Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrstufige Filtrationsanlage für verunreinigtes Wasser, sowie ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigtem Wasser.

Hintergrund der Erfindung

Abwasserreinigungsanlagen gemäß Stand der Technik sind auf die Entfernung von Nährstoffen, abbaubaren organischen Verbindungen und Feststoffen ausgelegt. Eine Vielzahl organischer Spurenstoffe, die potentiell schädlich sind, werden nicht oder unvollständig abgebaut oder nicht vollständig adsorptiv entfernt. Diese Spurenstoffe gelangen in die Umwelt, wo sie ihre Wirkung auf Gewässerorganismen oder über den Kreislauf der Wassemutzung beim Menschen entfalten können.

Der Einsatz von Membrantechnologien zur Entfernung organischer Spurenstoffe aus dem Wasser wird bereits seit längerem untersucht. Membranen können ohne großen Aufwand in Abwasserabflussanlagen integriert werden und weisen Abtrennungseigenschaften auf, die von ihrer„Porengröße“ (Cut-off) abhängen. Für die Entfernung von organischen Spurenstoffen sind sehr kleine Porenweiten (Nanofiltration oder Umkehrosmose) notwendig, wie sie auch in der Trinkwasseraufbereitung zum Einsatz kommen, wogegen Mikrofiltrationsmembranen oder Ultrafiltrationsmembranen keinen weitergehenden Rückhalt aufweisen.

Der große Druckverlust beim Einsatz von Membranen mit geringerem Cut-Off in der Abwassertechnik stellt hierbei eine große Herausforderung dar und verhindert bis dato eine breitere Anwendung.

Aus WO 2005/011839 Al ist ein keramisches Filterelement bekannt, welches von einem Aktivkohlefilterelement umhüllt ist. In US 2017/0240449 Al wird ein Filterelement beschrieben, welches Abschnitte mit keramischem Aufbau und Abschnitte mit Aktivkohle aufweist. Die in diesen Dokumenten beschriebenen Filterelemente zeigen gute Abtrennungseigenschaften von organischen Spurenstoffen in Abwässern, sie sind allerdings kostenintensiv und anfällig für mechanische Beschädigungen.

US 2016/0158707 Al zeigt eine Mehrkanalmembran, die allerdings keinen Rückhalt für organische Spurenstoffe bietet.

In EP 0 647 465 Al wird eine Filtrationsmembran ausgeführt, welche einerseits ein Polymer und andererseits Polyvinylpyrrolidon als aktives Adsorbens enthält. Flache, runde, und kapillare Membranen werden demnach eingesetzt, um Bier oder andere Lösungen zu filtrieren. In US 5,127,925 wird ein Verfahren beschrieben, mit welchem Membranen mit organischen Trägermaterialien und partikulären Adsorptionsmitteln für die Trennung bzw. Anreicherung von Gasen verwendet werden.

US 6,787,216 beschreibt die Herstellung von Mehrkanalmembranen, welche zur Membranfiltration eingesetzt werden. Eine Extrusion einer Polymerlösung durch eine Düse und eine nachfolgende Ausfällung durch inneres und äußeres Koagulationsmedium wird angeführt. Jedoch wird kein Adsorbens beigesetzt.

In WO 2015/000801 Al werden Mehrkanalmembranen als Trägermembran und deren Beschichtung mit einer Polyamid-Schicht als aktive Trennschicht beschrieben. Die Membranen sind als Filtrationselement zu verstehen. Die Trägermembran und die Trennschicht können Partikel im Nanometer-Maßstab - unter anderem Kohlenstoffpartikel - enthalten. Ein Verfahren mittels des Filtrationselements zur Entfernung von Spurenstoffen mit Adsorption durch eingebettete Aktivkohle oder Vergaserkohle ist nicht beschrieben.

In Kiyono, Koops, Wessling, Strathmann, Journal of Membrane Science 231 (2004) 109-115 werden Einkanal Mixed-Matrix Hohlfasermembranen basierend auf Polysulfon und Ionentauscherharzen für den Einsatz in der Diffisions-Dialyse beschrieben.

In Wang, Chung; Journal of Membrane Science 421-422 (2012), 361-374 wird gezeigt, wie Mehrkanalmembranen in der Membrandestillation verwendet werden können.

In Aaron et al.; Separation and Purification 75 (2010) 229-242 werden mixed matrix Membranen, also polymere Trägermaterialien mit eingebetteten anorganischen Adsorptionsmitteln, in ihrer Effizienz bezüglich Gastrennung und Gaspermeation verglichen.

In Tijink et al. Acta Biomaterialia 8 (2012) 2279-2287 und Biomaterials 34 (2013) 7819-7828 werden mixed-matrix Membranen beschrieben, welche Aktivkohle als Adsorbens enthalten.

In 2017 Lu, Yeow; Materials and Design 120 (2017) 326-335 werden Composite Flachmembranen aus Polyethersulfon und Zeoliten zur Adsorption von Indoxylsulfaten beschrieben. Eine Adsorbenseinbettung in Form von Aktiv- oder Vergaserkohle zur Spurenstoffabtrennung wie beispielsweise Diclofenac wird nicht angeführt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens sowie einer Filtrationsanlage zur Abtrennung von Spurenstoffen aus mit diesen Spurenstoffen sowie anderen Verunreinigungen verunreinigtem Wasser. Das Verfahren und die Filtrationsanlage sollen eine gute und selektive Abtrennung von anthropogenen, organischen Spurenstoffen ermöglichen und möglichst einfach und kostengünstig sein.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Abtrennung von Spurenstoffen aus verunreinigtem Wasser, wobei mit Spurenstoffen verunreinigtes Wasser zuerst grob gereinigt wird und anschließend mit einer Filtermembran filtriert wird, wobei die Filtermembran eine Mehrkanalmembran mit einer Polymermatrix, Poren und

• 3 bis 70 Gew. % Adsorbens, vorzugsweise 40 bis 60 Gew. % Adsorbens,

• 0 bis 5 Gew. % Zusatzstoffe,

• 0 bis 5 Gew. % Porenbildner,

• Rest Polymer,

aufweist, wobei das Adsorbens und gegebenenfalls die Zusatzstoffe und gegebenenfalls der Porenbildner in die Polymermatrix eingebettet sind, wobei die Filtermembran über einen Zulauf für das grob filtrierte Wasser aufweist und das Abwasser dann die Filtermembran permeiert, wobei die im grob filtrierten Wasser enthaltenen Spurenstoffe am Adsorbens zumindest teilweise adsorbiert werden.

Die Aufgabe wird weiters gelöst durch eine Filtrationsanlage für verunreinigtes Wasser, umfassend einen Vorreinigungszulauf für verunreinigtes Wasser, eine mit dem Vorreinigungszulauf fluidleitend verbundene Vorreinigungsanlage mit einem Vorreinigungsauslass und eine mit dem Vorreinigungsauslass fluidleitend verbundene Filtermembran, wobei die Filtermembran eine Mehrkanalmembran mit einer Polymermatrix, Poren und

• 3 bis 70 Gew. % Adsorbens, vorzugsweise 40 bis 60 Gew. % Adsorbens,

• 0 bis 5 Gew. % Zusatzstoffe,

• 0 bis 5 Gew. % Porenbildner,

• Rest Polymer,

aufweist, wobei das Adsorbens und gegebenenfalls die Zusatzstoffe und gegebenenfalls der Porenbildner in die Polymermatrix eingebettet sind.

Diese Filtermembran umfasst eine Mehrkanalmembran mit mindestens zwei geometrisch parallel angeordnete Kanälen innerhalb eines Zentralkörpers gemäß der Beschreibung aus US 6,787,216 Bl . Im Rahmen der Erfindung handelt es sich bevorzugt und eine Flachmembran, d.h. Mehrkanalflachmembranen.

Die Spurenstoffe sind vorzugsweise aus der Gruppe umfassend organische Spurenstoffe wie Sulfamethoxazol, Carbamazepin, Diuron, Bisphenol A, Benzafibrat, Diclofenac, Ibuprofen, Metoprolol, Benzotriazol und Iohexol ausgewählt sind.

Erfmdungsmäß kann Spurenstoffe aus der Gruppe umfassend Blei, Cadmium, Arsen, Antimon, Eisen, Quecksilber, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Ammonium, Phosphat ausgewählt sind. Die Abtrennung der Spurenstoffe erfolgt dabei durch ein Verfahren, bei dem der Zulauf durch die porösen Membranmatrix permeiert und dabei in Kontakt mit dem Adsorbens gerät, wobei die Spurenstoffe eine hohe Affinität zum eingesetzten Adsorbens aufweisen und damit adsorbieren. Somit ist das Verfahren grundsätzlich verschieden zu bereits beschrieben Membranfiltrationsverfahren zur Spurenstoffabtrennung, da die Abtrennung nicht auf einen Filtrationseffekt durch Größenausschluss bzw. Lösung und Diffusion in der Membranmatrix basiert, sondern auf Adsorption auf dem eingebetteten Adsorbens.

Der Zulauf ist charakterisiert als wässrige Lösung, welche ungereinigtes oder teilweise gereinigtes Abwasser, aufzureinigendes Trinkwasser, oder aufzureinigendes Prozesswasser enthält, und somit Spurenstoffe gemäß zuvor beschriebener Ausführung beinhaltet.

Gleichzeitig enthalten beschriebene wässrige Zulauflösungen Schweb- und Trübstoffe, welche die selektive Spurenstoff-Adsorption beeinträchtigen könnte. Das beschriebene Verfahren eignet sich daher insbesondere zur Aufreinigung solcher Lösungen, da die poröse Membranmatrix solche Schweb- und Trübstoffe durch Filtrationseffekt mit Größenausschluss wirksam abtrennen kann. Somit wird eine geringere Belastung für das Adsorbens gewährleistet.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass das verunreinigte Wasser Abwasser, aufzureinigendes Trinkwasser oder aufzureinigendes Prozesswasser ist.

Bevorzugt ist das verunreinigte Wasser Abwasser.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die grobe Reinigung mechanisch und/oder biologisch erfolgt. Im Falle einer mechanischen groben Reinigung kann diese durch Rechen, Sieben, Koagulieren und/oder Sedimentieren erfolgen.

Im Falle einer biologischen groben Reinigung kann diese durch Belebtschlammung, Vor- und Nachklärung und einen Membranbioreaktor erfolgen.

Bevorzugt ist eine biologische und eine mechanische grobe Reinigung vorgesehen. In diesem Fall ist das Filtrationsverfahren der dritte Reinigungsschritt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Adsorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Aktivkohle, Vergaserkohle oder Mischungen daraus. Dies ermöglicht eine gute Adsorption von Spurenstoffen mit geringem Molekulargewicht mit hoher Absorptionsleistung. Bevorzugt weist das Adsorptionsmittel einen Partikelgröße von 0, 1 bis 100 pm auf. Auch mit dieser Maßnahme kann die Absorptionsleistung erhöht werden.

Um die Absorption der Spurenstoffe zu optimieren, ist eine die Durchlässigkeit der Filtermembran ein Parameter mit großem Einfluss. Zu hohe Durchlässigkeiten führen zu ungenügender Reinigung, zu geringe Durchlässigkeiten zu einer zu geringen Reinigungsgeschwindigkeit. Daher ist vorteilhafterweise vorgesehen, dass die Filtermembran eine Permeabilität bezogen auf reines Wasser von 1 bis 1000 L/m ² h vorzugsweise 20 bis 1000 L/m ² h bar hat. Bei der Herstellung der Filtermembran

Weiters ist bevorzugt vorgesehen, dass die Filtermembran eine Ausschlussgrenze (Molecular-weight- cut-off) von 10 000 Da bis 1 000 000 Da aufweist.

Es hat sich für die Langlebigkeit der Filtermembran als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PS), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), vorzugsweise PES. PVDF ist im Gegensatz den anderen Polymeren chemisch stabiler, allerdings hat sich PES als chemisch und thermisch ausreichend stabil und weniger anfällig für Membranfouling verglichen mit anderen Polymeren erwiesen. Das Polymer ist daher bevorzugt PES.

Der Porenbildner ist bevorzugt Polyvinylpyrrolidon (PVP).

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Vorreinigungsanlage eine mechanische Vorreinigungsstufe und/oder eine biologische Vorreinigungsstufe umfasst.

Im Falle einer mechanischen Vorreinigungsstufe ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Rechen, Sieb, Koagulation- und Sedimentationsanlage.

Im Falle einer biologischen Vorreinigungsstufe ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Belebtschlammungbecken, Vor- und Nachklärunganlage und Membranbioreaktor.

Bevorzugt ist eine biologische und eine mechanische Vorreinigungsstufe vorgesehen. In diesem Fall ist die Filtrationsanlage die dritte Reinigungsstufe. Daher betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführung auch eine Abwasserreinigungsanlage, umfassend eine Filtrationsanlage der vorgenannten Art, bevorzugt mit Vorreinigungsanlage mit einer mechanischen Vorreinigungsstufe und einer biologischen Vorreinigungsstufe umfasst.

In einem Aspekt ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Filtermembran, welche eine gute und selektive Abtrennung von anthropogenen, organischen Spurenstoffen ermöglicht und auf einen möglichst einfachen und kostengünstigen Einsatz abgestimmt ist. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Filtermembran, umfassend eine Polymermatrix, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix Poren und

• 3 bis 70 Gew. % Adsorbens, vorzugsweise 40 bis 60 Gew. % Adsorbens,

• 0 bis 5 Gew. % Zusatzstoffe,

• 0 bis 5 Gew.% Porenbildner,

• Rest Polymer,

aufweist, wobei das Adsorbens und gegebenenfalls die Zusatzstoffe und gegebenenfalls der Porenbildner in die Polymermatrix eingebettet sind.

Es konnte von den Erfindern gezeigt werden, dass eine Polymermatrix, welche Poren aufweist, wobei in der Polymermatrix ein Adsorbens eingebettet ist, hervorragende Abtrennungseigenschaften für organische Spurenstoffe aufweist. Gleichzeitig lässt sich eine solche Filtermembran einfach hersteilen und sie ist sowohl chemisch als auch mechanisch vergleichsweise stabil. Im Sinne der Erfindung ist unter dem Begriff in die Polymermatrix eingebettet gemeint, dass das Adsorbens vom Polymer teilweise umschlossen ist und nicht nur an der Oberfläche angeordnet ist. Aufgrund des Herstellungsverfahrens mittels Phaseninversion (siehe unten) können große Mengen an Adsorbens in die Polymermatrix eingebracht werden. Die Zusatzstoffe können die Stabilität der Polymermatrix erhöhen. Das Adsorbens konnte bis 70 Gew. % eingebracht werden, wobei die Stabilität ab 60 Gew. % Adsorbens abnimmt. Die besten Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn das Verhältnis zwischen Polymer und Adsorber im Bereich 1 :0,80 bis 1 : 1,20 liegt.

Bevorzugt ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PS), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), bevorzugt PES.

Bevorzugt ist das Adsorptionsmittel ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Vergaserkohle oder Mischungen daraus. Unter Vergaserkohle wird Kohle aus einem Vergaserprozess, beispielsweise einem Holzvergasungsprozess, verstanden.

Der Porenbildner ist bevorzugt Polyvinylpyrrolidon (PVP). In der fertigen Filtermembran ist das Vorhandensein des Porenbildners zwar nicht Voraussetzung, allerdings wirken sich Reste aus dem Herstellungsprozess grundsätzlich nicht negativ aus über die Laufzeit der Filtermembran betrachtet können solche Reste sogar den Vorteil bieten, dass diese während des Betriebs der Filtermembran herausgelöst und dadurch neue Poren gebildet werden. Durch Membran-Fouling würde die Porenzahl bzw. das Porenvolumen grundsätzlich zurückgehen, allerdings kann die Porenzahl bzw. das Porenvolumen durch Neubildung von Poren einigermaßen konstant gehalten werden.

Die Filtermembran weist bevorzugt eine Permeabilität bezogen auf reines Wasser von 20 bis 1000 L/m ² h bar bei 20 °C auf. Bevorzugt weist die Filtermembran eine Ausschlussgrenze (Molecular-weight-cut-off) von 10 000 Da auf.

Im Rahmen der Erfindung ist außerdem eine Flachmembran, umfassend eine Filtermembran der vorgenannten Art, vorgesehen.

Bevorzugt betrifft die Erfindung eine Mehrkanalmembran, umfassend eine Filtermembran der vorgenannten Art. Eine Mehrkanalbahn ist vom Prinzip in der US 2016/0158707 Al beschrieben. Die Mehrkanalmembran erlaubt eine inside-out oder outside-in Filtration.

Weiters ist eine Filtereinrichtung, umfassend eine Filtermembran oder eine Mehrkanalmembran oder eine Flachmembran der vorgenannten Art vorgesehen.

Gemäß der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Filtermembran vorgesehen, wobei zuerst eine Suspension, umfassend (a) eine Lösung eines Polymers in einem Lösungsmittel, eines Porenbildners (b) eines im der Lösung suspendierten Adsorbens und gegebenenfalls (c) Zusatzstoffe bereitgestellt wird, wobei die Filtermembran mittels Phaseninversion aus dem Lösungsmittel abgeschieden wird, sodass eine Polymermatrix gebildet und das Adsorbens in die Polymermatrix eingebettet wird.

Beim Herstellungsverfahren wird zunächst eine Lösung des Polymers und des Porenbildners in einem geeigneten Lösungsmittel bereitgestellt und das Adsorbens in dieser Lösung suspendiert. Anschließend wird mittels eines Phaseninversionsschritts die Filtermembran hergestellt. Hierbei wird der Porenbildner bereits so herausgelöst, dass sich Poren bilden. Teilweise zurückbleibender Porenbildner in der Polymermatrix kann z.B. durch ein Oxidationsmittel entfernt werden. Hierfür kann beispielsweise eine Lösung eines Hypochlorits verwendet werden.

Die Phaseninversion kann auf beliebige, bekannte Art und Weise erfolgen. Eine mögliche Phaseninversion kann z.B. durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels wie Wasser erfolgen. Zusätzlich kann die Temperatur verändert werden, um die Löslichkeit zu verringern.

Das Polymer kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PS), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), vorzugsweise PES.

Das Adsorptionsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe Aktivkohle, Vergaserkohle oder Mischungen daraus. Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Porenbildner Polyvinylpyrrolidon (PVP) ist. Als Lösungsmittel ist beispielsweise N,N-Dimethylacetamid (DMAc) geeignet.

Bevorzugt weist die Suspension eine Zusammensetzung bestehend aus

(a) einer Lösung von

• 10 bis 30 Gew.% des Polymers,

• 1 bis 10 Gew.% des Porenbildners,

• 0 bis 5 Gew.% Zusatzstoffe

• Rest Lösungsmittel,

(b) 1 bis 30 Gew.%, vorzugweise 1 bis 20 Gew.% eines Adsorbens, bezogen auf die Lösung, wobei das Adsorbens in der Lösung suspendiert ist, auf.

Für das Herstellungsverfahren hat sich folgendes Stoffgemisch als geeignet erwiesen:

Stoffgemisch, umfassend (a) eine Lösung von 10 bis 30 Gew.% des Polymers, 1 bis 10 Gew.% des Porenbildners, 0 bis 5 Gew.% Zusatzstoffe Rest Lösungsmittel,

(b) 1 bis 30 Gew.%, vorzugweise 1 bis 20 Gew.% eines Adsorbens, bezogen auf die Lösung.

Das Polymer kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PS), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), vorzugsweise PES.

Das Adsorptionsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe Aktivkohle, Vergaserkohle, oder Mischungen daraus. Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Porenbildner Polyvinylpyrrolidon (PVP) ist. Als Lösungsmittel ist beispielsweise N,N-Dimethylacetamid (DMAc) geeignet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nachfolgend wird die Erfindung genauer anhand von Figuren und der dazugehörigen Figurenbeschreibung genauer erläutert.

Fig. 1 zeigt eine morphologische Charakterisierung einer Filterflachmembran (im Querschnitt) in

Abhängigkeit der Beladung an Adsorbens.

Fig. 2 zeigt Permeabilitäten von Flachmembranen in Abhängigkeit der eingebetteten Menge an

Adsobermaterial.

Fig. 3 zeigt eine Gegenüberstellung der Diclofenac -Rückhalte der eingesetzten

Adsorbermaterialien und gleichen Korngrößenverteilung für Flachmembranen.

Fig. 4 zeigt Rasterelektronenmikroskopie-Aufhahme einer embedded Mehrkanalmembran aus

Polyethersulfon mit 1 Gew.% Pulveraktivkohle.

Fig. 5 zeigt Rückhaltsversuche mit 15 mg/L Diclofenac mit Mehrkanalmembranen. In Abhängigkeit der Herstellungsprozedur für Filterflachmembranen (Fig. 1 bis 3), werden die kritischen Einflussgrößen für die Weiterentwicklung für Nassspinnverfahren für Mehrkanalmembranen (Fig. 4 bis 5) verwendet. Darüber hinaus werden die Membranen rheologisch und morphologisch charakterisiert. Grundsätzlich wären einige Polymere (Polyethersulfone PES, Polysulfone PS, Polypropylen PP, Polyvinylidenfluorid PVDF, etc.) für diese spezifische Anwendung denkbar. In der gegenständlichen Erfindung haben sich die Membranen mit dem Polymer PES als besonders geeignet herausgestellt. PES lässt sich über den Phaseninversionsprozess hersteilen und ist verhältnismäßig günstiger und aufwendiger in der Herstellung als beispielweise PVDF. PVDF ist im Gegensatz zu PES chemisch stabiler, allerdings ist PES im definierten Anwendungsbereich chemisch und thermisch ausreichend stabil und weniger anfällig für Membranfouling.

Vor der Untersuchung der embedded-Filtermembran auf deren Wirksamkeit, werden diese mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) morphologisch charakterisiert, um Aussagen hinsichtlich poröser Polymerstruktur und Verteilung des Adsorbensmaterial ableiten zu können. Die Zusammensetzung der in Fig. 1 dargestellten Membranen ging von einer Lösung aus 17 Gew. % PES, 5 Gew.% PVP (durchschnittliches Molekulargewicht 55 kDa) und 78 Gew .% DMAc. Das Polymer Polyvinylpyrrolidon (PVP) dient bei der Membranherstellung als Porenbildner. Als Lösungsmittel wurde N,N-Dimethylacetamid (DMAc) verwendet. Die Gießlösungen wurden mit folgenden Mengen an Adsorbens versetzt: (a) 0 Gew.% Adsorbens, (b) 1 Gew.% Adsorbens, (c) 5 Gew.% Adsorbens, (d) 10 Gew.% Adsorbens, (e) 25 Gew.% Adsorbens, (f) 30 Gew.% Adsorbens bezogen auf die Lösung aus 17 Gew. % PES, 5 Gew.% PVP (durchschnittliches Molekulargewicht 55 kDa) und 78 Gew .% DMAc. Die homogene Lösung mit Adsorbens wurde mittels Phaseninversionsverfahren zu Flachmembranen verarbeitet. Dadurch können Rückschlüsse auf die Wirksamkeit des beschriebenen Verfahrens mittels Mehrkanalmembranen gezogen werden. Die REM Untersuchung zeigt eine deutliche Veränderung der Membranstruktur.

Die Bildung der für asymmetrische Membranen charakteristischen Fingerstrukturen wird durch die Zugabe von Adsorbensmaterial zunehmend unterdrückt. Zudem ist erkennbar, dass die Membranporosität mit steigender Beladung abnimmt. Hinsichtlich der mechanischen Stabilität lässt die REM-Analyse für Membranen mit Adsorbensbeladungen von über 25 Gew.% (bezogen auf die Gießlösung) eine Verringerung vermuten. Im Zuge weiterführender Untersuchungen (Zugversuche) wurden die mechanischen Membraneigenschaften analysiert.

Für die erste Performance -Evaluierung werden die hergestellten embedded-Flachmembranen mit dem ausgewählten anthropogenen Spurenstoff Diclofenac als Referenzsubstanz untersucht. In weiterer Folge werden aus den Erkenntnissen der Vorversuche die embedded-Flachmembranen auf deren Wirksamkeit auf Basis der definierten Spurenstoffe ermittelt. Tabelle 1 zeigt den Rückhalt an Diclofenac in Abhängigkeit der Menge an eingebetteten Adsorbermaterial in die Polymermatrix (Mengenangaben bezogen auf die Gießlösung vor Phaseninversion bezogen auf eine Lösung 17 Gew. % PES, 5 Gew.% PVP (durchschnittliches Molekulargewicht 55 kDa) und 78 Gew .% DMAc). Da durch die Phaseninversion das Lösungsmittel DMAc vollständig und der Porenbildner PVP fast vollständig entfernt wird und im Wesentlichen PES zurückbleibt, ergibt sich ein Massenverhältnis von Aktivkohle zu PES von 1, 5, 10, 15 zu 17.

Die Versuchsreihen wurden bei 20 °C und 25°C und einem pH-Wert von 7,2 mit pulverisierter Aktivkohle (Epidon A - Donau Chemie AG) - AK-EA in der Tabelle - realisiert. Die Leistungs- Evaluierung erfolgt in einer Membrananlage der Firma OSMO -Membrane System GmbH (Memcell Classic) mit einer effektiven Membranfläche von 80 cm ² . Ferner lässt sich aus den Versuchsreihen eine signifikante Rückhalt-Tendenz als Funktion der Adsobermenge ableiten. Bei Membran EM EA7 konnte bei einem Fluss von 570 L m ² h ¹ ein Rückhalt an Diclofenac von ca. 43 % erzielt werden.

TABELLE 1 : FLUSS UND DICLOFENAC-RUCKHALT DER EMBEDDED-MEMBRANEN IN ABHÄNGIGKEIT DER ADSORBERMENGE (AKTIVKOHLE EPIBON A) BEI EINEM TMP VON 0,5 BAR

EM No. rn% AK-EA T [°C1 M _Permeat [gl Flux [L m- ² h- ¹ ] Rmi _clofenac) [%]

EM_EA1 1 25 40.5 304 1,50

EM_EA2 5 25 47.1 353 14,8

EM_EA3 10 25 49.5 371 29,7

EM_EA4 10 20 45.5 341 17,8

EM_EA5 10 20 55.5 416 29,4

EM EA6 15 20 86.2 647 38,0

EM EA7 15 20 75,8 569 42,8

Aufgrund der signifikanten Abhängigkeit der eingebetteten Adsorbermenge in Bezug auf Rückhalt an Diclofenac, werden weitere Versuchsreihen zur Ermittlung der Limitierung von Adsorbensmaterial in der Polymermatrix angestrebt. Bei der Herstellung der embedded-Flachmembranen kann es ab 15 Gew. % an Adsorbens (bezogen auf Gießlösung) aufgrund der Korngrößenverteilung vermehrt zur Fehlstellenbildung kommen. Dies resultiert aus der zu großen Korngröße (ds>o von ca. 150 pm) in Bezug auf die Membranstärke von ca. 120 pm. Für die Versuchsreihen werden die Adsorbermaterialien (Epibon A - Donau Chemie AG und Vergaserkohle - Demonstrationsanlage MCI) in einer Trockensiebung klassiert und der Siebdurchgang von definierten Intervallen (0-45 pm/ 45-63 pm/ 0-80 pm) in die Polymerlösung eingebettet, um so möglicherweise die Fehlstellen während der Herstellung zu vermeiden und darüber hinaus die Abbaurate in Abhängigkeit der Korngrößenverteilung und die daraus resultierten Permeabilitäten zu evaluieren.

Die Morphologie der embedded-Flachmembranen mit unterschiedlichen Gewichtsanteilen an Aktivkohle unterscheidet sich stark von der Referenzmembran ohne Adsorbermaterial. Ferner erhält man eine ähnliche Morphologie wie in Fig. 1 zu sehen bei Verwendung definierter Intervalle der Korngrößenverteilung .

PERMEABILITÄTEN

Darüber hinaus umfassen die Experimente Messungen der Permeabilitäten der hergestellten Membranen. Aus diesen Versuchsreihen können Aussagen hinsichtlich Leistung und mechanischer Stabilität abgeleitet werden. Bei allen Messungen wird ein transmembraner Druck von 1 bar verwendet. Während der Experimente haben Flüsse und Permeabilitäten die gleichen numerischen Werte und daher werden nur die Permeabilitäten veranschaulicht.

In Fig. 2 sind die Permeabilitäten in Abhängigkeit der Menge an Pulveraktivkohle, welche in die Polymermatrix eingebettet wurden. Obiges Balkendiagramm zeigt (weißer Balken) Referenzmembran und (grauer/schwarzer Balken) unterschiedliche Komgößenverteilungen und Mengenverhältnisse an Adsorbermaterial (Vergaserkohle Demonstrationsanlage Hatlerdorf - VK).

Tabelle 2 zeigt die durchschnittlichen Permeabilitäten in Abhängigkeit der jeweiligen Korngrößenverteilung, Menge und Art des Adsorbermaterials. Daraus kann abgeleitet werden, dass die Menge und Größe des gewählten Komgrößenintervalls grundsätzlich höhere Permeabilitäten liefert. Ferner haben die Versuchsreihen gezeigt das Pulveraktivkohle gegenüber der Vergaserkohle bei gleichen Komgrößenintervall signifikant höhere Permeabilitäten ausweist. Bei den durchgeführten Versuchen hat sich ferner eine Limitierung der eingebetteten Adsorbermaterialien von 20 Massenprozent ergeben. Dies resultiert daraus, dass bei Überschreitung dieser Menge die mechanische Stabilität abnimmt. Darüber hinaus resultieren aus diesen zu hohen Permeabilitäten geringere Abbauraten aufgrund der reduzierten Verweilzeiten.

TABELLE 2: DURCHSCHNITTLICHE PERMEABILITÄTEN IN ABHÄNGIGKEIT DES MENGE UND ART DER EINGEBETTETEN ADSORBERMATERIALIEN

VK... . Vergaserkohle Die Wirksamkeit dieser embedded-Flachmembranen wurden auf deren Rückhalt von Diclofenac als definierte Leitsubstanz evaluiert. Dabei wurden zum einen die gewälten Adsorbermaterialien in Abhängigkeit der Menge und verwendete Korngrößenverteilung evaluiert. Bezugnehmend auf das geringer BET-Volumen und Porosität weist die Vergaserkohle vergleichbare Rückhalte an Diclofenac. Eine Möglichkeit das Embedded-System weiterzuentwickeln stellt die Herstellung von Mehrkanalmembranen mit eingebettetem Adsorbermaterial dar. Mehrkanalmembranen zeichnen sich durch eine hohe Packungsdichte aus. Durch das Mehrkanal-Design wird im Vergleich zur klassischen Einkanal-Kapillarmembran die mechanische Stabilität verbessert. Fig. 4 zeigt Rasterelektronenmikroskopie (REM) -Aufnahmen einer Polyethersulfon Mehrkanalmembranen in welche 1 Gew.% Pulveraktivkohle in die Spinnlösung eingebracht wurde. Es ist ersichtlich, dass sich die Aktivkohlepartikel homogen in der Membranmatrix verteilen. Darüber hinaus zeigen die REM, dass die maximale Beladung der Membranstruktur noch nicht erreicht ist und die Möglichkeit zur Erhöhung der eingebetteten Adsorbermaterialmenge gegeben ist. Hinsichtlich mechanischer Stabilität wurde in den Laborversuchen keine signifikante Beeinträchtigung im Vergleich zur Referenzmembran ohne Aktivkohleeinbettung ermittelt. RÜCKHALT

Tabelle 3: Ergebnisse von Reinwasserpermeabilität bei 1 bar, T=25°C und Diclofenac Rückhalt für embedded Mehrkanal-Kapillarmembranen mit 2% Pulveraktivkohle

Membran Zeit in min Fluss in l/m ² h Rückhalt in %

MCM_2%AK_V 1 0 52,9 52.5

MCM_2%AK_V 1 10 65,6 36.1

MCM_2%AK_V 1 20 56,4 30,0

MCM_2%AK_V 1 30 56,7 27.2

MCM_2%AK_V 1 40 56,7 23,8

MCM_2%AK_V 1 50 56,2 21.6

MCM 2%AK VI _ 60 _ 56 19.2

MCM_2%AK_V 2 0 63,2 53.8

MCM_2%AK_V 2 10 66,8 40,3

MCM_2%AK_V 2 20 66,1 31.9

MCM_2%AK_V 2 30 67,1 26,8

MCM_2%AK_V 2 40 66 24,1

MCM_2%AK_V 2 50 65,2 21,7

MCM 2%AK V2 _ 60 _ 65,7 19,6

MCM_2%AK_V 3 0 53,3 71.6

MCM_2%AK_V 3 10 56,1 45.1

MCM_2%AK_V 3 20 56 36.1

MCM_2%AK_V 3 30 57,1 30.2

MCM_2%AK_V 3 40 56,4 26.6

MCM_2%AK_V 3 50 56,4 23,7

MCM 2%AK V3_ 60_ 56,4 21,6 Tabelle 4: Parameter der Polymerlösung und finalen embedded Membranen

Parameter Charakteristik

MWCO > 10 000 g/mol

Viskosität 300 - 20 000 mPas bei Scherrate von 200 s ¹ , T= 20 °C

Reinwasserpermeabilität 20 - 1000 L/m ² h bar

Fig. 5 zeigt das Ergebnis der Rückhaltsversuche von einer Mehrkanalmembran mit lm% Pulveraktivkohle (PAK) sowie der Referenzmembran ohne eingebettetes Adsorbermaterial. Die Masse der Pulveraktivkohle ist dabei auf die Gesamtmasse des Membranspinnversuchs bezogen. Als Feedkonzentration wurden jeweils 15 mg/L Diclofenac verwendet. Es ist ersichtlich, dass sowohl die embedded-Membran als auch die Referenzmembran zu Beginn des Versuchs einen Rückhalt für Diclofenac aufweisen. Der Rückhalt der Polyethersulfon-Referenzmembran von 13,2 % kann durch Wechselwirkungen des Membran- und Hilfspolymers (Polyvinylpyrrolidon) erklärt werden. Die embedded Mehrkanalmembranen zeigt mit 52,2 % einen deutlich erhöhten Diclofenac -Rückhalt. Dieser Unterschied ist durch das zusätzliche Adsorbermaterial erklärbar und zeigt, dass Einbettung von Pulveraktivkohle zur einer Spurenstoffabtrennung führt. Im weiteren Versuchsverlauf sinkt der Diclofenac-Rückhalt bei der Referenzmembran ohne PAK auf 0 % ab. Die Ergebnisse zeigen, dass die Beladungskapazität für das Material der reinen Polymermembran innerhalb von wenigen Minuten erreicht wird. Im Gegensatz dazu zeigt die embedded Mehrkanalmembranen über den gesamten Versuchszeitraum eine Diclofenac-Abtrennung. Die Ergebnisse zeigen, dass Mehrkanalmembranen mit eingebetteter Pulveraktivkohle in der Lage sind Spurenstoffe aus wässrigen Lösungen abzutrennen. Hinsichtlich einer Optimierung der Membran in Bezug auf eine Steigerung des erzielbaren Rückhalts sind weitere Versuche erforderlich. Dabei sollen unter anderem der Aktivkohleanteil erhöht und die Polymerzusammensetzung untersucht werden.

In weiteren Aspekten betrifft die Erfindung folgende Punkte:

Punkt 1. Verfahren zur Herstellung einer Liltermembran, wobei zuerst eine Suspension, umfassend (a) eine Lösung eines Polymers in einem Lösungsmittel, eines Porenbildners (b) eines im der Lösung suspendierten Adsorbens und gegebenenfalls (c) Zusatzstoffe bereitgestellt wird, wobei die Liltermembran mittels Phaseninversion aus dem Lösungsmittel abgeschieden wird, sodass eine Polymermatrix gebildet und das Adsorbens in die Polymermatrix eingebettet wird.

Punkt 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phaseninversion die Zugabe eines Nichtlösungsmittels umfasst.

Punkt 3. Stoffgemisch, umfassend

(a) eine Lösung von

• 10 bis 30 Gew.% des Polymers,

• 1 bis 10 Gew.% des Porenbildners,

• 0 bis 5 Gew.% Zusatzstoffe

• Rest Lösungsmittel,

(b) 1 bis 30 Gew.%, vorzugweise 1 bis 20 Gew.% eines Adsorbens, bezogen auf die Lösung, wobei das Adsorbens im Lösungsmittel suspendiert vorliegt.

Punkt 4. Stoffgemisch nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PS), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDL), vorzugsweise PES.

Punkt 5. Stoffgemisch nach Punkt 3 oder Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, dass das

Adsorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Aktivkohle, Vergaserkohle oder Mischungen daraus.

Punkt 6. Stoffgemisch nach einem der Punkte 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der

Porenbildner Polyvinylpyrrolidon (PVP) ist.

Punkt 7. Stoffgemisch nach einem der Punkte 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass

Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid (DMAc) ist. Punkt 8. Filtermembran, umfassend eine Polymermatrix, dadurch gekennzeichnet, dass die

Polymermatrix Poren und

• 3 bis 70 Gew. % Adsorbens, vorzugsweise 40 bis 60 Gew. % Adsorbens,

• 0 bis 5 Gew. % Zusatzstoffe,

• 0 bis 5 Gew.% Porenbildner,

• Rest Polymer,

aufweist, wobei das Adsorbens und gegebenenfalls die Zusatzstoffe und gegebenenfalls der Porenbildner in die Polymermatrix eingebettet sind.

Punkt 9. Filtermembran nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Aktivkohle, Vergaserkohle oder Mischungen daraus.

Punkt 10. Filtermembran nach Punkt 8 oder Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PS), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), vorzugsweise PES.

Punkt 11. Filtermembran nach einem der Punkte 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Porenbildner Polyvinylpyrrolidon (PVP) ist.

Punkt 12. Filtermembran nach einem der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch eine Permeabilität bezogen auf reines Wasser von 20 bis 1000 L/m ² h bar.

Punkt 13. Filtermembran nach einem der Punkte 8 bis 12, gekennzeichnet durch eine Ausschlussgrenze (Molecular-weight-cut-off) von 10 000 Da.

Punkt 14. Flachmembran oder Mehrkanalmembran, umfassend eine Filtermembran nach einem der Punkte 8 bis 13.

Punkt 15. Filtrationseinrichtung, umfassend eine Filtermembran nach einem der Punkte 8 bis 13 oder eine Flachmembran oder eine Mehrkanalmembran nach Punkt 14.