Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von dreiwertigem Americium von dreiwertigem Curium nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Trennung von dreiwertigen Actiniden, wie Americium (Am) oder Curium (Cm), von den dreiwertigen Lanthaniden ist ein seit langem bestehendes Problem. Verantwortlich für die Schwierigkeiten beim Trennen dieser Elemente ist das sehr ähnliche chemische und physikalische Ver- halten der dreiwertigen Ionen der Lanthaniden und Acti- niden. Insbesondere die sehr ähnlichen Ionenradien tra- gen zum ähnlichen Verhalten dieser beiden Elementegrup- pen bei. So wurden schon zahlreiche Versuche unternom- men, die dreiwertigen Ionen der Actiniden und Lanthan- iden mit möglichst hoher Selektivität und hoher Effi- zienz zu trennen.

Es ist zwar bekannt, dass Extraktionsmittel mit weichen Donorgruppen, welche Stickstoff oder Schwefel als kom- plexbildende Strukturkomponenten enthalten, bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion eine gewisse Selektivität gegenüber dreiwertigen Actiniden besitzen, jedoch konn- ten die Trennungen bisher nur bei relativ hohen pH- Werten, bei denen die dreiwertigen Actiniden zur Nie- derschlagsbildung neigen, vorgenommen werden.

Nach dem aus der Veröffentlichung K. L. Nash, Solvent Extr. Ion Exch. 11 (4), 729-768 (1993) bekannten Talspeak Prozess ist eine selektive Extraktion von Lan- thaniden mit Hilfe von Komplexierungsmitteln, welche die dreiwertigen Actiniden in Lösung halten, möglich.

Jedoch erfolgt dieses Trennverfahren wiederum bei rela- tiv hohen pH-Werten von 3-4 und erfordert den Zusatz von weiteren Salzen.

Ein von der Anmelderin zur Verfügung gestelltes Verfah- ren zur Extraktion von dreiwertigen Actiniden aus wäss- rigen Lösungen, welche dreiwertige Actiniden und drei- wertige Lanthaniden enthält, ermöglicht eine Trennung bei hohen Säurekonzentrationen von 0,01 bis 2 mol/1 HN03 (EP 1 019 552 B1). Nach diesem Verfahren wird eine solche saure wässrige Lösung welche ein Gemisch aus dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden enthält mittels einem organischen Lösungsmittel extrahiert, welches als Extraktionsmittel eine bis (aryl) dithiophosphin Säure unter Zusatz eines Synergisten enthält. Mit diesem Ver- fahren wird aufgrund des niedrigen pH-Wertes, bezie- hungsweise der hohen Säurekonzentration eine Nieder- schlagsbildung der dreiwertigen Actiniden verhindert und es werden bereits gute Trennergebnisse erzielt. Die zur Bewertung des Trennverhaltens herangezogenen Kenn- werte sind hierbei der Verteilungskoeffizient D sowie der Trennfaktor SF (engl. Separation Factor).

DAn (III) = [An (III) org]/ [An (III) w] (l)

In Formel 1 sind : DAn (III) = Verteilungskoeffizient für ein drei- wertiges Actinid (dimensionslos) [An (III) org] = Konzentration des dreiwertigen Acti- nids in der organischen Phase (mol/1).

[An (III) = Konzentration des dreiwertigen Acti- nids in der wässrigen Phase (mol/1).

DLn (III) = [Ln(III)org]/[Ln(III)w] In Formel 2 sind : DLn (I) = Verteilungskoeffizient für ein drei- wertiges Lanthanid (dimensionslos) [Ln (III) org] = Konzentration des dreiwertigen Lantha- nids in der organischen Phase (mol/1).

[Ln (III) w] = Konzentration des dreiwertigen Lantha- nids in der wässrigen Phase (mol/1).

SF = DAn (III)/DLn(III) (3) SF = Trennfaktor (dimensionslos) Mit einem Trennfaktor von SF = 1 ist keine Trennung möglich.

Die nach dem Verfahren unter Verwendung von bis (aryl) dithiophosphinsäure im stark sauren Medium er- zielten Trennfaktoren SF zwischen dreiwertigen Actini-

den und dreiwertigen Lanthaniden liegen in Abhängigkeit vom Synergisten zwischen 20 bis 2000.

Es existieren verschiedene Verfahren zur Abtrennung der dreiwertigen Actiniden An (III) Am und Cm aus dem flüs- sigen hochaktiven Abfall, dem Raffinat des PUREX- Prozesses (Madic, C. in 6th Information Exchange Mee- ting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation, Madrid, Spain, 11-13 December 2000, EUR 19783,2001, S. 53-64). Im ersten Schritt werden die An (III) gemeinsam mit den Lanthaniden Ln (III) koextra- hiert und vom Großteil der Spaltprodukte (z. B. Mo, Zr, Cs, Fe, usw. ) abgetrennt. Zu den bekanntesten Verfahren gehören der TRUEX, TRPO und der DIAMEX-Prozess. Bei all diesen Verfahren fallen An (III) /Ln (III) Fraktionen an, deren weitere Trennung bisher große Probleme bereitete.

Bisher gab es kein Extraktionsmittel, das selektiv An (III) von Ln (III) aus stark aziden Lösungen abtrennt.

Betrachtet man aber den P&T Brennstoffkreislauf, in dem langlebige Actiniden zuerst abgetrennt (Partitioning, P) und anschließend durch Transmutation T vernichtet wer- den, so ist aus folgenden Gründen eine An (III) /Ln (III)- Trennung unerlässlich : Etwa ein Drittel der Spaltprodukte sind Lanthaniden.

Die Ln (III) besitzen die gleiche Oxidationsstufe III und das chemische Verhalten ist dem der An (III) sehr ähnlich.

Einige Lanthaniden haben sehr große Neutronenein- fangquerschnitte und wirken daher als Neutronengifte bei der Transmutation.

Im DIAMEX-Prozess werden mit Hilfe von Malonsäurediami- den An (III) und Ln (III) gemeinsam aus dem 3-4 mol/L HN03 enthaltenen Purex-Raffinat extrahiert. Nach dem Rück-Extrahieren mit verdünnter HN03 erhält man ein Produkt, das vornehmlich aus An (III) und Ln (III) be- steht sowie eine HNO3-Konzentration von ca. 0,5 mol/L aufweist (Madic, C. ; Hudson, M. J. ; Liljenzin, J. O. ; Glatz, J. P. ; Nannicini, R. ; Facchini, A. ; Kolarik, Z. ; Odoj, R. New partitioning techniques for minor actini- des, European report, EUR 19149,2000).

Von der Anmelderin wurde ein Verfahren zur Actiniden- Lanthaniden-Trennung aus salpetersaurer Lösung (0,5-1, 0 mol/L HN03) entwickelt. Der Prozess ist unter dem Namen ALINA-Prozess (Actinide (III) -Lanthanide (III) INter- group separation in Acidic medium) bekannt (Modolo, G. ; Odoj, R. ; Baron, P. The ALINA Process for An (III) /Ln (III) Group Separation from strong Acidic Me- dium, Proceedings of Global 99, International Confer- ence on Future Nuclear Systems, Jackson Hole, Wyoming, USA, August 29-September 3,1999 ; American Nuclear Society, Inc. ). Als Extraktionsmittel wurde ein Gemisch aus aromatischer Dithiophosphinsäure und Triok- tylphosphinoxid (TOPO) in tert. Butylbenzol verwendet.

Einzelheiten zur Synthese der neuen Extraktionsmittel, deren radiolytischen Stabilität sowie deren Eignung zur An (III) /Ln (III) Trennung sind in (Modolo, G. ; Odoj, R.

Synergistic selective extraction of actinides (III) over lanthanides from nitric acid using new aromatic dior- ganyldithiophosphinic acids and neutral organophospho-

rus compounds. Solvent Extr. Ion Exch. 1999,17 (1), S.

33-53) offenbart.

Die Trennung von Americium und Curium ist allerdings noch schwieriger als die Actiniden (III)-/Lanthani- den (III) -Trennung und stellt daher eine noch größere Herausforderung an die Prozesschemie dar. Dies hat fol- gende Gründe : Im dreiwertigen Zustand haben Americium und Curium sehr ähnliche chemische Eigenschaften aufgrund der nahezu identischen Ionenradien (0,99 bzw. 0,986 Angström).

Americium verhält sich in seinen höheren Oxidationsstu- fen (IV, V, VI, ) als sehr starkes Oxidationsmittel und daher eignen sich die bekannten hydrometallurgischen (Flüssig-Flüssig Extraktion) Prozesse (z. B. PUREX- Prozess) zur Abtrennung von heterovalenten Actiniden nicht aufgrund der Instabilität aller Oxidationsstufen bis auf die dreiwertige.

Daher ist in der Literatur bisher kein hydrometallurgi- scher Prozess beschrieben worden, der Americium und Cu- rium in der natürlichen Oxidationsstufe von Drei von- einander trennt.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Trennung von Americium und Curium zur Verfügung zu stellen, welches einen besonders hohen Trennfaktor SF besitzt. Das neue Verfahren soll sich gut in bereits bekannte Verfahren zur Lanthaniden-Actiniden-Trennung integrieren, bzw. anschließen lassen.

Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Auf- gabe erfindungsgemäß gelöst, mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr mög- lich, Americium (III) und Curium (III) mit einem Trenn- faktor in der Größenordnung von 10 zu trennen. Es er- möglicht neben der Americium (III)-/Curium (III)-Trennung auch eine Actiniden (III)-/ (Lanthaniden) (III) -Trennung.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Figuren zeigen beispielhaft schematische Prozessab- läufe.

Es zeigt : Fig. 1 : Ein Schema, bei dem das erfindungsge- mäße Trennverfahren für Americium (III) und Curium (III) an einen PUREX-Prozess angeschlossen ist.

Fig. 2 : Ein Schema für eine Prozessführung, bei der aus einer Lanthanidenlösung zunächst beide Kationen Americium (III) und Curi- um (III) gemeinsam abgetrennt werden und da- nach das Americium (III) vom Curium (III).

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die in einer wässrigen Phase befindlichen Ionen von Americi- um (III) und Curium (III) getrennt werden. Die Lösung

kann dabei auch andere Lanthaniden und/oder Actiniden sowie andere Komponenten enthalten.

Hierzu wird die Americium (III) und Curium (III) enthal- tende wässrige Lösung mit einer organischen Phase in Kontakt gebracht, welche ein Extraktionsmittel und ei- nen Synergisten enthält.

Als organisches Lösungsmittel kommen verschiedene Sys- teme in Betracht. So können reine Lösungsmittel, sowie Lösungsmittelgemische enthaltend mindestens zwei Lö- sungsmittelkomponenten eingesetzt werden.

Es können aromatische Lösungsmittel, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Lösungsmittel, wie Benzol, To- luol, Tert. Butylbenzol, Xylol, bis-oder tris- (Ter.- Butyl)-benzol, Isopropylbenzol, bis-oder tris (Isopro- pyl) -benzol alleine oder im Gemisch von mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden.

Es können auch weiterhin verzweigte und/oder unver- zweigte aliphatische Lösungsmittel, einer Kettenlänge von beispielsweise C5 bis C14, allgemeiner, bei Raum- temperatur flüssige aliphatische Lösungsmittel alleine oder im Gemisch umfassend mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden. Insbesondere kommen n-Hexan, c. -Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dode- can, Kerosin oder TPH in Betracht.

Vorzugsweise wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln einge- setzt, besonders bevorzugt mit einem aromatischen Lö- sungsmittel als Hauptkomponente, d. h. > 50%.

Als Lösungsmittel können beispielhaft Toluol, Hexan, ein Gemisch aus Toluol und Hexan, ein Gemisch aus Isooctan und Tert. Butylbenzol genannt werden.

Das organische Lösungsmittel ist vorteilhaft eine aro- matische Komponente, wie Benzol, Toluol, Xylol, tert.

Butylbenzol enthaltendes Lösungsmittel oder ein rein aromatisches Lösungsmittel.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Lösungs- mittel mindestens eine Komponente aus der Gruppe von Toluol, Xylol, tert. -Butylbenzol, sowie bis-oder tris- (tert. -Butyl) -benzol, Isopropylbenzol, bis-oder tris- (Isopropyl) -benzol eingesetzt. Der Einsatz dieser Lö- sungsmittel führt zu einem zusätzlichen positiven Effekt : Die Verteilungskoeffizienten der Actiniden Am (III) und Cm (III) werden zusätzlich verbessert. Der Abtrennfaktor bleibt konstant bei etwa 10.

Die Reihenfolge der Wirksamkeit für den Verteilungsko- effizienten verhalten sich wie folgt : Benzol < Toluol < Xylol < tert. -Butylbenzol < n-Hexan /Toluol (50/50 Tab. 4) Bis- (isopropyl)-benzol, Tri- isopropylbenzol, Bis- (tert.-Butyl)-benzol, Tris- (tert.- Butyl)-benzol.

Das in der organischen Phase befindliche Extraktions- mittel ist vorzugsweise eine aromatische Dithiophos- phinsäure, vorzugsweise bis (chlorphenyl) dithio- phosphinsäure.

Die Extraktion erfolgt allgemein mittels eines organi- schen Lösungsmittels, welches als Extraktionsmittel bis (aryl) dithiophosphinsäure der allgemeinen Formel (4) R2PS (SH) enthält.

mit R1 = phenyl-oder naphthyl, R2 = phenyl-oder naphthyl, sowie mit methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl-, F-, Br-, J-) substituierten Resten von Ri und Ra wobei R1 und R2 mit mindestens ei- ner Komponente aus der Gruppe von methyl-, ethyl-, pro- pyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl-, F-, Br-, J-) substituiert sein können. Diese Gruppen sind beispielhaft für die Acidität des Extraktionsmittels bis (aryl) dithiophosphin Säure steigernde Substituenten, die zu besonders gutem Extraktionsverhalten führen.

Entscheidend ist die Steigerung der Acidität des Ex- traktionsmittels, auf die genaue Stellung der Substi- tuenten kommt es weniger an.

Der in der organischen Phase befindliche Synergist ist vorzugsweise ein Trialkylphosphat (Formel (5)) mit X, Y, Z = RO, vorzugsweise Tris (ethylhexyl) phosphat (TEHP) oder ein Trialkylphosphinoxid mit X, Y, Z = R, wie beispielsweise Trioctylphosphinoxid (TOPO).

Mit X und/oder Y und/oder Z = RO (Alkoxy) oder R (Alkyl), wobei R verzweigt und unverzweigt sein kann und vor- zugsweise von C4-C10 reicht. Hierbei können alle Reste X, Y, Z, R oder RO sein. Es können jedoch aus jeweils ein oder zwei Reste von X, Y, Z RO oder R sein.

Besonders bevorzugt enthält die organische Phase min- destens einen Synergisten aus der Gruppe bestehend aus Trioctylphosphat (Formel (6)), Tris- (2-ethylhexyl)- phosphat (Formel (7) ) und Tris- (2-propylpentyl)- phosphat (Formel (8)).

Mit der Zugabe des erfindungsgemäßen Synergisten wird eine erhebliche Zunahme des Trennfaktors SF bewirkt.

Die Selektivität bei der Abtrennung des Americium III von Curium III wird erheblich gesteigert.

Die Trennung von Am (III) von Cm (III) wird bei einer Säurekonzentration durchgeführt, die abhängig ist vom sowohl von der stofflichen Beschaffenheit und Konzent- ration des Extraktionsmittels, des Synergisten und des Lösungsmittels. Die Bedingungen müssen so eingestellt werden, dass der Verteilungskoeffizient des Am (III) größer als 1 ist und der des Cm (III) folglich kleiner als 1 ist. Beispielhaft sind in Tabelle 4 mögliche Säu- rekonzentrationen für zwei verschiedene Lösungsmittel für 0.5 mol/L (ClPh) 2PSSH + 0.15 mol/L TEHP aufgeführt.

Die H+-Konzentrationen können bei der erfindungsgemä- ßen Abtrennung zwischen 0,01-1 Mol/L liegen. Bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,05 und 0,5 Mol/L. Als Säuren können beispielsweise HCl, HIS04 und insbesondere HN03 eingesetzt werden, da HN03 leicht lösliche Salze bil- det.

Mit dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann Am (III) von Cm (III) sowohl aus einer Lösung enthaltend alleine diese Komponenten als auch einer Lösung, die zusätzliche Ionen bzw. Kationen, wie beispielsweise Al- kalielemente, Erdalkalimente enthält sowie Lanthaniden (III) und Actiniden (IV, V, VI), getrennt werden.

Bei den Extraktionsversuchen mit Dithiophosphinsäuren zur Actiniden (III) /Ln (III) Trennung nach dem Stand der Technik wurde bisher davon ausgegangen, dass Americi-

um (III) und Curium (III) sich ähnlich Verhalten und die gleichen Extraktionseigenschaften besitzen, d. h. ähn- liche Verteilungskoeffizient besitzen und somit SFAm/cm- 1. Daher wurde Curium (III) bisher nicht berücksichtigt.

Die Ergebnisse der Extraktionsversuche mit Curium (III) zeigen erstaunlicherweise ein unterschiedliches Verhal- ten beider Actinidenelemente. Erfindungsgemäß wurden Extraktionsexperimente mit synthetischen Actini- den (III) /Lanthaniden (III) Lösungen durchgeführt deren Zusammensetzung in Tabelle 1 dargestellt ist. Diese Ac- tiniden (III) /Lanthaniden (III) Lösungen fallen bei einem DIAMEX Prozess zur Actinden (III) Abtrennung aus einem PUREX Raffinat an.

Tabelle 1 : Zusammensetzung von konzentrierten synthetischen Acti- niden (III)/Lanthaniden (III) Lösungen aus einem DIAMEX- Prozess, die mit Am-241 und Cm-244 getracert wurden.

Die Konzentrationen der Lanthaniden (III) entsprechen dem 2.5 bzw. 10-fachen der zu erwartenden Konzentratio- nen. Daher KF = 2.5 und 10. KF* = 2.5 KF =10 Element (mg/L) (mg/L) Am Tracermengen Tracermengen Cm Tracermengen Tracermengen Y 229 929 La 670 3032 Ce 1340 5926 Pr 640 2690 Nd 2476 10261 Sm 469 1902 Eu 90 367 Gd 117 448

* KF = Konzentrationsfaktor Die Ergebnisse von Extraktionsexperimenten sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt. Man erkennt das die Ver- teilungskoeffizienten von Y, Nd, Sm, Eu und Gd deutlich kleiner sind als die von La, Ce und Pr.

Ce ist das bestextrahierbarste Lanthanid. Folglich ist z. B. der Am/Eu Abtrennfaktor sehr hoch (SFAm/Eu > 1000), jedoch z. B. der Am/Ce Abtrennfaktor nur moderat (SFAmXCe = 25-40). Zur kontinuierlichen An (III) /Ln (III)

Trennung wären diese Trennungsfaktoren mehr als ausrei- chend. Da aber der Verteilungskoeffizient des Cm um den Faktor 10 kleiner als der des Am ist, (SFAm/cm = 10) ist auch eine Trennung des Cm möglich.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 verdeutlichen das mit die- sem Extraktionssystem (ClPh) 2PSSH + TEHP auch konzent- riertere An/Ln Lösungen (KF = 10) behandelt werden kön- nen. Der Vergleich mit den Werten in Tabelle 2 zeigt, dass zwar die Verteilungskoeffizienten aller Elemente unter den gleichen Bedingungen etwas kleiner werden, aber die Abtrennfaktoren SFAm/Eu, SFAm/ce/SFcm/Eu und SFcm/ce zunehmen.

Bemerkenswert sind die hierbei erzielten hohen Am/Eu und Am/Gd Abtrennfaktoren von über 2000. Der Am/Ce- Abtrennfaktor ist allerdings um fast 2 Größenordnungen kleiner und liegt bei 36-40.

Der Am/Cm Abtrennfaktor liegt auch hier bei etwa 10. An dieser Stelle sei erwähnt, dass in der Literatur bisher kein höherer Abtrennfaktor zitiert wurde. Bisher waren nur Werte unter 2 bekannt.

Tabelle 2 : Extraktion von Am (III), Cm (III) und Lanthaniden (III) mit 0.4 mol/L (ClPh) 2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in 20 % Isooctan/tert. Butylbenzol aus einer synthetischen An (III) -/Ln (III)-Lösung.

Organische Phase : 0.4 mol/L (ClPh) 2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in 20 % Isooc- tan/tert. Butylbenzol.

Wässrige Phase : Synthetische An (III) /Ln (III) Lösung mit der Zusammenset- zung in Tabelle 1 (KF=2.5), verschiedene HNO3-Konzent- rationen.

[HNO3] 0. 1 0. 2 0. 3 0. 5 1. 0 Verteilungskoeffizienten D Am-241 13.65 3.68 0.83 0.14 0.013 Cm-244 1. 20 0. 27 0. 084 0. 016 0. 0025 Y 0. 0071 0. 0013 0.0005 0. 0001 0. 0000 La 0.42 0.093 0.019 0.0034 0.0003 Ce 0. 58 0. 13 0. 033 0. 0046 0. 0004 Pr 0.29 0. 064 0. 013 0. 0024 0. 0002 Nd 0. 079 0. 0067 0. 0017 0. 0006 0. 0001 Sm 0.017 0.0029 0. 0010 0.0002 0.0000 Eu-152 0.011 0.0019 0. 0008-- Eu 0.012 0.0021 0. 0007 0. 0002 0. 0000 Gd 0.071 0.016 0.0043 0.0008 0.0001 Abtrennfaktoren SF SFAm/EU 1240.9 1752.4 1012.1 636. 4 183. 1 SFAm/ce 23. 5 28.3 25.2 30. 4 29. 5 SFAm/Cm 11. 4 13.6 9.9 8.7 5.2 SFCm/Eu 109.1 142.1 102.4 72.7 35.2 SFcm/ce 2. 1 2.1 2. 5 3. 5

Tabelle 3 : Extraktion von Am (III), Cm (III) und Lanthaniden (III) mit 0.4 mol/L (ClPh) 2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in 20 % Isooctan/tert. Butylbenzol aus einer synthetischen An (III) -/Ln (III)-Lösung.

Organische Phase : 0.4 mol/L (ClPh) 2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in 20 % Isooc- tan/tert. Butylbenzol.

Wässrige Phase : Synthetische An (III) -/Ln (III) -Lösung mit der Zusammen- setzung in Tabelle 1 (KF=10), verschiedene HN03-Kon- zentrationen

IHN031 0.1 0.2 0.3 0.5 1. 0 Verteilungskoeffizienten D Am-241 4. 01 1. 33 0.44 0.089 0.0080 Cm-244 0.38 0.13 0.043 0.0094 0.0020 Y 0.0080 0.0002 <0. 000 <0.000 <0. 000 La 0.082 0. 0305 0. 0096 0. 0019 <0.000 Ce 0.11 0.040 0.013 0. 0027 <0. 000 Pr 0. 053 0. 020 0. 0065 0.0012 <0.000 Nd 0. 011 0. 0044 0. 0012 <0. 000 <0. 000 Sm 0.0026 0.0011 0. 0004 0.0001 <0.000 Eu-152 0.0015 0.0008 0. 0004 0. 0003 0. 0002 Eu < <0.000 <0.000 <0. 000 <0. 000 Gd 0.0264 0.011 0.0032 0.0003 <0. 000 Abtrennfaktoren SF SFAm/Eu 2673.3 1621. 9 1073. 2 247. 2 30. 8 SFAm/ce 36.5 33.3 33.8 32. 9- SFAm/cm 10.6 10.2 10.2 9. 5 SFCm/Eu 253. 3 158. 5 104. 9 26. 1 SFcm/ce 3.5 3. 3 3. 3 3. 5

In Tabelle 4 sind einige Extraktionsergebnisse zur Am (III) -/Cm (III) -Trennung aus salpetersaurer Lösung aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Vertei- lungskoeffizienten stark vom Lösungsmittel abhängig sind, jedoch der Am/Cm Abtrennfaktor SFAm/cm nahezu un- beeinflusst wird. Die Verteilungskoeffizienten von Am und Cm (gemeinsam in Lösung) wurden mit Hilfe der Al- phaspektroskopie bestimmt und der des Am zusätzlich mit der Gammaspektroskopie. Die Alphaspektroskopie hat den Vorteil dass beide Nuklide (hier Am-241 und Cm-244) gleichzeitig gemessen werden können.

Tabelle 4 : Extraktion von Am (III) und Cm (III) mit 0.5 mol/L (ClPh) 2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in Abhängigkeit vom Lö- sungsmittel.

Organische Phase : 0.5 mol/L (ClPh) 2PSSH + 0.15 mol/L Trisethylhxylphos- phat in verschiedenen Lösungsmitteln.

Wässrige Phase : Tracermengen von Am-241 und Cm-244, verschiedene HN03 Konzentrationen. LHN03J DAmfy) Dmfa) Dcm (a) SFAm (a)/Cm (a n-Hexan/Toluol (50/50) als Lösungsmittel 0.1 133.697 155.50 16.2778 9.553 0.2 12.613 8.3936 1.0928 7.681 0.5 0.5538 0.2654 0.0286 9.289 1.0 0.0385 0.0175 0.0049 3.534 Toluol als Lösungsmittel 0.1 7. 2381 10.333 0.9733 10. 62 0.2 0.6721 0.7672 0.0850 9.024 0.5 0.0296 0.0201 0.0024 8.319 1.0 0.00255 0.0031 0.0008 3.683

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich, wie in Figur 1 dargestellt, an bekannte Trennverfahren anschließen.

In Figur 1 ist an Hand einer Wiederaufarbeitung von ab- gebrannten Brennelementen zur Abtrennung von Uran und Plutonium (Neptunium), sowie anschließende Abtrennung der dreiwertigen Aktiniden Americium und Curium aus dem HAW (PUREX Raffinat gezeigt, wie ein Trennprozeß sche-

matisch aussehen kann : Die abgebrannten Brennelemente können einem PUREX- Verfahren zugeführt werden, bei dem U, Pu und Np abge- trennt werden. Der hochaktive, flüssige Abfall (HAW) wird einer Trennung der Actiniden (III) und Lanthan- iden (III) zugeführt.

Die abgetrennten Actiniden (III) und Lanthaniden (III) werden einer selektiven Actiniden (III) -Trennung zuge- führt, die beispielsweise nach dem Verfahren gemäß dem europäischen Patent 1019552 durchgeführt werden kann.

Nach dem Verfahren aus dem europäischen Patent 1019552 sind in einer wässrigen Phase beispielhaft dreiwertige Ionen von Lanthaniden (Cer), (Ce), Praseodym (Pr), Neo- dym (Nd), Promethium (Pr), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Luthenium (Lu), sowie Lanthan (La) und Yttrium (Y) oder mindestens eine Komponente aus dieser Gruppe und Ionen von dreiwertigen Actiniden, wie Americium (Am) und/oder Curium (Cm) enthalten. Die wässrige Phase weist einen niedrigen pH-Wert auf, der einer H+-Konzen- tration einer starken Säure von 0,01 bis 2 mol/1 ent- spricht. Als Säuren können HCl, H2S04 und insbesondere HN03 eingesetzt werden, da HN03 leicht lösliche Salze bildet. Die Extraktion erfolgt mittels eines organi- schen Lösungsmittels, welches als Extraktionsmittel bis (aryl) dithiophosphinsäure der allgemeinen Formel (4) R2PS (SH) enthält.

mit R1 = phenyl-oder naphthyl, R2 = phenyl-oder naphthyl, sowie mit methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl-, F-, Br-, J-) substituierten Res- ten von R1 und R2 wobei Ri und R2 mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe von methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (C1-, F-, Br-, J-) substituiert sein können. Diese Gruppen sind beispiel- haft für die Acidität des Extraktionsmittels bis (aryl) dithiophosphinsäure steigernde Substituenten, die zu besonders gutem Extraktionsverhalten führen.

Entscheidend ist die Steigerung der Acidität des Ex- traktionsmittels, auf die genaue Stellung der Substi- tuenten kommt es weniger an.

Beispielhaft enthält die organische Phase mindestens einen Synergisten aus der Gruppe bestehend aus Trioc- tylphosphat (Formel (6)), Tris- (2-ethylhexyl)-phosphat (Formel (7) ) und Tris- (2-propylpentyl)-phosphat (Formel (8)).

Es können aber auch die Synergisten der allgemeinen Formel (5) eingesetzt werden.

Mit der Zugabe der Synergisten wird eine erhebliche Zu- nahme des Trennfaktors SF bewirkt. Die Selektivität bei der Abtrennung der Actinide von den Lanthaniden wird erheblich gesteigert.

Das organische Lösungsmittel ist vorteilhaft eine aro- matische Komponente, wie Benzol enthaltendes Lösungs- mittel oder ein rein aromatisches Lösungsmittel.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Er- findung wird als Lösungsmittel mindestens eine Kompo- nente aus der Gruppe von Toluol, Xylol, tert.- Butylbenzol, sowie bis-oder tris- (tert.-Butyl)- benzol, Isopropylbenzol, bis-oder tris- (Isopropyl)- benzol eingesetzt. Der Einsatz dieser Lösungsmittel führt zu zwei zusätzlichen positiven Effekten : Zum einen wird die Selektivität der An3+ Extraktion weiter- hin gesteigert, zum anderen wird der Verteilungskoeffi- zient D= (III) zusätzlich verbessert.

Die Reihenfolge der Wirksamkeit für den Trennfaktor SF und den Verteilungskoeffizienten verhalten sich wie folgt :

Benzol < Toluol < Xylol < tert. -Butylbenzol < Bis- (isopropyl) -benzol, Tri-isopropylbenzol, Bis- (tert.- Butyl)-benzol, Tris- (tert.-Butyl)-benzol.

Im Anschluss erfolgt die Trennung von Americium III und Curium III mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Eine Prozessführung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfah- ren ist beispielhaft in Figur 2 angegeben.

Figur 2 zeigt einen Der LUCA-Prozess zur Actini- den (III) /Lanthaniden (III) Abtrennung und anschließender Americium/Curium Trennung.

In dieser Darstellung werden die Actiniden (III) aus ei- ner, eine Americium (III) und Curium (III) sowie Lanthan- iden (III) enthaltende, wässrigen Lösung mit 0,1 Mol/L HN03 mit einem Extraktionsmittel, bestehend aus 0,4 Mol/L (ClPh) 2PSSH und 0,15 Mol/L Trisethylhe- xylphosphat, in einem organischen Lösungsmittel extra- hiert. Mit einer 0,3 Mol/L HN03-Lösung wird anschlie- ßend Curium III reextrahiert. Danach erfolgt die Rück- extraktion von Americium (III) mit 1,0 Mol/L HN03.

Das Flussschema sieht wie folgt aus : 1. Selektive Extraktion von Am und Cm. Die Lanthaniden Ln (III) hier Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm Eu und Gd verbleiben im Raffinat (in Abbildung = Ln (III)).

2. Selektives Strippen von Cm (III) 3. Strippen von Am (III).