Die Trennung von dreiwertigen Actiniden, wie Americium oder Curium von den dreiwertigen Lanthaniden ist ein seit langem bestehendes Problem. Verantwortlich für die Schwierigkeiten beim Trennen dieser Elemente ist das sehr ähnliche chemische Verhalten der dreiwertigen Io- nen der Lanthanide und Actinide. Insbesondere die sehr ähnlichen Ionenradien tragen zum ähnlichen Verhalten dieser beiden Elementengruppen bei. So wurden schon zahlreiche Versuche unternommen, die dreiwertigen Ionen der Actinide und Lanthanide mit möglichst hoher Selek- tivität und hoher Effizientz zu trennen.

Es ist zwar bekannt, da Extraktionsmittel mit weichen Donorgruppen, welche Stickstoff oder Schwefel als kom- plexbildende Strukturkomponenten enthalten, bei der Flüssig-flüssig-Extraktion eine gewisse Selektivität

gegenüber dreiwertigen Actiniden besitzen, jedoch konn- ten die Trennungen bisher nur bei relativ hohen pH- Werten, bei denen die dreiwertigen Actinide zur Nieder- schlagsbildung neigen, oder aus 10 molaren LiCl- Lösungen vorgenomen werden.

Nach dem aus der Veröffentlichung K. L. Nash, Solvent Extr. Ion Exch. 11 (4), 729-768 (1993) bekannten Tal- speak Proze ist eine selektive Extraktion von Lantha- niden mit Hilfe von Komplexierungsmitteln, welche die dreiwertigen Actiniden in Lösung halten, möglich. Je- doch erfolgt dieses Trennverfahren wiederum bei relativ hohen pH-Werten von 3-4 und erfordert den Zusatz von weiteren Salzen.

Ein von der Anmelderin zur Verfügung gestelltes Verfah- ren zur Extraktion von dreiwerigen Actiniden aus wä ri- gen Lösungen, welche dreiwertige Actinide und dreiwer- tige Lanthanide enthält, ermöglicht eine Trennung bei hohen Säurekonzentrationen von 0,01 bis 2 mol/l HNO3.

Nach diesem Verfahren wird eine solche saure wä rige Lösung welche ein Gemisch aus dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden enthält mittels einem organischen Lö- sungsmittel extrahiert, welches als Extraktionsmittel eine bis(aryl)dithiophosphinige Säure unter Zusatz ei- nes Synergisten enthält. Mit diesem Verfahren wird auf- grund des niedrigen pH-Wertes beziehungsweise der hohen Säurekonzentration eine Niederschlagsbildung der drei- wertigen Actinide verhindert und es werden bereits gute Trennergebnisse erzielt. Die zur Bewertung des Trenn-

verhaltens herangezogenen Kennwerte sind hierbei der Verteilungskoeffizient D sowie der Trennfaktor a.

DAn(III) = [An(III)org]/[An(III)w] (1) In Formel 1 sind: DAn(III) = Verteilungskoeffizient für ein dreiwertiges Actinid (dimensionslos) [An(III)Org] = Konzentration der dreiwertigen Actinide in der organischen Phase (mol/l).

[An(III)w] = Konzentration der dreiwertigen Actinide in der wä rigen Phase (mol/l).

DLn(III) = [Ln(III)org]/[Ln(III)w] (2) In Formel 2 sind: DLn(III) = Verteilungskoeffizient für ein dreiwertiges Lanthanid (dimensionslos) [Ln(III)org] = Konzentration der dreiwertigen Lanthanide in der organischen Phase (mol/l).

[Ln(III)w] = Konzentration der dreiwertigen Lanthanide in der wä rigen Phase (mol/l).

a = DAn(III)/DLn(III) (3) a = Trennfaktor (dimensionslos) Die nach dem Verfahren unter Verwendung von bis(aryl)dithiophosphiniger Säure im stark sauren Medi- um erzielten Trennfaktoren a liegen bei ca. 20 bis 50.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Extraktion von dreiwertigen Actiniden aus einer Lö- sung enthaltend mindestens ein dreiwertiges Actinid und mindestens ein dreiwertiges Lanthanid, und/oder drei- wertiges Lanthan und/ oder dreiwertiges Yttrium, und ein Extraktionsmittel zu schaffen, welche höhere Trenn- faktoren a ermöglichen. Es soll dabei ebenfalls bei niedrigen pH-Werten bzw. höheren Säurekonzentrationen gearbeitet werden können.

Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Auf- gabe erfindungsgemä gelöst, mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Mit dem erfindungsgemä en Verfahren und dem Extrakti- onsmittel ist es nunmehr möglich, einen höheren Trenn- faktor a unter Beibehaltung der Extraktionsbedingungen bei niedrigen pH-Werten bzw. höheren Säurekonzentratio- nen zu erreichen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Im Folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.

In einer wä rigen Phase sind dreiwertige Ionen von Lanthaniden ( Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pr), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadoli- nium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Luthenium (Lu) ) sowie Lanthan (La) und Yttrium (Y) oder minde- stens eine Komponente aus dieser Gruppe und Ionen von dreiwertigen Actiniden, wie Americium (Am) und/oder Cu- rium (Cm) enthalten. Die wä rige Phase weist einen niedrigen pH-Wert auf, der einer H+-Konzentration einer starken Säure von 0,01 bis 2 mol/l entspricht. Als Säu- ren können HCl, H2SO4 und insbesondere HNO3 eingesetzt werden, da HNO3 leicht lösliche Salze bildet. Die Ex- traktion erfolgt mittels eines organischen Lösungsmit- tels, welches als Extraktionsmittel bis(aryl)dithiophosphinige Säure der allgemeinen Formel (4) R2PS(SH) enthält.

mit R1 = phenyl- oder naphthyl, R2 = phenyl- oder naphthyl, sowie mit methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (cm , F , Br ,J) substituierten Re- sten von R1 und R2 wobei Ei und R2 mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe von methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl-, F-, Br-, J-) subtituiert sein können. Diese Gruppen sind beispiel- haft für die Acidität des Extraktionsmittels bis(aryl)dithiophosphinige Säure steigernde Substituen- ten, die zu besonders gutem Extraktionsverhalten füh- ren. Entscheidend ist die Steigerung der Acidität des Extraktionsmittels, auf die genaue Stellung der Substi- tuenten kommt es weniger an.

Erfindungegemä enthält die organische Phase mindestens einen Synergisten aus der Gruppe bestehend aus Trioctylphosphat (Formel (5)), Tris-(2-ethylhexyl)- phosphat (Formel (6)) und Tris- (2-propylpentyl)- phosphat (Formel (7)).

(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 - O -)3P = 0 (5)

Mit der Zugabe der erfindungsgemä en Synergisten wird eine erhebliche Zunahme des Trennfaktors a bewirkt. Die Selektivität bei der Abtrennung der Actinide von den Lanthaniden wird erheblich gesteigert.

Das organische Lösungmittel ist vorteilhafterweise ein eine aromatische Komponente, wie Benzol, enthaltendes Lösungsmittel oder ein rein aromatisches Lösungsmittel.

In einer besondes vorteilhaften Ausgestaltung der Er- findung wird als Lösungsmittel mindestens eine Kompo- nente aus der Gruppe von Toluol, Xylol, tert.- Butylbenzol, sowie bis- oder tris- (tert.-Butyl)- benzol, Isopropylbenzol, bis- oder tris- (Isopropyl)- benzol eingesetzt. Der Einsatz dieser Lösungsmittel führt zu zwei zusätzlichen positiven Effekten: Zum Ei- nen wird die Selektivität der An3+ Extraktion weiterhin gesteigert, zum Anderen wird der Verteilungskoeffizient D(111) zusätzlich verbessert.

Die Reihenfolge der Wirksamkeit für den Trennfaktor a und den Verteilungskoeffizient verhalten sich wie folgt:

Benzol < Toluol < Xylol < tert.-Butylbenzol < Bis- (isopropyl)-benzol, Tri-isopropylbenzol, Bis-(tert.- Butyl)-benzol, Tris-(tert.-Butyl)-benzol.

Im Folgenden sind einige Ausführungsbeispiele darge- stellt: In den Tabellen sind Ergebnisse des erfindungsgemä en Verfahrens zusammengefa t: Es zeigt: Tabelle l:Den Einflu von erfindungsgemä en Syn- ergisten auf die Extraktion.

Tabelle 2:Den Einflu des Lösungsmittels auf die Extraktion.

Tabelle 3:Die Zusammensetzung von simulierten Ac- tiniden(III)- Lanthaniden (III)- Lö- sungen aus der Wiederaufarbeitung für Extraktionsuntersuchungen.

Tabelle 4: Selektive Extraktion von Am(III) aus den simulierten Lösungen nach Tabelle 3

Versuchsbeschreibung: Chemikalien und Extraktionsmittel Die Chemikalien Tributylphosphat (Aldrich, 99 W) , TOPO (= Trioctylphosphinoxid; Merck, p.a.quality), Trime- thylphosphat (Aldrich, 97 %), Triphenylphosphat (Aldrich, 98 t), Trihexylphosphat (Aldrich, 97 W), Trioctylphosphat (Alfa), Tris(2-ethylhexyl)phosphat (Aldrich, 97 W) wurden wie bezogen eingesetzt. Die Lö- sungsmittel Toluol, Xylol, ter. Butylbenzol und Triiso- propylbenzol besa en p.a. Qualität. Die gemischten Lanthaniden(III) Lösungen von Ce(III), Eu(III), Gd(III), Nd(III), Pr(III), Sm(III), und Y(III), La (III) wurden durch Einwaage derer Nitratsalze in HNO3 hergestellt. Die von der Firma Blaseg, Isotopendienst bezogenen Tracer Am241 (3,7 MBq in 1 ml 1 M HCl) und Eu152154 (3,7 MBq in 5 ml 0,5 M HCl) wurden jeweils auf 100 ml mit dest. H2O verdünnt. Ein 1:1 Gemisch beider Lösungen (pH 2) wurde als Stammlösung verwendet.

Die aromatischen Dithiophosphinigen Säuren wurden nach der Methode von W. A. Higgins, P. W. Vogel, W.G. Craig, Journal of the American Chemical Society 77, 1864-1866 (1955) hergestellt. In guten Ausbeuten konnten neben der beschriebenen Synthese von bisphenyldithiophosphi- niger Säure auch bis(methylphenyl), bis(chlorphenyl) und bis(fluorphenyl)dithiophosphinige Säure hergestellt werden.

Das Extraktionsmittel wurde durch Lösen eingewogener Mengen an dithiophosphiniger Säure und Synergist in ei- nem aromatischen Lösungsmittel hergestellt. Die Extrak- tionsexperimente wurden in Zentrifugengläser mit Te- flon-Stopfen durchgeführt. 2 mL einer salpetersauren wässrigen Lösung, die vorher mit Am-241 und Eu-152 ge- tracert wurde, wurde mit 2 mL Extraktionsmittel intesiv vermischt. Durch Zentrifugieren wurden die Phasen ge- trennt und anschlie end jeweils ein Aliquot von 1 mL der organischen und wässrigen Phase zur Analyse entnom- men. Die Konzentrationen der gammaaktiven Nuklide Am- 241 und Eu-152 wurden mir Hilfe eines Gammaspektrome- ters bestimmt. Die Konzentrationen der inaktiven Ele- mente La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd und Y wurden mit Hilfe von ICP-MS ermittelt.

Für die in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Daten gel- ten die folgenden Bedingungen: Tabelle 1: Der Einflu des Synergisten auf die Extraktion von Am(III) und Eu(III) mit einem Gemisch von 0,5 mol/L bis(chlorphenyl)dithiophosphinige Säure + 0,25 mol/L Synergist in Toluol aus salpetersaurer Lösung.

Tabelle 2: Der Einflu des Lösungsmittel auf die Extraktion von Am(III) und Eu(III) mit einem Gemisch von 0,5 mol/L bis(chlorphenyl)dithiophosphinige Säure + 0,25 mol/L Trioctylphosphinoxid aus salpetersaurer Lösung.

Tabelle 3: Zusammensetzung von simulierten Actiniden(III)- Lanthaniden(III) Lösungen unterschiedlicher HNO3- Konzentrat ion aus der Wiederaufbereitung von Kernbrenn- stoffen nach dem PUREX-Process für Extraktionsuntersu- chungen.

Tabelle 4: Die selektive Extraktion von Am(III) aus simulierten Actiniden(III)-Lanthaniden(III) Lösungen unterschiedli- chen HNO3-Konzentrationen mit mit einem Gemisch von 0,5 mol/L bis(chlorophenyl)dithiophosphiniger Säure + 0,25 mol/L Trioctylphophinoxid in tert.Butylbenzol.

Das erfindungsgemä e Verfahren und das Extraktionsmit- tel ermöglichen eine hochwirksame Abtrennung der drei- wertigen radioaktiven Actiniden von den dreiwertigen Lanthaniden, die insbesondere bei Radioaktiven Reaktor- abfällen erwünscht ist.

Synergist 0.2 mol/L HNO3 (0.25 mol/L) DAm DEu αAm/Eu Tributylphosphat 2,13 0,068 31,2 Trimethylphosphat 0,0046 0,00037 12,3 Triphenylphosphat 0,0017 0,00022 8,1 Trihexylphosphat 25,54 21,25 1,2 Trioctylphosphat 2,11 0,0088 237,9 Tris(2-ethylhexyl)phosphat 1,98 0,00165 1199,8 Tabelle 1: Lösungsmittel (mol DAm DEu (mol/L 0.5 7.19 0.306 23.5 Toluol 1.0 0.794 0.0732 10.8 2.0 0.113 0.0329 3.4 3.0 0.0263 0.0158 1.7 0.5 8.83 0.385 22.9 Xylol 1.0 0.927 0.0805 11.5 2.0 - - 3.0 - - 0.5 19.18 0.615 31.2 tert.- 1.0 1.768 0.0988 17.9 butylbenzol 2.0 0.193 0.0393 4.9 3.0 0.0476 0.0219 2.2 0.5 55.8 1.23 45.6 triisopropyl- 1.0 4.76 0.159 29.8 benzol 2.0 0.416 0.0570 7.3 3.0 0.106 0.0461 2.3 Tabelle 2: HNO3 in mol/l 0.50 0.99 1 2.06 Element in g/L Y 0.2372 0.2345 0.2380 La 0.7446 0.7200 0.7409 Ce 1.4595 1.3830 1.4470 Pr 0.6832 0.5993 0.6715 Nd 2.4823 2.4550 2.4948 Sm 0.4806 0.4685 0.4796 Eu 0.0939 0.0878 0.0907 Gd 0.0751 0.0765 0.0813 Am-241 Tracermengen Tabelle 3: HNO3 0.5 mol/L 1.0 mol/L 2.0 mol/L Element DM ( I II) aAm/Ln DM(III) aAm/Ln DM (III) αAm/Ln Y 0.325 36.7 0.0384 43.6 <0.005 La 0.254 46.9 0.0353 47.4 0.0053 33.8 Ce 0.551 21.6 0.0741 22.6 0.0060 29.8 Pr 0.527 22.6 0.0844 19.9 0.0135 13.3 Nd 0.296 40.3 0.0527 31.8 0.0099 18.1 Sm 0.373 31.9 0.0672 24.9 0.0099 18.0 Gd 0.303 39.4 0.0515 32.5 0.0082 21.8 Eu 0.357 33.4 0.0688 24.4 0.0122 14.8 152Eu 0.352 33.8 0.0931 18.0 0.0377 4.8 241Am 11.926 1.677 0.180 Tabelle 4: