Bekannt und in der bergbaulichen Praxis eingeführt ist die Abtrennung von Uran aus sauren Reichlösungen mittels stark basischen Anionenaustauscherharzes (siehe z. B. : R. C. Merritt "The Extractive Metallurgy of Uranium", Colorado School of Mines Res. Inst. 1971, Lib. of Congress Catalog Card No. 71-15 7076, USA). Typische Vertreter dieser Ionenaustauscher- gruppe sind solche Produkte wie Amberlite IRA-420, Dowex 21K, Purolite 650 FLU, Wofatit SBT u. a., die sich neben einer hohen Beladungskapazität insbesondere auch durch hohe Se- lektivität für Uran auszeichnen. Trotz hoher Selektivität gegenüber Uran wird bei Laugung pyrithaltigen Gesteins in erheblichem Maße auch Eisen am Austauscherharz gebunden, gelangt nach dessen Elution in das Reichregenerat und muß nachfolgend durch aufwendige Umfallpro- zesse aus dem Prozeß der Reststoffdarstellung ausgeschieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein einfaches und umfassendes Verfahren zur Se- paration von Uranmischoxid bei der Behandlung saurer uran-und sulfathaltiger Bergbauwässer mit hohem Eisengehalt zu entwickeln, das den Einsatz umweltgefährdender Chemikalien ver- meidet, die Chemikalienmenge im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren erheblich reduziert und durch die Möglichkeit der weiteren Verwertung des Reststoffs das radiologische Potential der zu verbringenden Fällschlämme stark reduziert.

Erfìndungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Separation von Uranmischoxid bei der Behandlung saurer uran-und sulfathaltiger Bergbauwässer mit hohem Eisengehalt durch ein stark basisches Ionenaustauscherharz, welches nach der Sorption neben Uran auch mit Eisen beladen ist, dal3 die Elution von Eisen und Uran in getrennte Fraktionen alternativ unter Verwendung eines oder zweier Frischregenerate (Elutionslösungen) erfolgt, wobei im ersten Fall eine 1-bis 2-M-Schwefelsäure (Hydrogensulfatregeneration) und im zweiten Fall 0,05- bis 0,15-M-Schwefelsäure zur Eisenelution und 0,01- bis 0,15-M-Schwefelsäure mit 40g/l bis 80 g/l Natriumchlorid (Chloridregeneration) zur Uranelution verwendet wird und die Fällung in Abhängigkeit vom Eisengehalt im Uranreichregenerat ein-oder zweistufig erfolgt, indem zunächst durch Natriumhydroxidzugaben der pH-Wert auf 3,0 bis 3,6 eingestellt und das entstandene Eisenhydroxid bedingt abgetrennt, danach durch Zugaben von Wasserstoff- peroxid und Natriumhydroxid bei einem pH-Wert von 3,2 bis 4,0 das Uranoxid ausgefallt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung eines Uranmischoxids über die folgenden Verfahrensschritte : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -zeitlich fraktionierte Regeneration eines beladenen Ionenaustauscherharzes, d. h. sofortige Zerlegung des Regenerats in verschiedene Fraktionen, in denen jeweils die Anreicherung von Uran-bzw. Eisenverbindungen erfolgt ; damit entfallen nachfolgende Umfällprozesse, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Weiterveredlung der Uranfraktion durch Direktfällung eines Uranmischoxids mit Wasser- stoffperoxid ; optional vorgeschaltete pH-Wert-gesteuerte Eisenfällung mit Natrium- hydroxid.

Das Verfahren ist geeignet fur ein beladenes, stark basisches Anionenaustauscherharz, das mit schwefelsaurer Laugungslösung beladen wurde. Die Uranbeladung erfolgt dabei über entspre- chende anionische Komplexe, z. B. folgendermaßen : 2 A2S04 + [U02(S04)3]4"<===>A4[U02(SÖ4)3]+2SÖ42' Die Regeneration des Harzes ist mit verschiedenen Säurerestionen möglich, üblicherweise N03, Cl, HSÖ4'bzw.S042". Das Regenerat wird dabei in der Regel mit den sorbierten Verbin- dungen angereichert, d. h., es entsteht ein Lösungsgemisch. Durch geeignete Prozeßführung wurde gefunden, daß die sorbierten Verbindungen des Eisens und des Urans mit verschiedenen Elutionsmitteln zu verschiedenen Fraktionen verarbeitet werden können. Dieses Vorgehen führt im folgenden zur Vereinfachung weiterer Prozeßschritte und vor allem zu einer drasti- schen Einsparung benötigter Chemikalien.

Im speziellen Fall ergab sich die völlige Ablösung des Karbonateinsatzes (als Soda) zur Mobili- sierung des Urans als Karbonatokomplex. Das beladene Harz wird zunächst mit ca. 0,1 mola- rer Schwefelsäure eluiert. Schwefelsäure dissoziiert in dieser Konzentration bevorzugt bis zum su42-. Mit diesem zweifach negativ geladenen Anion wird das Eisen vom Harz eluiert, während Uran nicht in Lösung geht. Das Eisenregenerat wird problemlos über eine Wasserbehandlung mit Kalk behandelt, und das entstehende reine Eisenhydroxid kann als Fällschlamm mit gerin- ger radioaktiver Belastung verbracht werden. Die sich anschließende Uranelution wird mit an- gesäuerter Natriumchloridlösung durchgeführt. Entscheidend ist praktisch das einfach geladene Anion (NO3-, Cl-, HS04-). Das Harz wird daraufhin mit ca. 0,1 molarer Schwefelsäure in die Sulfatform überführt (Konversion) und ist erneut in der Sorption einsetzbar. Die ablaufende Konversionslösung kann im Ansatz von Elutionslösung für die Uranelution erneut eingesetzt werden.

Die Darstellung der beschriebenen fraktionierten Regeneration erfolgt im Schema 1. Verwendung zum Ansatz FR 2 im nächsten Zyklus Frischregenerat I Frischregenerat 2 Vorlauf der zur Eisenelution zur Uranelution Konversionslösung 1, 1 1Riicklauf der p R ni/Konversionslösung -i J v J Uranreichregenerat (zur Uranfallung s. a. Schema 2) Eisenreichregenerat _ (Abstoß über Kalk- FR-Frischregenerat milchneutralisation) RK-Regenerationskolonne Schema 1 : Fraktionierte Regeneration bei Verwendung von zwei Frischregeneraten Zur eigentlichen Weiterverarbeitung gelangt somit nur die Uranfraktion des Reichregenerats, während die Eisenfraktion sofort aus dem Prozeß herausgeführt werden kann.

Die Fällung des Urans wird pH-Wert-gesteuert mit Wasserstoffperoxid durchgeführt. Die pH- Wert-Einstellung erfolgt jeweils mit Natriumhydroxidlösung. Durch Zugabe von Wasserstoff- peroxid fällt der Reststoff alsU04 x 2 H20 aus, während Natriumhydroxid der pH-Wert- Anpassung im Bereich pH = (3,2... 3,8) dient. In Abhängigkeit von der verbliebenen restlichen (geringen) Eisenkonzentration im Reichregenerat, kann es bei der ersten Dosierung von NaOH zur Ausfallung einer geringen Menge Eisenhydroxid kommen. Diese ist abhängig vom letzt- endlich gewählten Fahrregime in der Regeneration.

Deshalb kann die Fällung wahlweise ein-oder zweistufig durchgeführt werden.

Das Schema 2 zeigt den Verfahrensschritt Uranfällung. Uranfraktion der Regeneration NaOH Eisenhydrod- fal Eisenhydroxid- FHM FHM Eisen- hydroxid Naos Naos Uranoxidfdllung Fest/Fliissigtrennung Klare/ und Wasche Waschwasser V Uran- mischoxid FHM-Flockungshilfsmittel Schema 2 : Uranfällung Bei sorgfältiger Prozeßführung der fraktionierten Regeneration und wenn der Eisenüberschuß im Einlauf weniger als den l Ofachen Wert der Urankonzentration ausmacht, kann mit einfacher Peroxidfällung ein ausreichend reines Fällprodukt dargestellt werden.

Beispiel 1 Nachstehend wird ein Beispiel der zeitlich fraktionierte Regeneration mit gleichem Frischrege- nerat beschrieben.

In einem Pilotversuch wurde beladenes Wofatit SBT-Harz (sogenanntes Reichharz) in fünf in Reihe geschalteten Kolonnen gleichmäßig mit einem Frischregenerat (1 M H2S04) bei einem Volumendurchsatz von 1-Kolonnenbett-Volumen (KBV) pro Stunde durchströmt. Dabei kam es am Auslauf zu einer deutlichen zeitlichen Separation der Eisen-und Uranfraktion : Das Ma- ximum der Eisenfraktion mit ca. 11 g/l Eisengehalt trat nach etwa 4 Stunden (4 KBV) auf, während die Uranfraktion ihr Maximum mit ca. 2,5 g/l Urangehalt nach 7 bis 8 Stunden (7-8 KBV) hatte. Damit konnte bereits bei Verwendung des gleichen Frischregenerats eine Unter- drückung der Eisenfraktion im Reichregenerat um nahezu eine Größenordnung erreicht wer- den.

Beispiel 2 In einem Pilotversuch zur Eisenabtrennung vom beladenen Reichharz wurde beladenes Wofatit SBT-Harz in vier in Reihe geschalteten Kolonnen gleichmäßig mit einem Frischregenerat (0,1 MH2SO4) zur gezielten Eisenelution bei einem Volumendurchsatz von 3 KBV/h durch- strömt. Die Gesamtdauer des Zyklus betrug 300 Minute. Im Abstrom wurden die erreichten Maximalkonzentrationen mit 5200 mg/l Eisen und 103 mg/l Uran ermittelt. Mittels Flache- integrationsprogramm wurden die insgesamt eluierten Mengen zu 92 % des sorbierten Eisens und 2,6 % des sorbierten Urans bestimmt.

Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die zeitlich fraktionierte Regeneration mit verschiedenen Frischrege- neraten. In einem Pilotversuch wurde beladenes Wofatit SBT-Harz in vier in Reihe geschalte- ten Kolonnen mit verschiedenen Regenerationsflüssigkeiten zur Trennung von Eisen-und Uranfraktion beaufschlagt. Zusätzlich erfolgte eine"Zwischenspülung"mit Wasser, um eine stärkere zeitliche Trennung und die Absenkung der Sulfatkonzentration in der Uranfraktion zu erreichen. Die Fahrweise am Kolonneneingang ist dabei folgendermaßen : Eisenregenerat 0,1 M H2SO4 3 KBV (60 min) Zwischenspülung Trinkwasser 5 KBV (100 min) Uranregenerat 0,01 M H2SO4 + 60 g/l NaCl 12 KBV (240 min) Die ständige Analytik am Ausgang auf Uran, Eisen, Sulfat, Chlorid ergab eine deutliche Eisen- und Urantrennung bei verzögertem Sulfatanstieg. Unter dem Eisenpeak bei 4500 mg/l beträgt der Uranwert lediglich 23,4 mg/l.

Beispiel 4 Reichregenerat aus der Chloridregeneration von Reichharz (ohne Fraktionierung des Eisen- und Urananteils) wurde in mehreren Versuchen durch Natriumhydroxidzugabe von pH = 1,4 auf pH = 3,6 eingestellt. Dabei kam es zur Ausfällung von Eisenhydroxid, so daß sich die an- fängliche Eisenkonzentration von 3,18 g/l auf 12 mg/l reduzierte, wobei 2,52 g/l Uran in Lö- sung blieben. Nach Abtrennung der Klare vom Eisenschlamm wurde schrittweise Peroxid zur Uranfällung dosiert und durch weitere Natriumhydroxidzugaben der pH-Wert im Bereich pH = (3,3... 3,8) stabilisert. Es kommt zur Uranoxidfällung in Form eines feinkristallinen, gelben Niederschlages. Wasch-und Filtrationsversuche mit diesem Niederschlag zeigen, daß darin verbliebene gelöste Anteile von Chlorid und Natrium in das Waschwasser übergehen, während die Urankonzentration im Filtrat unter 0,5 mg/l bleibt. Analysen des Trockenstoffs ergaben dagegen einen Urangehalt von über 65 % und deutlich weniger als 1 % Eisen.

Beispiel 5 Aus einem Uranreichregenerat der fraktionierten Regeneration mit einem Verhältnis Uran : Eisen von 4 : 1 wurde mittels Natriumhydroxid das Eisen ausgefällt. Bei einem pH-Wert der Eisenfallung von 3,6 wird der Eisengehalt auf 2,6 mg/l abgesenkt, während der Urangehalt praktisch unverändert bleibt. Die Klare der Eisenfällung wurde anschließend mit Wasserstoff- peroxid versetzt, und mit Natriumhydroxid wurden verschiedene pH-Werte eingestellt. Der optimale pH-Wert der Uranfällung bei 3,5 lieferte Uranrestgehalte in der Klare von weniger als 2 mg/l.