C und Base D in Schritt a) mit einer wässrigen Säurelösung (H) qZ extrahiert, wobei D und (H) qZ zu B2 und AI umgewandelt werden. Die Produkte verbleiben in der organischen Phase, die anschließend Schritt b) unterworfen wird. Schritt b) ist hier dadurch gekennzeichnet, dass Wasser für die Extraktion im Kreis geführt wird, wodurch die Abwassermenge minimiert werden kann.

Zunächst wird mit Lösungsmittel (LM) verdünnt, dann mit Wasser extrahiert. Es entsteht eine wässrige Phase, die A, AI und die beiden Hydroxyaromaten enthält, sowie eine organische aus dem Produkt B, B2 und C. Die organische Lösung wird hier durch eine evtl. mehrstufige fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt C wird als Mittelsieder abgenommen, B und B2 getrennt oder zusammen als Leichtsieder gewonnen. B wird in Schritt b) zurückgeführt, wo die wässrige Phase mit Lösungsmittel und B versetzt und extrahiert wird. Durch den hohen B-Anteil lassen sich A und Al (zusammen mit B und B2) in die organische Phase extrahieren, die wässrige Phase enthält nur noch wenig B oder B2 und kann wieder in den ersten Extraktionsschritt eingeschleust werden. Das Gemisch aus A, Al, B und B2 wird mit Base E versetzt und in einer reaktiven Extraktion werden Al und B2 wieder zu D umgewandelt ; A, B und D verbleiben in der organischen Phase und werden nach optionalen weiteren Aufarbeitungs-oder Reinigungsschritten, z. B.

Entfernen von Nebenprodukten oder Trocknen, in den Reaktor zurückgeführt.

In Figur 2 erfolgt Schritt a) in der selben Weise. Die wässrige Lösung, die ein Metall- salz aus dem Katalysatorsystem enthält, kann zur Rückgewinnung des Metallsalzes aufgearbeitet werden. Bei diesem Beispiel wurde D so gewählt, dass das durch Neutralisation entstehende B2 identisch mit B und AI identisch mit A ist. Das Gemisch aus A, B und C in der organischen Phase wird dann ggf. mit Lösungsmittel verdünnt, mit Wasser versetzt und extrahiert. Es entsteht eine wässrige Phase aus A und wenig B, sowie eine organische Phase mit B und C. Die Mischung aus B und C wird in diesem Beispiel kristallisiert. Das Produkt C verbleibt im Kristallisat ; in der Mutterlauge sammelt sich B mit Resten von C. Dieser Strom wird zur Ergänzung der B-Menge für Schritt c) verwendet, wo die wässrige Phase mit Lösungsmittel verdünnt und mit E versetzt und extrahiert wird. Die organische Phase enthält danach A, B und D und wird nach optionalen Aufarbeitungs-oder Reinigungsschritten, z. B. Entfernen von Neben- produkten oder Trocknen, in den Reaktor zurückgeführt.

In der wässrigen Phase findet sich das Säureanion Zu', welches mit einer anderen Säure (H) WZ1 bei der w eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 darstellt umgesetzt werden kann um (H) für Schritt a) zu regenerieren. (H) qZ wird hier also im Kreis geführt.

Ein solche Kreisführung von (IqZ ist sinnvoll, wenn mit teuren Säuren gearbeitet wird. Eine mögliche Variante ist z. B. dass A ein Tetrabutylammoniumbromid ist, D ein Tetrabutylylammoniumphenolat. Wenn (H) qZ Bromwasserstoffsäure ist, entsteht in Schritt a) Tetrabutylammoniumbromid und in Schritt c) wird Bromid (Zq aus- geschleust. Der Wertstoff Bromid kann wieder in Bromwasserstoffsäure überführt werden, indem die wässrige Lösung mit der billigeren Schwefelsäure ( Zl) versetzt und destilliert wird, wobei eine wässrige HBr-Lösung erhalten wird, die wiederum in Schritt a) eingesetzt werden kann.

Eine Variante dieses Verfahrens trennt nach Schritt c) Zq-teilweise von Wasser, z. B. durch Umkehrosmose oder Destillation und erlaubt so die Rückführung eines Wasser- stroms als Feed für Schritt b).

Fig. 3 zeigt eine Variante, bei der die Säure in Substanz in fester oder flüssiger Form (bzw. im Lösungsmittel gelöst) zudosiert wird. Bei diesem Beispiel wurde D so gewählt, dass das durch Neutralisation entstehende B2 identisch mit B und AI identisch mit A ist. In Schritt b) wird das Gemisch aus A, B und C durch fraktionierte Destil- lation aufgetrennt. A verbleibt im Sumpf, wird in einem B-Rückstrom aufgelöst und nach optionalen Aufarbeitungs-oder Reinigungsschritten, z. B. Entfernen von Neben- produkten oder Trocknen, wieder in die Reaktion zurückgefahren. Ein Teil des ab- destillierten B wird für Schritt c) eingesetzt, wo in einer Reaktivextraktion D hergestellt wird. D wird im B-Rückstrom gelöst und in den Reaktor zurückgeführt.

Fig. 4 zeigt ein Beispiel, bei dem D wieder so gewählt wurde, dass das durch Neu- tralisation entstehende B2 identisch mit B und AI identisch mit A ist. Es handelt sich um eine Variante, bei der Schritt a) mit einem großen Phasenverhältnis wässrig/orga- nisch und exakter Stöchiometrie gefahren wird. Wenn diese Extraktion mehrstufig durchgeführt wird, kann dabei Schritt b) in dieser Extraktion miterledigt werden. Man erhält eine organische Phase, die B und C enthält und z. B. destillativ in die Kompo- nenten gespalten wird und eine wässrige Phase aus A und B. Durch teilweise Umsetzung in einer Reaktivextraktion (Schritt c) wird daraus D erzeugt und das Gemisch aus A, B und D, sowie reines B in die Reaktion zurückgeführt. Die wässrige Phase in Schritt c) enthält ggf. ein oder mehrere Metallsalze aus Katalysatorkom- ponenten und kann zur Regenerierung dieser Metalle aufgearbeitet werden.

Figur 5 beschreibt ein Verfahren, bei dem B2 identisch mit B ist und die Säure in Substanz oder in einem Lösungsmittel zugegeben wird. Schritt b) erfolgt durch fraktio- nierte Destillation, Schritt c) durch Reaktivdestillation. Dabei werden Al. und B mit E zu D umgesetzt und mit überschüssigem B in Lösung gehalten. Falls wässriges E zugegeben wurde, wird z. B. ein Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop abdestilliert. Durch die dabei schlechter werdende Löslichkeit fällt Zq-mit dem Gegenion aus und kann ab- getrennt werden. Der A, B und D enthaltende Sumpf wird in die Reaktion zurück- geführt.

Eine Beispiel dafür ist z. B. der Einsatz von C02 oder Tetraalkylammoniumhydrogen- carbonat als (H) qZ. Bei der Neutralisation von Tetraalkylammoniumphenolat (D) wird Tetraalkylammoniumcarbonat (A1) erzeugt und in die Reaktivdestillation eingespeist.

Eine Kalkmilchsuspension wird als Base (E) verwendet. Dabei fällt Calciumcarbonat (Zq-=Carbonat) aus. Das Wasser wird mit dem Lösungsmittel als Schleppmittel ab- destilliert, wodurch überschüssiges Ca (OH) 2 ausfällt. Die Feststoffe werden abfiltriert, der Destillationssumpf weiterverwendet. Die Verwendung von billigen Reagenzien (Kohlendioxid, welches als Nebenprodukt z. B. bei der Direktcarbonylierung von Phenol anfällt und Kalkmilch) macht diese Variante interessant.

In der in Figur 6 gezeigten Variante sind jeweils A1 und Ä, sowie B2 und B identisch.

Das aus dem Reaktor kommende Gemisch aus A, B, C und D wird wieder in Schritt a) mit einer wässrigen Säurelösung (H) qZ extrahiert, wobei D zu B und A umgesetzt wird. In Schritt b) wird die mit Lösungsmittel und Wasser versetzte Mischung extrahiert, wobei eine wässrige Phase aus A und B, sowie eine organische Phase aus Lösungsmittel (LM), B und C entstehen. Die organische Phase wird zur Gewinnung von Lösungsmittel, Produkt C und B destillativ aufgearbeitet. Das dabei gewonnene B kann wieder in der Reaktion oder in der Aufarbeitung eingesetzt werden.

Die wässrige Phase wird in Schritt c)-1 in einem mit Base E beladenen Ionen- austauscher umgesetzt. Dabei entstehen A und D. Je nach B-Gehalt dieses Stroms ist am Ausgang des Ionenaustauschers ebenfalls noch B im Strom vorhanden. Bei sehr geringen B-Konzentrationen kann auch eine Base Dl entstehen. Beispielsweise wird der Ionenaustauscher mit NaOH beladen und neben Quartärphenolat (D) entsteht Quartärhydroxid (D1). Der wässrige Strom im Ausgang des Ionenaustauschers aus A, B, D und evtl. Dl wird nun mit Lösungsmittel und B versetzt, wobei Schritt c)-2, d. h. die evtl. Umwandlung von Dl in D abläuft. Es wird extrahiert, die Phasen werden getrennt, die organische Phase enthaltend A, B und D wird nach evtl.

Aufarbeitung in den Reaktor zurückgeführt. Die wässrige Phase kann wieder in die Extraktion b) eingespeist und so im Kreis geführt werden.

Wie Figur 1 bis 6 zeigen, werden für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens an verschiedenen Stellen Lösungsmittel (LM) und B in verschiedenen Konzen- trationen eingesetzt. Für den Fachmann sind verschiedene Varianten des Verfahrens naheliegend, bei denen Ströme von LM und/oder B entstehen, die durch geeignete Trenn-, Aufkonzentrations-und Mischoperationen in gewünschter Konzentration eingestellt und in geeigneter Weise innerhalb eines Gesamtverfahrens verschaltet werden können, um die für die einzelnen Extraktionsscluitte benötigten Mischungen zu erzeugen.

Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, dass das Verfahren von der chemischen Natur der Spezies A, B, C und D und des Lösungsmittels LM abhängt und dass je nach Verteilungskocffizient und gewünschter trennleistung die einzelnen Extraktionen a2), bl) oder dl) eine für das spezifische Trennproblem geeignete Anzahl von theoretischen Trennstufen aufweisen müssen.

Beispiele Neben den hier dargestellten Beispielen sind die Ausführungsbeispiele verschiedener Varianten von Teilschritten auch in den gleichzeitig eingereichten DE-A 10 164 145, DE-A 10 164 144 und DE-A 10 164 142 offenbart und ebenfalls Teil dieser Anmeldung.

Oxidative Carboxylierungen wurden mit dem Katalysesystem aus Palladiumbromid, Mangan (III) acetylcarbonat, Tetrabutylammoniumbromid (TBAD) und Tetrabutyl- ammoniumphenolat (TBAP) in Chlorbenzol durchgeführt.

Die Extraktionen werden durch etwa halbstündiges Ausschütteln der Phasen durch- geführt. Anschließend werden organische und wässrige Phase nach Verdünnung mit Aceton und Biphenyl als internem Standard mittels Gaschromatographie untersucht, um die Konzentrationen der Komponenten zu bestimmen. Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) zerfällt dabei in Tributylamin (TBA) und Butylbromid, welche nachgewiesen werden. (Tetrabutylammoniumbromid=TBAB, MonochIorbenzol=MCB, Diphenyl- carbonat=DPC).

Beipsiel 1 5432 g des Reaktionslösung einer oxidativen Direktcarbonylierung werden mit einer Lösung von 33 ml 48 % HBr in 543 g Wasser bei 80°C extrahiert. Es werden 556,2 g wässriges Extrakt erhalten. Die Zusammensetzungen der Lösungen nach einmaliger Extraktion ist in Tab. 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 Mn Phenol TBA TBAB TBAP DPC [ppm] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] Reaktionsgemisch 250 5, 26 2, 71 2, 12 1, 12 13, 33 Organische Phase <5 5, 29 2, 92 3, 98 0 13, 27 Wässrige Phase 2700 0, 64 0, 01 0, 01 0 Beispiel 2 200g einer Lösung der ungefähren Zusammensetzung 4 Gew. % Tetrabutyl- ammoniumbromid, 4 Gew.-% Tetrabutylammoniumphenolat, 6 Gew.-% Phenol, 20Gew.-% DPC und 66 Gew.-% Chlorbenzol wird bei 80°C mit 3 Portionen gleichen Volumens einer Lösung von 0,93 g HBr in 599,07 g Wasser extrahiert. Die wässrigen Phasen werden anschließend vereinigt. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel 2 200 g der in Beispiel 2 eingesetzten Lösung wird bei 80°C 3 mal mit 3 Portionen gleichen Volumens von insgesamt 600 g Wasser extrahiert. Die wässrigen Phasen werden anschließend vereinigt. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 Bsp. 2 Vgl. 2 Phenol TBA DPC Phenol TBA DPC [g] [g] [g] [g] [g] [g] Organische Phase 2,71 0,16 19,77 5,54 0,70 16, 01 Wässrige Phasen 3, 25 3, 75 0,04 3, 33 3, 33 0, 02 Beispiel 3 Ein Gemisch aus 50 g Tetraphenylphosphoniumbromid, 60 g Chlorbenzol, 40 g Phenol und 100 g Diphenylcarbonat wird über eine 5 cm hoch mit Raschigringen gefüllte Kolonne destilliert. Zunächst wird bei einem Vakuum von 200 mbar gearbeitet bis die Sumpftemperatur auf etwa 180°C angestiegen ist, dann wird das Vakuum auf etwa 20 mbar vermindert und die Destillation bis zu einer maximalen Sumpftemperatur von etwa 200°C weitergeführt. Aus den Zusammensetzungen der einzelnen Fraktionen wird die Gesamtmenge der im Destillat gefundenen Verbindun- gen aufsummiert. Im Sumpf der Reaktion verbleiben 69,1 g. Das Ergebnis ist in Tab.

3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3 Ein Gemisch aus 25 g Tetraphenylphosphoniumbromid, 25 g Tetraphenylphospho- niumphenolat, 60 g Chlorbenzol, 40 g Phenol und 100 g Diphenylcarbonat wird über eine 5 cm hoch mit Raschigringen gefüllte Kolonne destilliert. Zunächst wird bei einem Vakuum von 200 mbar gearbeitet bis die Sumpftemperatur auf etwa 180°C angestiegen ist, dann wird das Vakuum auf etwa 20 mbar vermindert und die Destillation bis zu einer maximalen Sumpftemperatur von etwa 200°C weitergeführt.

Aus den Zusammensetzungen der einzelnen Fraktionen wird die Gesamtmenge der im Destillat gefundenen Verbindungen aufsummiert. Im Sumpf der Reaktion verblei- ben 66,7 g. Das Ergebnis ist in Tab. 3 dargestellt.

Tabelle 3 Bsp. 3 Vgl. 3 Phenol DPC phenol DPC [g] [g] [g] [g] Destillat 39,0 77,9 56,5 616 Beispiel 4 Zu einer Lösung von 50 g KBr in 150 g Wasser werden 61,8 g einer 95, 4 % igen Schwefelsäure vorsichtig zugetropft. Bei Normaldruck wird das entstehende Gemisch destilliert. Es werden 120 ml Vorlauf genommen, die restlichen Fraktionen werden vereinigt und ergeben 113,7 g einer 25,74 % igen HBr-Lösung.