Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger, alkalischer Lösungen.

Die Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen in technischen Prozessen kann aus unterschiedlichen Gründen von großer Bedeutung sein. So verringert beispielswei- se ein höherer Cθ2-Gehalt in unerwünschter Weise den Brennwert eines gasförmigen Brennstoffes. Weiterhin kann CO2 in Verbindung mit Feuchtigkeit, die in Fluidströmen häufig mitgeführt wird, zu Korrosion an Leitungen und Armaturen führen. Weiterhin gewinnt die Abtrennung von Kohlendioxid aus Kraftwerksabgasen im Hinblick auf die Reduktion von Emissionen an Treibhausgasen an Bedeutung. Desweiteren muss in Gasphasenreaktionsprozessen mit Kreisgasrückführung, in denen CO2 als Nebenprodukt entsteht, das entstehende CO2 kontinuierlich aus dem Prozess ausgeschleust werden.

Zur Abtrennung von CO2 aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger alkali- scher Lösungen sind unterschiedliche Verfahren bekannt. Im industriellen Maßstab werden zur Entfernung von Cθ2 aus Fluidströmen häufig wässrige Lösungen von Basen, z.B. Alkanolamine oder alkalisalzbasierte Laugen als Absorptionsmittel eingesetzt. Beim Lösen des CO2 bilden sich dabei aus der Base und dem CO2 ionische Produkte. Das Absorptionsmittel kann durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert werden, wobei das CO2 wieder freigesetzt wird und/oder mittels Dampf abgestrippt wird. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden. Beschreibungen zu diesen Prozessen finden sich beispielsweise in der WO 2005/087349.

Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt üblicherweise in Waschkolonnen wie z.B. Füllkörper-, Packungs- und Bodenkolonnen. Die Behandlung des Gasstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt hierbei beispielsweise in einer Waschkolonne im Gegenstrom. Der Gasstrom wird dabei in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. Im Innern des Gegenstromapparates bildet sich dabei eine diskontinuierliche flüssige Phase aus. Eine Offenbarung hierzu findet sich in der WO 2005/087349 (Seite 7). Auch eine Fahrweise im Gleichstrom ist möglich, bei der sowohl zu behandelndes Gas als auch Absorptionsmittel am Kopf der Kolonne aufgegeben werden. Es werden neben Waschkolonnen auch andere Absorber wie Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturiwäscher, Rotati- onswäscher, Sprühwäscher und Blasensäulen erwähnt.

Als Waschlösungen werden alkalische Waschlösungen, welche Carbonat und/oder Bicarbonat bilden können, eingesetzt. Dabei handelt es sich häufig um tertiäre Amine oder alkalisalzbasierte Lösungsmittel wie NaOH oder K2CO3. Offenbarungen dazu finden sich in A. Kohl, R. Nielsen, Gas Purification, 5 ^th Ed., 1997 sowie US 3907969 und US 4430312.

In Gasphasenreaktionsprozessen mit Kreisgasrückführung werden häufig Lösungsmittel eingesetzt, die neben dem Wasserdampfdruck keinen Dampfdruck besitzen, um die nachfolgenden Prozessstufen nicht mit Lösungsmittel zu kontaminieren oder Katalysatoren zu vergiften. Als Lösungsmittel werden dann alkalisalzbasierte wässrige Lösungsmittel wie z.B. NaOH oder K2CO3, wie in US 3,907,969 beschrieben, verwendet. Da diese Lösungsmittel keine Carbamatbildung aufweisen, muss die Absorption bei erhöhter Temperatur (80-130 ⁰ C) durchgeführt werden, um akzeptable Geschwindigkeiten zu erreichen. Die erhöhte Temperatur hat jedoch einen negativen Effekt auf die Beladungskapazität des Lösungsmittel. Desweiteren wird Wasser durch Verdunstung ausgetragen, dem mit einem erheblichen apparativen Aufwand begegnet werden muss. Ausführungen dazu finden sich in der WO 03/022826 A1.

Man ist bestrebt, die Gasabsorption in den alkalischen Waschlösungen bei den oben genannten Verfahren möglichst zu beschleunigen, insbesondere wenn die Waschlösung bezüglich der abzutrennenden Komponente eine relativ geringe Reaktionsge- schwindigkeit besitzt. Hierzu werden der alkalischen Waschlösung, welche Carbonat und/oder Bicarbonat bilden kann, sogenannte Aktivatoren zugeführt. Dies können z.B. primäre und/oder sekundäre Amine, die Carbamate bilden, oder Vanadiumpentoxid und/oder Borsäure sein. Primäre und sekundäre Amine haben gegenüber tertiären Aminen, die als Basisamine eingesetzt werden, den Vorteil einer schnelleren Reakti- onsgeschwindigkeit durch eine Carbamatbildung, jedoch besitzt diese eine höhere Reaktionsenthalpie im Vergleich zur Carbonat/Bicarbonatbildung, so dass im technischen Prozess ein höherer Regenerationsbedarf besteht. Die Verwendung von Vanadiumpentoxid und Borsäure führt nicht zur Bildung von Carbamaten, hat jedoch den Nachteil, dass die beschleunigende Wirkung gering ist.

Als eine bevorzugte Variante wird in großtechnischen Prozessen die Abtrennung des CO2 in Gegenstromapparaten durchgeführt, in welchen das aufzuarbeitende Gasgemisch und die eingesetzte wässrige alkalische Lösung im Gegenstrom geführt werden, wobei sich im Innern des Gegenstromapparates eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbildet. Hier ist jedoch trotz des eventuellen Zusatzes von Aktivatoren die Geschwindigkeit der Absorption nicht zufriedenstellend, was zu mehreren Nachteilen führt. So ist für eine vorgegebene Trennaufgabe eine beträchtliche Kolonnenhöhe erforderlich, um die gewünschte Gasreinheit zu erzielen, und bei bereits realisierten Prozessen kann bei einer Verschärfung des Anforderungsprofils hinsichtlich der zu erzie- lenden Gasreinheit die bisher verwendete Kolonne in manchen Fällen die Vorgabe ohne aufwändige Anpassung nicht ermöglichen. Eine Erhöhung der Geschwindigkeit durch weitere Zugabe eines Aktivators kann sich auf Grund von Carbamatbildung ne- gativ auf die benötigte Regenerationsenergie auswirken. Weiterhin ist man bestrebt, die bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Effektivität beispielsweise auch hinsichtlich des Energiebedarfs (benötigte Verdampferleistung) in verfahrenstechnisch einfacher Art und Weise zu verbessern.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von CO2 aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger, alkalischer Lösungen zu finden, welches die genannten Nachteile verhindert und das eine rasche und effektive Abtrennung in verfahrenstechnisch einfacher und wirtschaftlicher Art und Weise er- möglicht.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger, alkalischer Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Absorption in einem Gegenstromapparat aus- führt, in welchem das aufzuarbeitende Gasgemisch und die eingesetzte wässrige, alkalische Lösung im Gegenstrom geführt werden und wobei sich im Innern des Gegen- stromapparates eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbildet und man die Abtrennung im Innern des Gegenstromapparates in Gegenwart von Aktivkohle durchführt, wobei die Aktivkohle im Inneren des Gegenstromapparates in einer Menge von 1 g bis 2 kg Aktivkohle pro m ³ Volumen des Gegenstromapparates vorliegt.

Weiterhin betrifft die Erfindung bevorzugte Ausgestaltungen sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Kohlendioxid bei hierfür besonders geeigneten Verfahren.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gegenstromapparate sind hierbei solche zu verstehen, welche in ihrem Betrieb, bei welchem das zu reinigende Gas sowie die eingesetzte wässrige alkalische Lösung im Gegenstrom geführt werden, eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbilden. Hierunter ist zu verstehen, dass sich innerhalb des Apparates im üblichen Betriebszustand bevorzugt kein flüssiges Konti- nuum ausbildet, sondern unterbrochene Flüssigkeitsfilme bzw. Rieselfilme, Rinnsale und/oder Tropfen. Diese sind durch die geringen charakteristischen Abmessungen (Filmdicke, Tropfendurchmesser) im Vergleich zu einer kontinuierlichen Flüssigphase wie z.B. in einem Rührkessel oder einer Blasensäule gekennzeichnet; diese (charakteristischen Abmessungen) sind ein Maß für die flüssigseitigen Transportwege. UbIi- cherweise liegen solche charakteristischen Abmessungen in einer Größenordnung von etwa 0,1 mm bis 20 mm. Unter einer diskontinuierlichen flüssigen Phase im Sinne dieser Erfindung wird auch ein durchaus über größere Flächenanteile geschlossener Flüssigkeitsfilm verstanden, der jedoch eine sehr geringe Filmdicke aufweist. Die Filmdicke ist hierbei in der Regel kleiner 10 mm, bevorzugt kleiner 5 mm, besonders bevor- zugt kleiner 3 mm. Bei bevorzugt eingesetzten Kolonnen, welche in der Regel mit Packungen oder Füllkörpern bestückt sind, bildet die flüssige Phase vorwiegend Strähnen und Tropfen aus. Es können sich auch Fallfilmabsorber empfehlen, welche beispielsweise in Perry's Chemical Engineer's Handbook (D.W. Green, Mc Graw-Hill) beschrieben werden. Bei Fallfilmabsorbern besteht die flüssige Phase aus einem Flüssigkeitsfilm. Dieser ist zwar überwiegend geschlossen, dennoch wird er im Vergleich zur Gasphase als die diskontinuierliche Phase angesehen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung als diskontinuierliche flüssige Phase verstanden, da seine charakteristische Abmessung (Filmdicke) typischerweise sehr gering ist. In der Regel liegt die Filmdicke in einem Bereich kleiner als 10 mm, bevorzugt kleiner 5 mm, besonders bevorzugt kleiner 3 mm.

Im Fall von Sprühtürmen weist die diskontinuierliche Flüssigphase Tropfen auf und in Düsennähe können auch Flüssigkeitslamellen, worunter ein Flüssigkeitsfilm im Sinne dieser Erfindung zu verstehen ist, vorzufinden sein. Es können auch weitere, technische Apparate für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sofern bei ihrem Betrieb ebenfalls die geschilderte diskontinuierliche flüssige Phase ausgebildet wird.

Die signifikante Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz eines Gegenstromapparates, der in seinem Inneren Aktivkohle in dem beanspruchten Mengenverhältnis aufweist, hätte der Fachmann so nicht erwartet. Die Zugabe von Aktivkohle und auch anderer Partikel zu Waschlösungen und eine daraus resultierende Steigerung der Absorptionsgeschwindigkeit sind als allgemeines Phänomen sowie detaillierter untersucht für Rührzellen im Stand der Technik publiziert. So findet man in der DE 1544155 allgemeine Hinweise darauf, dass die Zugabe von Aktivkohle zu einer Verbesserung führen kann. Genauere Ausführungen über konkrete apparative Ausgestaltungen sind hier nicht zu finden.

In der Publikation A. A. V. M. Beenackers, W. P. M. van Swaaij; Chem. Eng. Sei. 48 (18), 3109-3139 (1993) werden experimentelle Arbeiten verschiedener Autoren zu- sammengefasst: Es wurde eine Beschleunigung der physikalischen Absorption von O2, CO2 und Propan in Wasser erwähnt. Weiterhin wurde eine Beschleunigung für die Absorption von Gasen beispielsweise in wässrigen Natriumcarbonat-, Natriumsulfit- und Alkanolaminenlösungen (keine Mischungen) [A. K. Saha, S. S. Bandyopadhyay, A. K. Biswas; Canad. J. of Chem. Eng. 70, 193-196 (1992)] sowie Pottasche [LU Sumin, MA Younguang, Zhu Chunying, SHEN Shuhua; Chin. J. Chem. Eng. 15 (6), 842-846 (2007)] durch Zugabe von Aktivkohle beschrieben. All diese Untersuchungen wurden in Rührzellen durchgeführt.

Auch nach Zugabe anderer Partikel zum Waschmittel konnte ein Effekt der beschleunigten Absorption gefunden werden. So ist z.B. in [M. V. Dagaonkar, H. J. Heeres, A.A.C.M. Beenackers, V. C. Pangarkar; Ing. Eng. Chem. Res. 41 , 1496-1503 (2002)] eine Beschleunigung um den Faktor 2,4 beim Einsatz von Fullerenen bei der Absorption von Wasserstoff in Wasser in einer Rührzelle festgestellt worden. Es ist beobachtet worden, dass hydrophobe Eigenschaften der eingesetzten Partikel positive Auswirkungen auf den beschleunigenden Effekt haben können.

Betreffend Blasensäulen sind nur wenige, teils widersprüchliche Aussagen in der Literatur zu finden: Nach [A. Kaya, A. Schumpe, Chem. Eng. Sei. 60, 6504-6510 (2005)] bewirkt die Zugabe von Aktivkohlen bei Absorptionsprozessen in Blasensäulen keine Verbesserung. In E. Alper, in Recent Trends in Chemical Reaction Engineering (Edt. B. D. Kulkarni, R. A. Masheikar, M. N. Sharma), II, 130-140, Wiley-Eastern, New Delhi, 1987] und [G. Quicker, E. Alper, W.D. Deckwer, AIChE J. 33, 871-875 (1987)] wird experimentell ebenfalls keine Beschleunigung der Cθ2-Absorption unter Verwendung von Aktivkohlepartikeln in Blasensäulen gefunden. In [H. Vinke, The effect of catalyst particle to bubble adhesion on the mass transfer in agitated slurry reactors, Ph. D- thesis, Municipal University of Amsterdam] wird hingegen rechnerisch ein Enhancement-Effekt in Blasensäulen vorausgesagt. Auch in [K. C. Ruthiya, J. v.d. Schaaf, B. F. M. Küster, J.C. Schouten, Ind. Eng. Chem. Res. 44, 6123-6140 (2005)] wird unter Berufung auf [M. M. Sharma, R.A. Masheikar, Absorption with reaction in bubble co- lumns, Institute of Chem. Eng. Symposium Series 28, 10-21 (1968)] ein Enhancement- Effekt für Blasensäulen postuliert.

Betreffend Fallfilmapparaturen sind bislang nur Beschleunigungseffekte für die physikalische Absorption von CO2 aus einem Abgas mittels verunreinigtem Prozesswassers im Kokereiwesen bekannt, die auf Reinigungseffekte zurückgeführt wurden (Can. J. of Chem. Eng. 77 (5), 1999). Eine Beschleunigung einer chemischen Absorption unter Verwendung von alkalischen Waschmitteln in Fallfilmapparaturen ist nicht bekannt.

Die genannten Publikationen geben dem Fachmann also keinerlei Hinweise dafür, dass die erfindungsgemäße Zugabe von Aktivkohle im Fall der vorstehend spezifizier- ten Gegenstromapparaten, bei deren Betrieb im Innern eine diskontinuierliche flüssige Phase aus einer alkalischen Waschlösung ausgebildet wird, die festgestellten positiven Effekte bewirken. Abgesehen davon, dass die Publikationen vielfältige, teilweise widersprüchliche Feststellungen oder Vermutungen aufweisen - so werden unterschiedliche Zusatzstoffe als für die Beschleunigung der Absorptionsgeschwindigkeit geeignet her- ausgestellt bzw. in manchen Publikationen als hilfreich erwähnt und in anderen eben gerade nicht - finden sich in den Publikationen keinerlei Hinweise dafür, dass die erfindungsgemäße Zugabe von Aktivkohle in diesen Gegenstromapparaten vorteilhaft sein könnte. Es finden sich keine konkreten Hinweise dafür oder gar experimentelle Untersuchungen, und der Fachmann hätte einen solchen Einsatz bei diesen Apparaten auch nicht in Erwägung gezogen, da hier ganz andere verfahrenstechnische Rahmenbedingungen vorherrschen als beispielsweise in den publizierten Rührzellen. Während es sich bei den Rührzellen um ein ideales System handelt, bei welchem der Rührer üblicherweise so konfiguriert ist, dass Oberflächenturbulenzen (Wellen, Trom- ben) vermieden werden, weisen die erfindungsgemäß beanspruchten Gegenstromap- parate, bei welchen sich im Innern im Betrieb eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbildet örtliche Unregelmäßigkeiten wie Turbulenzen und lokal unterschiedlich stark ausgeprägte flüssige Bereiche auf. Es gibt hier je nach eingesetztem Apparat fein verteilte Flüssigkeitstropfen bzw. Rieselfilme, Strähnen, Rinnsale teilweise mit Flüssigkeit benetzte Oberflächenteile, sodass hier eine Vorhersage hinsichtlich einer Wirksamkeit der Zugabe durch Aktivkohle nicht vorhersehbar oder zu erwarten war. Gerade in ei- nem Rieselfilm ist z.B. mit den literaturbeschriebenen Stofftransportbarrieren hervorgerufen durch Verunreinigungen mit grenzflächenaktiven Substanzen (vgl. z.B. A. Kaya, A. Schumpe, Chem. Eng. Sei. 60 (2005) 6504 - 6510) aufgrund der Turbulenzen und ständigen Umwälzungen der Flüssigkeit nicht unbedingt zu rechnen. Der ebenfalls literaturbeschriebene „Shuttle-Effekt" (vgl. Chem. Eng. Sei. 48 (18), 1993) ist ebenfalls aus diesen Gründen in der Form nicht zu erwarten.

Weiterhin sind die Mengenverhältnisse von Gas- und Flüssigphase und die Verteilung der Transportwiderstände verschieden. Darüber hinaus stand bei dieser Ausgestaltung zu befürchten, dass hier durch die vorliegenden Verhältnisse Inhomogenitäten oder lokale Verstopfungen durch den zusätzlich zugeführten Feststoff beispielsweise in den Packungen, Füllkörpern oder nicht trennwirksamen Einbauten wie dem Flüssigkeitsverteiler gerade zu erwarten waren. Der Fachmann hätte daher den Zusatz von Feststoff durch Aktivkohle bei den hier vorliegenden technischen Systemen (erfindungsgemäß eingesetzte Gegenstromapparate) nicht in Erwägung gezogen.

Unter Aktivkohle versteht man im Rahmen dieser Erfindung einen partikulären Feststoff, der überwiegend aus Kohlenstoff besteht und eine hochporöse Struktur besitzt. Die innere Oberfläche beträgt typischerweise 300-2000 m ² /g, und im Falle von Aktivkohle im engeren Sinne liegt der Kohlenstoffgehalt meist über 90 Gew.-%, jedoch auch Braunkohlenkoks ist Aktivkohle im Sinne dieser Erfindung und hier können die Werte hinsichtlich der Oberfläche niedriger sein (ca. 300 m ² /g). Graphit als Kohlenstoff gilt ebenfalls als Sonderformen der Aktivkohle im Sinne dieser Erfindung. Für das erfindungsgemäße Verfahren können handelsübliche Aktivkohlen und Braunkohlen eingesetzt werden, Offenbarungen dazu finden sich beispielsweise in Thieme RÖMPP OnIi- ne Version 3.3 vom 26.08.2008 in dem Fachgebiet Chemie - Unterthema Kohlechemie. Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren Aktivkohle, welche eine BET-Oberfläche von 300 bis 2000 m ² /g, besonders bevorzugt 300 bis 1200 m ² /g aufweist. BET ist eine dem Fachmann bekannte Methode zur Messung der inneren Oberfläche von porösen Materialien nach Brunauer, Emmet und Teller mittels Tief- temperatur-Stickstoff-Adsorption. Für manche Anwendungsfälle kann sich Braunkohlenkoks bevorzugt empfehlen, wodurch ein besonders wirtschaftliches Verfahren realisiert werden kann. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Gegenstromapparate sind bereits erläutert worden. Wesentliches Merkmal ist hierbei, dass sich bei der Durchführung des Verfahrens zur Abtrennung des Kohlendioxids in ihrem Innern eine diskontinuierli- che flüssige Phase ausbildet. Bevorzugt verwendet man hier als Apparate Kolonnen mit trennwirksamen und nicht trennwirksamen Einbauten, welche im Gegenstrom betrieben werden.

Als trennwirksame Einbauten werden bevorzugt Füllkörper oder Packungen aus Metall, Keramik oder Kunststoff eingesetzt. Mögliche nicht trennwirksame Einbauten sind Flüssigkeitsverteiler, Niederhalteroste, Auflageroste und Flüssigkeitssammler.

Unter Packungen sind trennwirksame Kolonneneinbauten zu verstehen, die der Intensivierung des Stoff- und/oder Wärmeaustausches zwischen den Fluiden dienen. Sie vergrößern die für Austauschvorgänge verfügbare Oberfläche bzw. Grenzfläche zwischen den Fluiden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Packungen sind im Allgemeinen unter Füllkörperschüttungen und strukturierten Packungen ausgewählt. Die Kolonne umfasst in der Regel von 1 bis 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 einzelne Packungen, die entlang der Längsachse der Kolonne axial beabstandet zueinander sind.

Geeignete Füllkörper sind dem Fachmann bekannt. Sie können beliebige Formen aufweisen, wie ringförmig, sattelförmig, gewellt und dergleichen, und können z.B. nach außen weisende Vorsprünge und/oder Durchdringungskanäle aufweisen. Die Füllkörper bestehen z.B. aus Kohlenstoffstahl, Edelstahl, Titan, Keramik oder Kunststoff. Be- währt haben sich z.B. Raschig-Ringe und/oder Pallringe sowie moderne Hochleistungsfüllkörper wie z.B. Superring®, Hiflow® oder IMTP®.

Strukturierten Packungen sind dem Fachmann an sich bekannt und z.B. in Chem. -Ing. Tech. 58 (1986) Nr. 1 , S. 19-31 sowie in der Technischen Rundschau Sulzer 2/1979, S. 49ff der Gebrüder Sulzer Aktiengesellschaft in CH-Winterthur beschrieben. Bewährt haben sich z.B. die unter der Bezeichnung Mellapak® (Sulzer), Flexipak® (Koch- Glitsch) oder Rhombopak® (Montz) vertriebenen Formen.

Im Allgemeinen werden die Packungen von Halteeinrichtungen gehalten, die im Innern der Kolonne axial beabstandet zueinander vorgesehen sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den Halteeinrichtungen um Halteböden bzw. Auflageroste. Diese sind mit geeigneten Durchlässen für das auf- bzw. absteigende Fluid versehen. Füllkörperschüttungen können unmittelbar auf einen solchen Halteboden/Auflagerost aufgebracht werden.

Zwischen den Packungen sind im Allgemeinen geeignete Flüssigkeitsverteiler vorgesehen. Die Flüssigkeitsverteiler sammeln das von einer darüberliegenden Packung ablaufende Fluid und verteilen es gleichförmig über den Querschnitt der darunter liegenden Packung. Vorzugsweise verwendet man Verteiler, die nach dem Anstauprinzip arbeiten. Das Fluid läuft mit einem erhöhten statischen Vordruck über enge Öffnungen auf der Unterseite der Verteilervorrichtung ab. Da im Betriebszustand die Anstauhöhe in der Regel deutlich größer ist als die maximale Höhendifferenz aufgrund der Schräglage der Kolonne, wirken sich Abweichungen von der horizontalen Ausrichtung der Verteilervorrichtung nicht so stark aus wie bei Verteilersystemen, die nach dem Überlaufprinzip arbeiten. Geeignete Verteiler sind z.B. in der EP 1386649 A1 oder der US-A 6,294,053 beschrieben oder im Handel erhältlich.

Die Aktivkohle kann im erfindungsgemäßen Verfahren auf verschiedene Arten zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann sie bereits in der Waschlösung suspendiert vorliegen, welche dem Gegenstromapparat zugeführt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Aktivkohle in örtlich fixierter Form innerhalb der Kolonne.

Die örtliche Fixierung kann beispielsweise durch mit Taschen versehenen Einbauten in der Kolonne, in denen die Aktivkohle eingebracht wird, erfolgen. Weiterhin kann die Vorlage der Aktivkohle durch Beschichtung von Packungen oder Füllkörpern mit Aktiv- kohlepulver erfolgen. Bevorzugt kann die Aktivkohle in Form von Pellets in Katalysatorkissen an verschiedenen Positionen der Kolonne angebracht werden, diese Pellets können beispielsweise innerhalb des Flüssigkeitsverteilers angebracht werden. Es werden typischerweise Mengen von 1 g bis 2 kg Aktivkohle pro m ³ Volumen des Ge- genstromapparates, bevorzugt 100 g bis 1 kg Aktivkohle pro m ³ Volumen des Gegen- Stromapparates eingesetzt. Unter Volumen des Gegenstromapparates ist hierbei das innere Volumen des Gegenstromapparates zu verstehen. Es kann vom Fachmann leicht ermittelt werden, im Falle einer zylindrischen Geometrie ergibt es sich beispielsweise durch Multiplikation der auf dem Innendurchmesser des Körpers basierenden Kreisfläche mit der Höhe im Innern des zylindrischen Körpers. Die Aktivkohle durch- läuft in der bevorzugten Variante der örtlichen Fixierung vorteilhafterweise nicht den Regenerationszyklus, da sie ortsfest in der Kolonne angebracht ist. Ihre Regeneration ist weiter nicht erforderlich, da eine bleibende Adsorption von Kohlendioxid in der Aktivkohle für die Wirksamkeit des verbesserten Verfahrens keine Rolle spielt.

Im Falle einer Zugabe durch Suspension, welche sich ebenfalls besonders empfehlen kann, wird die Aktivkohle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Gegenstromapparat bevorzugt in einer Partikelgröße in einem Bereich von 0,1 μm bis 1000 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 μm zugeleitet, wobei der hier definierte Partikelgrößenbereich so zu verstehen ist, dass in kleineren Anteilen (kleiner 5 Gew.% bezogen auf die eingesetzte Aktivkohle) auch Partikel in einem Größenbereich außerhalb des vorstehend genannten Bereiches enthalten sein können. Es ist auch die Zusetzung von größeren Partikeln möglich, sofern die mechanische Beanspruchung im Waschmittelkreis- lauf zu einer geeigneten Zerkleinerung dieser Partikel führt, so dass dann ein nennenswerter Anteil der Aktivkohle ( bevorzugt mehr als 0,01 kg Aktivkohle pro m ³ Lösungsmittel und bevorzugt bis zu 20 kg Aktivkohle pro m ³ Lösungsmittel) in dem Ge- genstromapparat in dem genannten Partikelgrößenbereich liegt. Bevorzugt führt man die Aktivkohle in einer Menge von 0,01 bis 20 kg pro m ³ Lösungsmittel, besonders bevorzugt 1 bis 10 kg/m ³ zu. Die Aktivkohle sollte bevorzugt zuvor in Wasser oder dem alkalischen Waschmittel suspendiert werden und dann zudosiert werden. In Verfahren, die aufgrund von Zersetzungsprozessen eine kontinuierliche Ausschleusung von Waschmittel sowie Zudosierung von frischem Waschmittel (Make-up-Strom) erforder- lieh machen, wird die vorbereitete Aktivkohlesuspension bevorzugt dem Make-up- Strom zugegeben.

Die eingesetzte wässrige alkalische Lösung enthält bevorzugt Ammoniak und / oder Amine. Im Fall von Aminen ist dies z.B. ausgewählt unter

1 -(2-Aminoethyl)-piperazin

1 -(Diethylamino)-ethanol

1 -(Dimethylamino)-ethanol

1 -(Ethylmethylamino)-ethanol - 1 ,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan

1 ,3-Diaminopropan

1 ,4-Diaminobutan

1 -Piperazin-ethanamin

2-(2-Aminoethoxy)-ethanol - 2-(Diethylamino)-ethanol

2-(Diisopropylamino)-ethanol

2-(Dimethylamino)-ethanol

2-(Ethylamino)-ethanol

2-(Ethylmethylamino)-ethanol - 2-(i-Butylamino)-ethanol

2-(Methylamino)-ethanol

2-(n-Butylamino)-ethanol

2,3-Dimethyl-piperazin

2,3-Dimethyl-3-amino-1 -butanol - 2,5-Dimethyl-piperazin

2-Amino-1 -butanol

2-Amino-2,3-dimethyl-1 -butanol

2-Amino-2,3-dimethyl-3-butanol

2-Amino-2-ethyl-1 -butanol - 2-Amino-2-methyl-1 -butanol

2-Amino-2-methyl-1 -pentanol

2-Amino-2-methyl-1 -propanol 2-Amino-2-methyl-3-pentanol

2-Dimethylamino-2-methyl-1 -propanol

2-lsobutylamino-ethanol

2-Methylpiperazin - 2-n-Butylamino-ethanol

2-n-Pentylamino-ethanol

2-n-Propylamino-ethanol

2-Piperidin-ethanol

2-sec-Butylamino-ethanol - 3-(Diethylamino)-1 -propanol

3-Amino-1 -propanol

3-Amino-3-methyl-1 -butanol

3-Amino-3-methyl-2-butanol

3-Amino-3-methyl-2-pentanol - 3-Diethylamino-1 -propanol

3-Dimethylamino-1 -propanol

4-(Aminoethyl)-piperidin

4-(Aminomethyl)-piperidin

4-Dimethylamino-1 -butanol - 4-Piperidinol

5-Amino-1 -pentanol

Aminomethylpiperazin

Diethanolamin (DEA)

Diethylenetriamin (DETA) - Diisopropanolamin

Ethylendiamin (EDA)

Hexamethylenimin

Hexamethylendiamin

Homopiperazin - Methylaminopropylamin

Monoethanolamin (MEA)

N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin

N-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin

N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin - N-(Hydroxypropyl)-piperazin

N,N,N',N'-Tetrakis(hydroxyalkyl)-1 ,6-hexandiamin

N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin

N,N,N'N'-Tetraethylethylendiamin

N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin - N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-amin

N,N'-Di-(hydroxyalkyl)-piperazin

N,N'-Diethylpropandiamin N,N-Diethyl-N',N'-dimethylethylendiamin

N,N'-Diisopropylethylendiamin

N,N'-Dimethylethylendiamin

N,N'-Dimethylpropandiamin - N-Ethyl-diethanolamin

N-Ethylpiperazin

N-Methyldiethanolamin (MDEA)

N-Methylpiperazin

Piperazin - Piperidin

Pyrrolidin

Pyrrolidon

Tetraethylenepentamin

Tributanolamin - Triethanolamin (TEA)

Triethylentetramin

Triethylethylendiamin

Tris(2-hydroxypropyl)-amin

Piperidinethanol - Triethylendiamin

Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether

Bis-(dimethylaminopropyl)-amin

und Mischungen davon.

Das Sauergas-Absorptionsmittel kann auch wenigstens ein physikalisches Sauergas- Lösungsmittel enthalten. Das physikalische Sauergas-Lösungsmittel ist z.B. ausgewählt unter Sulfolan und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP).

Bevorzugte Absorptionsmittel umfassen einen Aktivator in Form eines primären oder sekundären Amins. Bevorzugte Aktivatoren sind gesättigte, 5- bis 7-gliedrige hetero- cyclische Verbindungen mit mindestens einer NH-Gruppe und gegebenenfalls einem weiteren unter einem Sauerstoff- und einem Stickstoffatom ausgewählten Heteroatom im Ring. Geeignete Aktivatoren sind z.B. Piperazin, 2-Aminobutanol, Aminoethoxye- thanol und Methylaminopropylamin.

Bevorzugte Absorptionsmittel umfassen wenigstens ein tertiäres Alkanolamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Absorptionsmittel umfassen wenigstens ein tertiäres Alkanolamin und einen vorstehend definierten Aktivator.

Als Absorptionsmittel bietet sich auch der Einsatz von Aminosäuren oder Mischungen aus Aminosäuren und den genannten Aminen an (WO2007134994). Auch die Metallsalze der Aminosäuren eignen sich als Absorptionsmittel. Die Aminosäuren sind beispielsweise ausgewählt unter

beta-Aminobutyrsäure - 1 ,4-Piperazin-di-ethansulfonsäure

2-(Methylamino)-ethansulfonsäure

Aminoessigsäure

Aminoethansulfonsäure

2-Aminoisobutyrsäure - 2-Piperidincarbonsäure

Aminopropionsäure

3-Dimethylaminopropionsäure

3-Piperidincarbonsäure

4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinbutansulfonsäure - 4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinethanesulfonsäure

4-(2-Hydroxyethyl)piperazin-1 -(2-hydroxypropan)sulfonsäure

4-(2-Hydroxyethyl)-piperazinpropansulfonsäure

Piperidincarbonsäure

Glycin - L-Alanin

L-Isoleucin

L-Leucin

L-Methionin

L-VaNn - N-Methylalanin

N-Methylglycin

Dimethylglycin

Besonders bevorzugt sind die Kaliumsalze von Dimethylglycin oder N-Methylalanin.

Die wässrige, alkalische Aminlösung wird bevorzugt mit einer Temperatur von 30 ⁰ C bis 70 ⁰ C, besonders bevorzugt 30°C bis 60 ⁰ C in den Gegenstromapparat eingeleitet. Durch die beschleunigende Wirkung der Aktivkohle können ebenfalls auch alkalisalz- basierte Lösungsmittel, wie z.B. Pottasche, bei niedrigeren Temperaturen, bei unter 80 °C, eingesetzt werden und somit eine Steigerung der Kapazität bei gleich Kolonnendimensionen erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Abtrennung von Kohlendioxid aus Kreisgasprozessen in denen in einem Reaktor an einem Katalysator in einer Gasphasenreaktion das Produkt erzeugt wird und in einer Nebenreaktion CO2 entsteht. WO 01/98285 lehrt für die Herstellung von 3,4-Epoxy-1-Buten, dass sich die einfache Anwendung von organischen Lösungsmitteln, die einen Dampfdruck besitzen, verbietet, da die flüchtigen Komponenten den Katalysator vergiften und somit die Selektivität absenken. Somit verbietet sich auch die Anwendung von organischen Aktivatoren zur Beschleunigung von in diesem Herstellungsprozess häufig verwendeten alka- lisalzbasierten Lösungsmitteln. Weitere Kreisgasprozesse mit Cθ2-Ausschleusung sind Prozesse zur Herstellung von Ethylenoxid und Vinylacetatmonomer. Demgegenüber besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens neben der Beschleunigung der Absorption weiterhin in dem nicht vorhandenen Dampfdruck der zusätzlich zugesetzten Aktivkohle, sodass hier Probleme wie eine Vergiftung des Katalysators vermieden werden können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Aufreinigung von Erdgasen und Synthesegasen in einer Absorptionskolonne das Lösungsmittel vorteilhafterweise näher bis zum Gleichgewichtszustand mit CO2 beladen werden. Bei einer anschließenden Druckabsenkung kann dann das Lösungsmittel durch eine einfache Flashregene- ration an CO2 abgereichert werden. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen sowie bei der Herstellung von Acetylen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine effektive und verfahrenstechnisch einfa- che Möglichkeit der Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen, zum Beispiel Rauchgasen, durch Absorption in einem Gegenstromapparat bei hohen Absorptionsgeschwindigkeiten. Hierdurch kann vorteilhafterweise für eine bestimmte Trennaufgabe im Vergleich zu bisher üblichen Verfahren die Kolonnenhöhe verringert werden, bzw. bei gleicher Kolonnenhöhe kann eine höhere Gasreinheit erzielt werden. Weiterhin kann bei gleicher Gasreinheit und gleicher Kolonnenhöhe die Verdampferleistung zur Regeneration des Lösungsmittels verringert werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass durch die erfindungsgemäße Zugabe der Aktivkohle der Bedarf an zuzugebendem Aktivator verringert werden kann, was ebenfalls zu einer Verringerung des Energiebedarfs zur Regeneration führt, da die Carbamatbildung verringert wird. Das erfin- dungsgemäße Verfahren bietet somit eine deutliche Verbesserung der Absorption bei hohen Standzeiten.

Beispiel 1

Einem Fallfilmabsorber mit Durchmesser 50 mm, einer wirksamen Länge von 400 mm und einem Innenrohrdurchmesser von 20 mm wurden 18 kg/h wässrige Aminlösung, bestehend 60 Gewichts-% Wasser, 35 Gew.-% Methyldiethanolamin und 5 Gew.-% Piperazin, am Kopf der Apparatur aufgegeben und im Gegenstrom mit Gas, welches zu 90 vol-% aus Stickstoff und zu 10 vol-% aus CO2 bestand, in Kontakt gebracht. Die hierbei erzielte Abreicherung an am Kopf der Fallfilmapparatur wurde ermittelt und ist in Figur 1 über dem Gasmassenstrom dargestellt.

Beispiel 2

Unter ansonsten den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde der Fallfilmapparatur ein Lösungsmittelstrom gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 zugeführt, in dem zuvor Aktivkohlepartikel suspendiert wurden. Die Aktivkohle (Norit, SA Super) wies einen Kohlenstoffgehalt von etwa 90 % und eine BET-Oberfläche von etwa 1150 m ³ /m ³ auf und besaß eine mittlere Partikelgröße von etwa 10 μm. Die Kon- zentration betrug dabei 0,2 Gew.-% (etwa 2,4 kg Aktivkohle pro m ³ Lösungsmittel). Die erzielte Abreicherung an CO2 am Kopf der Fallfilmapparatur wurde ermittelt und ist ebenfalls in Figur 1 über dem Gasmassenstrom dargestellt (dreieckige Symbole).

Wie in der Figur 1 zu erkennen wurde eine Beschleunigung der Absorption durch Zu- gäbe der suspendierten Aktivkohlepartikeln beobachtet. Über den gesamten bzgl. des Gasmassenstroms betrachteten Bereich ist eine stärkere Abreicherung als ohne Aktivkohle zu beobachten.