Verfahren zur Abtrennung von Nickel(0)-Komplexen und phosphorhaltigen Liganden aus Nitrilgemischen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Nickel(O)- Komplexen mit phosphorhaltigen Liganden und/oder freien phosphorhaltigen Liganden, aus einem Reaktionsaustrag einer Hydrocyanierung von ungesättigten Mononitrilen zu Dinitrilen, durch Extraktion mittels eines Kohlenwasserstoffs, wobei eine Phasentren- nung des Kohlenwasserstoffs und der nitrilhaltigen Lösung in zwei Phasen erfolgt und dem Hydrocyanierungs-Austrag (Feedstrom) und/oder der Extraktionsstufe mindestens ein polares Additiv zugeführt wird.

Für Hydrocyanierungen von ungesättigten Mononitrilen sind Nickelkomplexe von Phosphorliganden geeignete Katalysatoren. So wird beispielsweise Adipodinitril, ein wichtiges Intermediat in der Nylonproduktion, durch zweifache Hydrocyanierung von 1 ,3-Butadien hergestellt. Dabei wird in einer ersten Hydrocyanierung 1 ,3-Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Nickel(O), das mit Phosphorliganden stabilisiert ist, zu 3-Pentennitril umgesetzt. In einer zweiten Hydrocyanierung wird anschließend 3- Pentennitril mit Cyanwasserstoff zu Adipodinitril ebenfalls an einem Nickel-Katalysator, allerdings gegebenenfalls unter Zusatz einer Lewis-Säure und evtl. eines Promotors, umgesetzt. Nickel(O) oder Ni(O) bedeutet Nickel in der Oxidationsstufe 0.

Um die Wirtschaftlichkeit der Hydrocyanierung zu erhöhen, wird üblicherweise der Ni- ckelkatalysator abgetrennt und zurückgeführt (Katalysatorkreislauf). Da das Katalysatorsystem in der zweiten Hydrocyanierung, das eine Mischung aus Komplex und freiem Liganden darstellt, thermisch wenig belastbar ist, kann die Abtrennung des hochsiedenden Adipodinitrils vom Katalysatorsystem nicht destillativ erfolgen. Daher wird die Trennung im Allgemeinen extraktiv mit Kohlenwasserstoffen als Extraktionsmitteln durchgeführt. Das Katalysatorsystem verbleibt dabei - idealerweise vollständig, unter realen Bedingungen zumindest teilweise - in der leichteren Kohlenwasserstoff-Phase, während die schwerere Phase polarer ist und rohes Adipodinitril, den überwiegenden Teil der nicht umgesetzten Pentennitrile und die Lewis-Säure enthält. Das Extraktionsmittel wird nach der Phasentrennung in der Regel destillativ unter vermindertem Druck vom Katalysatorsystem abgetrennt, wobei Pentennitrile zur Verdünnung zugegeben werden. Der Siededruck des Extraktionsmittels ist dabei deutlich höher als der der Pentennitrile.

In den US-PS 3,773,809 und 5,932,772 wird die Extraktion des Katalysatorkomplexes und der Liganden mit Paraffinen und Cycloparaffinen, beispielsweise Cyclohexan, Hep- tan und Octan, oder Alkylaromaten, beschrieben.

Aus der US-PS 4,339,395 ist ein Verfahren zur extraktiven Aufarbeitung von Reak- tionsausträgen von Hydrocyanierungen für Katalysatorsysteme mit monodentalen Liganden und einem Triarylboran als Promotor bekannt, bei dem eine geringe Menge Ammoniak zudosiert wird, um Mulmbildung zu vermeiden.

Die WO 2004/062765 beschreibt die extraktive Abtrennung eines Nickel-Diphosphit- Katalysators aus einem Gemisch von Mono- und Dinitrilen mit Alkanen oder Cycloal- kanen als Extraktionsmittel, wobei das Gemisch mit einer Lewis-Base, z.B. Organo- aminen oder Ammoniak, behandelt wird.

Aus der US-PS 5,847,191 ist ein Verfahren zur extraktiven Aufarbeitung von Reak- tionsausträgen von Hydrocyanierungen bekannt, wobei die Chelatliganden Cg- bis C40- Alkylreste tragen.

Die US-PS 4,990,645 beschreibt, dass die Extraktionsfähigkeit des Nickelkomplexes und des freien Liganden verbessert werden kann, wenn der in der Reaktion gebildete Feststoff Ni(CN)2 vor der Extraktion in einem Dekanter abgetrennt wird. Dazu wird zuvor ein Teil des Pentennitrils abgedampft, um die Löslichkeit des Katalysators und des Ni(CN)2 zu verringern.

Um eine Phasentrennung zwischen der Kohlenwasserstoff- und der rohen Adipodinitril- haltigen Phase zu erzielen, musste bisher ein Mindestumsatz des 3-Pentennitrils erzielt werden. So wird in der US-PS 3,773,809 als Bedingung für die Phasentrennung bei Verwendung von Cyclohexan als Extraktionsmittel ein Mindestumsatz des 3- Pentennitrils von 60 % gefordert, so dass das Verhältnis zwischen 3-Pentennitril und Adipodinitril unter 0,65 beträgt. Wenn dieses Verhältnis durch Umsetzung von 3- Pentennitril nicht erreicht wird, muss entweder 3-Pentennitril vorverdampft oder Adipodinitril beigemischt werden, um auf ein Verhältnis von unter 0,65 zu kommen. Problematisch bei diesem Mindestumsatz von 3-Pentennitril ist, dass mit einem höheren Um- satzgrad an 3-Pentennitril eine schlechtere Selektivität von Adipodinitril bezüglich 3- Pentennitril und Cyanwasserstoff verbunden ist. Darüber hinaus führt ein Mindestumsatz des 3-Pentennitrils von 60 % zu einer geringeren Standzeit des Katalysatorsystems.

An eine kontinuierliche großtechnische Extraktion werden hohe Anforderungen gestellt. Aus einem großen Feedstrom sollen Nickel(0)-Komplexe und phosphorhaltige Liganden bis auf geringe Restmengen abgereichert werden. Dabei treten als Probleme Mulmbildung an den Phasengrenzen und die Bildung von Feststoffen auf, die sich auf den Extraktionsvorrichtungen ablagern und so z. B. zur Verklebung von Feststoffen auf Einbauten und Verengung von Kolonnenquerschnitten führen können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen, also ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Nickel(O)- Komplexen mit phosphorhaltigen Liganden und/oder freien phosphorhaltigen Liganden aus einem Reaktionsaustrag einer Hydrocyanierung von ungesättigten Mononitrilen zu Dinitrilen bereitzustellen, das die zuvor beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Insbesondere sollte es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sein, die Mulmbildung und die Ablagerung von Feststoffen zurückzudrängen und/oder die Schnelligkeit der Phasentrennung zu erhöhen und ggf. die kontinuierliche Extraktion über längere Zeit weitgehend störungsfrei zu betreiben.

Demgemäß wurde das eingangs genannte Verfahren gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Adipodinitril verwendet. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise für 3-Pentennitril als Mononitril und Adipodinitril als Dinitril bestimmt. Ebenso bevorzugt wird der Reaktionsaustrag der Hydrocyanierung durch Umsetzung von 3-Pentennitril mit Cyanwasserstoff in Gegenwart mindestens eines Nickel(0)-Komplexes mit phosphorhaltigen Liganden, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer Lewis-Säure (z.B. als Promotor), erhalten.

Verfahrensprinzip

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur extraktiven Abtrennung von Ni(O)- Komplexen, die phosphorhaltige Liganden und/oder freie phosphorhaltige Liganden enthalten, aus einem Reaktionsaustrag, der bei einer Hydrocyanierung von ungesättigten Mononitrilen zu Dinitrilen anfällt. Diese Komplexe werden weiter unten beschrie- ben.

Der Reaktionsaustrag, aus dem gegebenenfalls ein Teil oder die gesamte Menge an nicht umgesetzten Pentennitrilen entfernt wurde, wird mittels eines Kohlenwasserstoffs unter Zusatz eines polaren Additivs extrahiert; dabei tritt eine Phasentrennung des Kohlenwasserstoffs und des Reaktionsaustrages in zwei Phasen ein. In der Regel bildet sich eine erste Phase, die gegenüber dem Reaktionsaustrag an den genannten Ni(0)-Komplexen bzw. Liganden angereichert ist, und eine zweite Phase, die gegenüber dem Reaktionsaustrag an Dinitrilen angereichert ist. Zumeist ist die erste Phase die leichtere Phase, also die Oberphase, und die zweite Phase die schwerere Phase, also die Unterphase.

Die Extraktion weist bevorzugt je nach Phasenverhältnis einen Extraktionskoeffizienten - definiert als Verhältnis aus dem Massengehalt an den genannten Nickel(0)-Komple- xen bzw. Liganden in der Oberphase zum Massengehalt an den genannten Nickel(O)- Komplexen bzw. Liganden in der Unterphase - für jede theoretische Extraktionsstufe, von 0,1 bis 50, besonders bevorzugt 0,6 bis 30, auf.

Die Oberphase enthält nach der Phasentrennung vorzugsweise zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 97 Gew.-%, insbesondere zwischen 80 und 95 Gew.-%, des zur Extraktion eingesetzten Kohlenwasserstoffes.

Die Lewis-Säure, die gegebenenfalls (nämlich bei der eingangs erwähnten zweiten Hydrocyanierung) im Zulaufstrom der Extraktion enthalten ist, verbleibt vorzugsweise größtenteils und besonders bevorzugt vollständig in der Unterphase. Hier bedeutet vollständig, dass die Restkonzentration der Lewis-Säure in der Oberphase vorzugs- weise kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als 500 Gew.-ppm ist.

Kohlenwasserstoff

Der Kohlenwasserstoff ist das Extraktionsmittel. Er weist bevorzugt einen Siedepunkt von mindestens 30, bevorzugt mindestens 60, insbesondere mindestens 90°C, und bevorzugt höchstens 140, besonders bevorzugt höchstens 135, insbesondere höchstens 130°C auf, jeweils bei einem Druck von 10 ⁵ Pa absolut.

Besonders bevorzugt kann ein Kohlenwasserstoff, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung hierunter ein einzelner Kohlenwasserstoff, wie auch ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verstanden wird, zur Abtrennung, insbesondere durch Extraktion, von Ni(0)-haltigem Katalysator und freien Liganden aus einer Mischung, enthaltend Adipodinitril, den Ni(O) enthaltenden Katalysator und freie Liganden, eingesetzt wer- den, der einen Siedepunkt im Bereich zwischen 60°C und 135°C aufweist. Aus der nach der Abtrennung gemäß diesem Verfahren erhaltenen Mischung kann der Katalysator - ggf. unter Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, das höhersiedend ist als der Kohlenwasserstoff K (z. B. Pentennitril) - vorteilhaft durch destillative Abtrennung des Kohlenwasserstoffs erhalten werden, wobei der Einsatz eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt in dem genannten Bereich eine besonders wirtschaftliche und technisch einfache Abtrennung durch die Möglichkeit der Kondensierung des abdestillierten Kohlenwasserstoffs mit Flusswasser gestattet.

Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise in US 3,773,809, Spalte 3, Zeile 50-62, beschrieben. Vorzugsweise kommt ein Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyc- lohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, n-Hexan, n-Heptan, isomeren Heptanen, n- Octan, iso-Octan, isomeren Octanen wie 2,2,4-Trimethylpentan, eis- und trans-Decalin

oder deren Gemische, insbesondere aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Heptan, isomeren Heptanen, n-Octan, isomeren Octanen wie 2,2,4-Trimethylpentan, oder deren Gemische, in Betracht. Besonders bevorzugt verwendet man Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Heptan oder n-Octan.

Ganz besonders bevorzugt sind n-Heptan oder n-Octan. Bei diesen Kohlenwasserstoffen ist die unerwünschte Mulmbildung besonders gering. Unter Mulm wird ein Bereich unvollständiger Phasentrennung zwischen Ober- und Unterphase verstanden, meist ein flüssig/flüssig-Gemisch, in dem auch Feststoffe dispergiert sein können. übermäßi- ge Mulmbildung ist unerwünscht, da sie die Extraktion behindert und u.U. die Extraktionsvorrichtung vom Mulm geflutet werden kann, wodurch sie ihre Trennaufgabe nicht mehr erfüllen kann.

Der verwendete Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise wasserfrei, wobei wasserfrei ei- nen Wassergehalt von unter 100, vorzugsweise unter 50, insbesondere unter 10 Gew.- ppm bedeutet. Der Kohlenwasserstoff kann durch geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren getrocknet werden, beispielsweise durch Adsorption oder Azeotropdestillati- on. Die Trocknung kann in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschalteten Schritt erfolgen.

Polare Additive

Die eingangs genannten Aufgaben werden durch ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Nickel(0)-Komplexen mit phosphorhaltigen Liganden und/oder freien phos- phorhaltigen Liganden, aus einem Reaktionsaustrag einer Hydrocyanierung von ungesättigten Mononitrilen zu Dinitrilen, durch Extraktion mittels eines Kohlenwasserstoffs, wobei eine Phasentrennung des Kohlenwasserstoffs und des Reaktionsaustrags in zwei Phasen erfolgt, dadurch gelöst, dass durch Zugabe mindestens eines polaren Additivs zum Hydrocyanierungs-Austrag die Mulm- und/oder Feststoffbildung verringert und die Schnelligkeit der Phasen-Trennung gesteigert wird.

Unter polaren Additiven sind dabei organische Verbindungen zu verstehen, die durch Steigerung der Polarität der Dinitril-Phase eine beschleunigte Phasentrennung und eine verminderte Mulm- und Feststoffbildung bewirken.

Als polare Additive sind vor allem gesättigte lineare oder verzweigte aliphatische Nitrile mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen und aromatische Nitrile mit sieben bis zwölf Kohlenstoffatomen geeignet.

Beispiele hierfür sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, 2-Methylbutannitril, Pentan- nitril, Hexannitril, Heptannitril und Octannitril, Cyclohexannitril, Benzonitril und Alkyl-

benzonitril wie 2-Methylbenzonitril und 2-Ethylbenzonitril oder Gemische dieser Verbindungen.

Bevorzugt dabei sind gesättigte aliphatische Nitrile mit zwei bis sechs Kohlenstoffato- men oder Gemische dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt ist Acetonitril.

Weiterhin sind Sulfolan, Alkylharnstoffe und Pyrrolidone geeignet. Beispiele hierfür sind Dimethylharnstoff, Tetraethylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Pyrrolidon, N-Methyl- pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Hexylpyrrolidon oder Gemische dieser Verbindungen.

Ausgestaltung der Extraktion in Gegenwart von polaren Additiven

Die Extraktion der Nickel(0)-Komplexe bzw. Liganden aus dem Reaktionsaustrag kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden, be- vorzugt in Gegenstrom-Extraktionskolonnen, Mixer-Settler-Kaskaden oder Kombinationen von Mixer-Settler-Kaskaden mit Kolonnen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Gegenstrom-Extraktionskolonnen, die insbesondere mit Blechpackungen als dispergierenden Elementen ausgestattet sind. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktion im Gegenstrom in einer kompartimentierten, gerührten Extraktionskolonne ausgeführt (z. B. ein Rotating-Disc-Contactor (RDC), Kühni-Kolonne, Scheibel-Kolonne, QVF-Kolonne).

Betreffend die Dispergierrichtung wird in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Kohlenwasserstoff als kontinuierliche Phase und der Reaktionsaustrag der Hydrocyanierung als disperse Phase eingesetzt. Dies verkürzt in der Regel die Pha- sentrennzeit und vermindert die Mulmbildung. Jedoch ist auch die umgekehrte Dispergierrichtung, also Reaktionsaustrag als kontinuierliche und Kohlenwasserstoff als disperse Phase, möglich. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn die Mulmbildung durch vorherige Feststoffabtrennung (siehe weiter unten), höhere Temperatur bei der Extraktion bzw. Phasentrennung oder Verwendung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs reduziert oder vollständig unterdrückt wird. üblicherweise wählt man die für die Trennleistung der Extraktionsvorrichtung günstigere Dispergierrichtung.

Das Extraktionsmittel, das polare Additiv und der Feedstrom können der Extraktions- Vorrichtung getrennt oder gemeinsam zugeführt werden.

In der Extraktion wird ein Phasenverhältnis von vorzugsweise 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,4 bis 3, insbesondere 0,75 bis 1 ,5, jeweils berechnet als Verhältnis von Masse des zugeführten Kohlenwasserstoffs zu Masse der zu extrahierenden Mi- schung, verwendet.

Die Masse an polarem Additiv beträgt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Feedstroms

Der absolute Druck während der Extraktion beträgt vorzugsweise 10 kPa bis 1 MPa, besonders bevorzugt 50 kPa bis 0,5 MPa, insbesondere 75 kPa bis 0,25 MPa (absolut).

Die Extraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -15 bis 120, insbesondere 20 bis 100 und besonders bevorzugt 30 bis 80°C durchgeführt. Es wurde gefunden, dass bei höherer Temperatur der Extraktion die Mulmbildung geringer ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktion mit einem Temperaturprofil betrieben. Insbesondere arbeitet man in diesem Fall bei einer Extraktionstemperatur von mindestens 30, bevorzugt 30 bis 95 und besonders bevorzugt mindes- tens 40°C.

Das Temperaturprofil ist bevorzugt derart ausgestaltet, dass in demjenigen Bereich der Extraktion, wo der Gehalt an Nickel(0)-Komplexen mit phosphorhaltigen Liganden und/oder freien phosphorhaltigen Liganden höher ist als im anderen Bereich, die Tem- peratur niedriger ist als im anderen Bereich. Auf diese Weise werden die temperaturlabilen Ni(0)-Komplexe thermisch weniger belastet und ihr Zerfall vermindert.

Ausgestaltung der Phasentrennung in Gegenwart von polaren Additiven

Die Phasentrennung kann räumlich und zeitlich je nach apparativer Ausgestaltung auch als letzter Teil der Extraktion betrachtet werden. Zur Phasentrennung kann üblicherweise ein weiter Druck-, Konzentrations- und Temperaturbereich gewählt werden, wobei die für die jeweilige Zusammensetzung der Reaktionsmischung optimalen Pa- rameter leicht durch wenige einfache Vorversuche ermittelt werden können.

Die Temperatur T bei der Phasentrennung beträgt üblicherweise mindestens 0, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20°C. üblicherweise beträgt sie höchstens 80, vorzugsweise höchstens 70 , besonders bevorzugt höchstens 60°C. Beispielsweise führt man die Phasentrennung bei 10 bis 80, bevorzugt 20 bis

70°C durch. Es wurde gefunden, dass bei höherer Temperatur der Phasentrennung die Mulmbildung geringer ist.

Der Druck bei der Phasentrennung liegt in der Regel bei mindestens 1 kPa, vorzugs- weise mindestens 10 kPa, besonders bevorzugt 20 kPa. In der Regel beträgt er höchstens 2 MPa, vorzugsweise höchstens 1 MPa, besonders bevorzugt höchstens 0,5 MPa absolut.

Die Phasentrennung kann in einer oder mehreren dem Fachmann für solche Phasentrennungen bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. In einer vorteilhaften Aus- führungsform kann man die Phasentrennung in der Extraktionsvorrichtung durchführen, beispielsweise in einer oder mehreren Mixer-Settler-Kombinationen oder durch Ausstattung einer Extraktionskolonne mit einer Beruhigungszone.

Bei der Kohlenwasserstoffphase kann die vollständige Rückhaltung des mitgerissenen Phasenanteils an schwerer ADN-Phase vorteilhaft sein. In diesem Fall genügt die normale Schwerkraftabscheidung in einem einfachen Settier nicht. Je nach Grad der gewünschten Abscheidung kann hier ein Schwerkraftabscheider mit Einbauten als Koa- leszierhilfen (z.b. Lamellen, Gewebe- oder Blechpackungen), ein Zyklonabscheider oder im Extremfall, daß die schwere Phase vollständig zurückzuhalten ist, ein mecha- nisch angetriebener Zentrifugalseparator (z.B. Tellerseparator) zum Einsatz kommen.

Bei der dispersen Phase kann, sollte sich die Mulmakkumulation im Phasenscheider nicht vollständig unterdrücken lassen, die Mulmphase gezielt aus dem Settier abgezogen werden. In gewissen Fällen genügt auch die Einstellung eines gewissen, gezielten überzuges der kontinuierlichen Phase zusammen mit der dispersen Phase.

Bei der Phasentrennung erhält man zwei flüssige Phasen, von denen eine Phase einen höheren Anteil an dem Nickel(0)-Komplex mit phosphorhaltigen Liganden und/oder freien phosphorhaltigen Liganden, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder die anderen Phasen.

Die den höheren Anteil an Ni(0)-Komplexen und phosphorhaltigen Liganden enthaltende Phase kann gegebenenfalls nach Regenerierung des Katalysators und Abtrennung des Extraktionsmittels in die Hydrocyanierungsstufe zurückgeführt werden.

Die überwiegend Dinitril, unumgesetztes Mononitril und polares Additiv enthaltende Phase kann destillativ aufgetrennt werden.

Hat das polare Additiv den niedrigsten Siedepunkt der enthaltenen Verbindungen, so kann es in einer ersten Kolonne als Kopfprodukt, Mononitril und Dinitril als Sumpfpro- dukt abgetrennt werden. In einer zweiten Kolonne kann das Sumpfprodukt der ersten Kolonne so aufgetrennt, das Mononitril über Kopf und das Dinitril über Sumpf abgetrennt werden. Es ist aber auch möglich, die Trennung in nur einer Kolonne durchzuführen und dabei das polare Additiv über Kopf, Mononitril über einen Seitenabzug und Dinitril über Sumpf abzunehmen.

Hat das Mononitril den niedrigsten Siedepunkt, so kann es über Kopf, das polare Additiv über Seitenabzug oder bei zweistufiger Destillation zusammen mit Dinitril über Sumpf abgetrennt werden.

Das Wertprodukt Dinitril kann aus dem Verfahren ausgeschleust, Mononitril in die Hydrocyanierung und polares Additiv in die Extraktion zurückgeführt werden.

Es ist weiterhin möglich, Mononitril und polares Additiv als Gemisch abzutrennen und in die Hydrocyanierung zurückzuführen.

Die Menge an polarem Additiv beträgt in der Regel 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Feedstroms.

Optionale Behandlung mit Ammoniak oder Amin

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man den Reaktionsaustrag der Hydrocyanierung vor oder während der Extraktion, mit Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären aromatischen oder alipha- tischen Amin. Aromatisch schließt alkylaromatisch, und aliphatisch schließt cycloali- phatisch ein.

Es wurde gefunden, dass sich durch diese Ammoniak- bzw. Aminbehandlung der Gehalt an Nickel(0)-Komplex bzw. Ligand in der zweiten, mit Dinitrilen angereicherten Phase (meist Unterphase) vermindern lässt, d.h. die Verteilung des Ni(0)-Komplexes bzw. Liganden auf die beiden Phasen wird zugunsten der ersten Phase (Oberphase) verschoben. Die Ammoniak- bzw. Aminbehandlung verbessert die Katalysatoranreicherung in der Oberphase; dies bedeutet geringere Katalysatorverluste im Katalysatorkreislauf und verbessert die Wirtschaftlichkeit der Hydrocyanierung.

Demnach geht in dieser Ausführungsform der Extraktion eine Behandlung des Reakti- onsaustrags mit Ammoniak bzw. einem Amin voraus oder erfolgt während der Extraktion. Dabei ist die Behandlung während der Extraktion weniger bevorzugt.

Als Amine verwendet man Monomamine, Diamine, Triamine oder höherfuktionelle Amine (Polyamine). Die Monoamine weisen üblicherweise Alkylreste, Arylreste oder Arylalkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen auf; geeignete Monoamine sind z.B. primäre Amine, z.B. Monoalkylamine, sekundäre oder tertiäre Amine, z.B. Dialkylamine. Geeignete primäre Monoamine sind beispielsweise Butylamin, Cyclohexylamin, 2-Methylcyclo- hexylamin, 3-Methylcyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, Benzylamin, Tetrahydro- furfurylamin und Furfurylamin. Als sekundäre Monoamine kommen z.B. Diethylamin, Dibutylamin, Di-n-propylamin und N-Methylbenzylamin in Betracht. Als tertiäre Amine

eignen sich beispielsweise Trialkylamine mit Ci-10-Alkylresten, wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tributylamin.

Als Diamine eignen sich z.B. solche der Formel R ¹ -NH-R ² -NH-R ³ , worin R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Der Alkylrest kann linear oder insbesondere für R ² auch cyclisch sein. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, die Propy- lendiamine (1 ,2-Diaminopropan and 1 ,3-Diaminopropan), N-Methyl-ethylendiamin, Pi- perazin, Tetramethylendiamin (1 ,4-Diaminobutan), N,N'-Dimethylethylendiamin, N- Ethylethylendiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino-2,2-diethylpropan, 1 ,3-Bis- (methylamino)propan, Hexamethylendiamin (1 ,6-Diaminohexan), 1 ,5-Diamino-2- methylpentan, 3-(Propylamino)-propylamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N ₁ N'- Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und Isophorondiamin (IPDA).

Als Triamine, Tetramine bzw. höherfunktionelle Amine eignen sich z.B. Tris(2-amino- ethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TE- TA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Isopropylentriamin, Dipropylentriamin und N ₁ N'- bis(3-aminopropyl-ethylendiamin). Aminobenzylamine und Aminohydrazide mit 2 oder mehr Aminogruppen sind ebenfalls geeignet.

Naturgemäß kann man auch Mischungen von Ammoniak mit einem oder mehreren Aminen, oder Mischungen mehrerer Amine verwenden.

Bevorzugt verwendet man Ammoniak oder aliphatische Amine, insbesondere Trialkyl- amine mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, z.B. Trimethylamin, Triethylamin oder Tributylamin, sowie Diamine wie Ethylendiamin, Hexamehtylendiamin oder 1 ,5-Diamino-2- methylpentan.

Besonders bevorzugt ist Ammoniak allein, d.h. besonders bevorzugt verwendet man neben Ammoniak kein Amin. Wasserfreier Ammoniak ist ganz besonders bevorzugt; dabei bedeutet wasserfrei einen Wassergehalt unter 1 Gew.-%, bevorzugt unter 1000 und insbesondere unter 100 Gew.-ppm.

Das Molverhältnis von Amin zu Ammoniak kann in weiten Grenzen variiert werden, liegt in der Regel bei 10000 : 1 bis 1 : 10000.

Die Menge des eingesetzten Ammoniaks bzw. Amins richtet sich u.a. nach Art und Menge des Nickel(0)-Katalysators und/oder der Liganden, und - sofern mitverwendet - nach Art und Menge der Lewis-Säure, die bei der Hydrocyanierung als Promotor ein- gesetzt wird. üblicherweise beträgt das Molverhältnis von Ammoniak bzw. Amin zu

Lewis-Säure mindestens 1 : 1. Die Obergrenze dieses Molverhältnisses ist in der Regel unkritisch und beträgt beispielsweise 100 : 1 ; der überschuss an Ammoniak bzw. Amin

sollte jedoch nicht so groß sein, dass sich der Ni(0)-Komplex bzw. dessen Liganden zersetzen. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Ammoniak bzw. Amin zu Lewis-Säure 1 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 , und insbesondere etwa 2,0 : 1. Sofern man eine Mischung aus Ammoniak und Amin verwendet, gelten diese MoI- Verhältnisse für die Summe aus Ammoniak und Amin.

Die Temperatur bei der Behandlung mit Ammoniak bzw. Amin ist üblicherweise nicht kritisch und beträgt beispielsweise 10 bis 140, bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 20 bis 90°C. Auch der Druck ist in der Regel nicht kritisch.

Der Ammoniak bzw. das Amin kann dem Reaktionsaustrag gasförmig, flüssig (unter Druck stehend) oder gelöst in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Nitrile, insbesondere solche, die bei der Hydrocyanierung vorliegen, und weiterhin aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstof- fe, wie man sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel verwendet, beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Heptan oder n-Octan.

Die Ammoniak- bzw. Aminzugabe erfolgt in üblichen Vorrichtungen, beispielsweise solchen zur Gaseinleitung oder in Flüssigkeitsmischern. Der dabei in vielen Fällen aus- fallende Feststoff kann entweder im Reaktionsaustrag verbleiben, d.h. der Extraktion wird eine Suspension zugeführt, oder abgetrennt werden wie nachfolgend beschrieben.

Optionale Abtrennung der Feststoffe

In einer bevorzugten Ausführungsform trennt man vor der Extraktion die im Reaktionsaustrag enthaltenen Feststoffe zumindest teilweise ab. Dadurch lässt sich in vielen Fällen die Extraktionsleistung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter verbessern. Es wird vermutet, dass ein hoher Feststoffgehalt den Stoffübergang während der Extraktion behindert, was größere und damit teurere Extraktionsvorrichtungen erforderlich macht. Außerdem wurde gefunden, dass eine Feststoffabtrennung vor der Extraktion die unerwünschte Mulmbildung oftmals deutlich vermindert.

Bevorzugt wird die Feststoffabtrennung derart ausgestaltet, dass Feststoffpartikel mit einem hydraulischen Durchmesser größer 5 μm, insbesondere größer 1 μm und be- sonders bevorzugt größer 100 nm, abgetrennt werden.

Zur Feststoffabtrennung kann man übliche Verfahren verwenden, beispielsweise Filtration, Querstromfiltration, Zentrifugation, Sedimentation, Klassierung oder bevorzugt Dekantieren, wozu gängige Vorrichtungen wie Filter, Zentrifugen bzw. Dekanter ver- wendet werden können.

Temperatur und Druck bei der Feststoffabtrennung sind üblicherweise nicht kritisch. Beispielsweise kann man in den zuvor genannten Temperatur- bzw. Druckbereichen arbeiten.

Die Feststoffabtrennung kann vor, während oder nach der - optionalen - Behandlung des Reaktionsaustrages mit Ammoniak bzw. Amin erfolgen. Dabei ist die Abtrennung während oder nach der Ammoniak- bzw. Aminbehandlung bevorzugt, und danach besonders bevorzugt.

Sofern man die Feststoffe während oder nach der Ammoniak- bzw. Aminbehandlung abtrennt, handelt es sich bei den Feststoffen zumeist um im Reaktionsaustrag schwerlösliche Verbindungen von Ammoniak bzw. Amin mit der verwendeten Lewis-Säure bzw. dem Promotor. Verwendet man beispielsweise ZnCb, so fällt bei der Ammoniakbehandlung im Wesentlichen schwerlösliches ZnCb* 2 NH3 aus.

Sofern man die Feststoffe vor der Ammoniak- bzw. Aminbehandlung abtrennt oder falls gar keine Behandlung mit Ammoniak oder Amin erfolgt, handelt es sich bei den Feststoffen in der Regel um Nickelverbindungen der Oxidationsstufe +II, beispielsweise Nickel(ll)cyanid oder ähnliche cyanidhaltige Nickel(ll)verbindungen.

Nickel(0)-Komplexe und Liganden

Bei den Ni(0)-Komplexen, die phosphorhaltige Liganden und/oder freie phosphorhalti- ge Liganden enthalten, handelt es sich bevorzugt um homogen gelöste Nickel(O)- Komplexe.

Die phosphorhaltigen Liganden der Nickel(0)-Komplexe und die freien phosphorhalti- gen Liganden, die erfindungsgemäß durch Extraktion abgetrennt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus mono- oder bidentaten Phosphinen, Phosphiten, Phosphini- ten und Phosphoniten.

Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel I auf:

P (X ¹ R ¹ ) (X ² R ² ) (X ³ R ³ ) (I)

Unter Verbindung I wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.

Erfindungsgemäß sind X ¹ , X ² , X ³ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbin- düng. Falls alle der Gruppen X ¹ , X ² und X ³ für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung I ein Phosphin der Formel P(R ¹ R ² R ³ ) mit den für R ¹ , R ² und R ³ in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.

Falls zwei der Gruppen X ¹ , X ² und X ³ für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung I ein Phosphinit der Formel P(OR ¹ )(R ² )(R ³ ) oder P(R ¹ )(OR ² )(R ³ ) oder P(R ¹ )(R ² )(OR ³ ) mit den für R ¹ , R ² und R ³ weiter unten genannten Bedeutungen dar.

Falls eine der Gruppen X ¹ , X ² und X ³ für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung I ein Phosphonit der Formel P(OR ¹ XOR ² XR ³ ) oder P(R ¹ )(OR ² )(OR ³ ) oder P(OR ¹ )(R ² )(OR ³ ) mit den für R ¹ , R ² und R ³ in dieser Beschrei- bung genannten Bedeutungen dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X ¹ , X ² und X ³ für Sauerstoff stehen, so dass Verbindung I vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR ¹ )(OR ² )(OR ³ ) mit den für R ¹ , R ² und R ³ weiter unten genannten Bedeutungen darstellt.

Erfindungsgemäß stehen R ¹ , R ² , R ³ unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste. Als R ¹ , R ² und R ³ kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p- ToIyI, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,1 '-Biphenol, 1 ,1 '-Binaphthol in Betracht. Die Gruppen R ¹ , R ² und R ³ können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R ¹ , R ² und R ³ nicht miteinander direkt ver- bunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R ¹ , R ² und R ³ Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R ¹ , R ² und R ³ Phenyl-Gruppen sein.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R ¹ , R ² und R ³ o-Tolyl-Gruppen sein.

Als besonders bevorzugte Verbindungen I können solche der Formel I a

(o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)χ (p-Tolyl-O-) _y (Phenyl-O-)z P (I a)

eingesetzt werden, wobei w, x, y und z eine natürliche Zahl bedeuten, und folgende Bedingungen gelten: w + x + y + z = 3 und w, z < 2.

Solche Verbindungen I a sind z.B. (p-Tolyl-O-)(Phenyl-O-) ₂ P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl- O) ₂ P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl-O-) ₂ P, (p-Tolyl-O-) ₂ (Phenyl-O-)P , (m-Tolyl-O-) ₂ (Phenyl- 0-)P, (o-Tolyl-O-) ₂ (Phenyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(p- Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (p-Tolyl-O-) ₃ P, (m-Tolyl- O-)(p-Tolyl-O-) ₂ P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-) ₂ P, (m-Tolyl-O-) ₂ (p-Toluyl-O-)P, (o-Tolyl- O-) ₂ (p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)P, (m-Tolyl-O-) ₃ P, (o-Tolyl-O-)(m- ToIyI-O) ₂ P (o-Tolyl-O-) ₂ (m-Tolyl-O-)P, oder Gemische solcher Verbindungen.

Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-) ₃ P, (m -Tolyl-O-) ₂ (p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl- O) ₂ P und (P-ToIyI-O) ₃ P kann man beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1 , wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kommen als phosphorhaltige Liganden die in der DE-A 199 53 058 näher beschriebenen Phosphite der Formel I b in Betracht:

P (OR ¹ ) _x (O-R ² )y (O-R ³ )z (O-R ⁴ )p (I b)

Mit

R ¹ : aromatischer Rest mit einem Ci-Cis-Alkylsubstituenten in o-Stellung zu dem

Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbin- det, oder mit einem aromatischen Substituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System,

R ² : aromatischer Rest mit einem Ci-Cis-Alkylsubstituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System, wobei der a- romatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,

R ³ : aromatischer Rest mit einem Ci-Cis-Alkylsubstituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, wo-

bei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,

R ⁴ : aromatischer Rest, der in o-, m- und p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, andere als die für R ¹ , R ² und R ³ definierten Substituenten trägt, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,

x : 1 oder 2,

y, z, p: unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3.

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen. Als Rest R ¹ kommen vorteilhaft o-Tolyl-, o-Ethyl-phenyl-, o-n-Propyl-phenyl-, o-lsopropyl- phenyl-, o-n-Butyl-phenyl-, o-sek-Butyl-phenyl-, o-tert-Butyl-phenyl-, (o-Phenyl)-Phenyl- oder 1-Naphthyl- Gruppen in Betracht.

Als Rest R ² sind m-Tolyl-, m-Ethyl-phenyl-, m-n-Propyl-phenyl-, m-lsopropyl-phenyl-, m-n-Butyl-phenyl-, m-sek-Butyl-phenyl-, m-tert-Butyl-phenyl-, (m-Phenyl)-Phenyl- oder 2-Naphthyl- Gruppen bevorzugt.

Als Rest R ³ kommen vorteilhaft p-Tolyl-, p-Ethyl-phenyl-, p-n-Propyl-phenyl-, p- Isopropyl-phenyl-, p-n-Butyl-phenyl-, p-sek-Butyl-phenyl-, p-tert-Butyl-phenyl- oder (p- Phenyl)-Phenyl-Gruppen in Betracht.

Rest R ⁴ ist bevorzugt Phenyl. Vorzugsweise ist p gleich null. Für die Indizes x, y, z und p in Verbindung I b ergeben sich folgende Möglichkeiten:

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen p gleich null ist sowie R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, und R ⁴ Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen R ¹ der o- Isopropyl-phenyl-Rest, R ² der m-Tolylrest und R ³ der p-Tolylrest ist mit den in der vorstehenden Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R ¹ der o-Tolylrest, R ² der m-Tolylrest und R ³ der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; weiterhin solche, in denen R ¹ der 1-Naphthylrest, R ² der m-Tolylrest und R ³ der p- Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R ¹ der o-Tolylrest, R ² der 2-Naphthylrest und R ³ der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; und schließlich solche, in denen R ¹ der o-lsopropyl-phenyl-Rest, R ² der 2-Naphthylrest und R ³ der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; sowie Gemische dieser Phosphite.

Phosphite der Formel I b können erhalten werden, indem man

a) ein Phosphortrihalogenid mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus R ¹ OH, R ² OH, R ³ OH und R ⁴ OH oder deren Gemische umsetzt unter

Erhalt eines Dihalogenophosphorigsäuremonoesters,

b) den genannten Dihalogenophosphorigsäuremonoester mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R ¹ OH, R ² OH, R ³ OH und R ⁴ OH oder de- ren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Monohalogenophosphorigsäure- diesters und

c) den genannten Monohalogenophosphorigsäurediester mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R ¹ OH, R ² OH, R ³ OH und R ⁴ OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Phosphits der Formel I b.

Die Umsetzung kann in drei getrennten Schritten durchgeführt werden. Ebenso können zwei der drei Schritte kombiniert werden, also a) mit b) oder b) mit c). Alternativ können alle der Schritte a), b) und c) miteinander kombiniert werden.

Dabei kann man geeignete Parameter und Mengen der Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R ¹ OH, R ² OH, R ³ OH und R ⁴ OH oder deren Gemische durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Als Phosphortrihalogenid kommen grundsätzlich alle Phosphortrihalogenide, vorzugsweise solche, in denen als Halogenid Cl, Br, I, insbesondere Cl, eingesetzt wird, sowie deren Gemische in Betracht. Es können auch Gemische verschiedener gleich oder

unterschiedlich halogensubstituierter Phosphine als Phosphortrihalogenid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist PCb. Weitere Einzelheiten zu den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Phosphite I b und zur Aufarbeitung sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen.

Die Phosphite I b können auch in Form eines Gemisches verschiedener Phosphite I b als Ligand verwendet werden. Ein solches Gemisch kann beispielsweise bei der Herstellung der Phosphite I b anfallen.

Es ist allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesondere zweizähnig ist. Daher weist der verwendete Ligand vorzugsweise die Formel Il

P-X- -Y-X -P

1 9 1 9 / \ 99 99

R -X X -R

auf, worin bedeuten

X ¹¹ , X ¹² , X ¹³ , X ²¹ , X ²² , X ²³ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung

R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste

R ²¹ , R ²² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,

Y Brückengruppe

Unter Verbindung Il wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform können X ¹¹ , X ¹² , X ¹³ , X ²¹ , X ²² , X ²³ Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X ¹¹ und X ¹² Sauerstoff und X ¹³ eine Einzelbindung oder X ¹¹ und X ¹³ Sauerstoff und X ¹² eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X ²¹ , X ²² und X ²³ Sauerstoff oder X ²¹ und X ²² Sauerstoff und X ²³ eine Einzelbindung oder X ²¹ und X ²³ Sauerstoff und X ²² eine

Einzelbindung oder X ²³ Sauerstoff und X ²¹ und X ²² eine Einzelbindung oder X ²¹ Sauerstoff und X ²² und X ²³ eine Einzelbindung oder X ²¹ , X ²² und X ²³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ²¹ , X ²² und X ²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phospho- nits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X ¹³ Sauerstoff und X ¹¹ und X ¹² eine Einzelbindung oder X ¹¹ Sauerstoff und X ¹² und X ¹³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X ²¹ , X ²² und X ²³ Sauerstoff oder X ²³

Sauerstoff und X ²¹ und X ²² eine Einzelbindung oder X ²¹ Sauerstoff und X ²² und X ²³ eine Einzelbindung oder X ²¹ , X ²² und X ²³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ²¹ , X ²² und X ²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X ²¹ , X ²² und X ²³ Sauerstoff oder X ²¹ , X ²² und X ²³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ²¹ , X ²² und X ²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.

Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit CrC ₄ - Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phenol) oder Bis(naphthol).

Die Reste R ¹¹ und R ¹² können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R ¹¹ und R ¹² Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch Ci-C ₄ -AIkVl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R ²¹ und R ²² können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R ²¹ und R ²² Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch Ci-C ₄ -AIkVl, HaIo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R ¹¹ und R ¹² können einzeln oder verbrückt sein. Auch die Reste R ²¹ und R ²² können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ und R ²² können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, IM IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821 ,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, IM, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, Xl, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 genannten Verbindungen der Formel I, M, IM, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981 ,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, IM, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, Xl, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, M, IM, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 genannten Verbindungen der Formel I, Il und IM in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, Xl, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders

bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 100 380 37 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 460 25 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 85 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht. In einer weiteren besonders be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen DE 103 50 999.2 vom 30.10.2003 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.

Die beschriebenen Verbindungen I, I a, I b und Il sowie deren Herstellung sind an sich bekannt. Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend mindes- tens zwei der Verbindungen I, I a, I b und II, eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der phosphorhaltige Ligand des Nickel(0)-Komplexes und/oder der freie phosphor- haltige Ligand ausgewählt aus Tritolylphosphit, bidentaten phosphorhaltigen Chelatli- ganden, sowie den Phosphiten der Formel I b

P (O-R ¹ ) _x (O-R ² )y (O-R ³ )z (O-R ⁴ )p (I b)

worin R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, R ⁴ Phenyl ist; x gleich 1 oder 2 ist, und y, z, p unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3 ist; und deren Mischungen.

Lewis-Säure bzw. Promotor

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Lewis-Säure eine einzelne Lewis- Säure, wie auch ein Gemisch aus mehreren, wie zwei, drei oder vier Lewis-Säuren, verstanden.

Als Lewis-Säure kommen dabei anorganische oder organische Metall-Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandi- um, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr ₂ , ZnI ₂ , ZnCI ₂ , ZnSO ₄ , CuCI ₂ , CuCI, Cu(O ₃ SCFa) ₂ , CoCI ₂ , CoI ₂ , FeI ₂ , FeCI ₃ , FeCI ₂ , FeCI ₂ (THF) ₂ , TiCI ₄ (THF) ₂ , TiCI ₄ , TiCI ₃ , CITi(O-i-Propyl) ₃ , MnCI ₂ , ScCI ₃ , AICI ₃ , Al-Alkyle wie Me ₃ AI, Et ₃ AI, Pr ₃ AI, Bu ₃ AI, Et ₂ AICN, EtAI(CN) ₂ (C ₈ Hi ₇ )AICI ₂ , (C ₈ HiZ) ₂ AICI, (J-C ₄ Hg) ₂ AICI, (C ₆ Hs) ₂ AICI, (C ₆ H ₅ )AICI ₂ , ReCI ₅ , ZrCI ₄ , NbCI ₅ , VCI ₃ , CrCI ₂ , MoCI ₅ , YCI ₃ , CdCI ₂ , LaCI ₃ , Er(O ₃ SCFa) ₃ , Yb(O ₂ CCFa) ₃ , SmCI ₃ , B(C ₆ Hs) ₃ , TaCI ₅ , wie beispielsweise in US 6,127,567, US 6,171 ,996 und US 6,380,421 beschrieben. Weiterhin kommen in Betracht Metallsalze, wie ZnCI ₂ , CoI ₂ und SnCI ₂ und orga- nometallische Verbindungen, wie RAICI ₂ , R ₂ AICI, RSnO ₃ SCF ₃ und R ₃ B, wobei R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, wie beispielsweise in US 3,496,217, US 3,496,218 und US 4,774,353 beschrieben.

Weiterhin können gemäß US 3,773,809 als Promotor ein Metall in kationischer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadi- um, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt, vorzugsweise Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt, eingesetzt werden, wobei der anionische Teil der Verbindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Anionen niedriger Fettsäuren mit von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPO ₃ ² ", H ₃ PO ² -, CF ₃ COO-, C ₇ Hi ₅ OSO ₂ - oder SO ₄ ^2" . Weiterhin sind aus US 3,773,809 als geeignete Promotoren Borhydride, Organoborhydride und Borsäureester der Formel R ₃ B und B(OR) ₃ , wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Aryl- Radikale mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoff-Atomen, mit Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano-substituierte Alkyl- Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale, vorteilhaft Triphe- nylbor, genannt.

Weiterhin können, wie in US 4,874,884 beschrieben, synergistisch wirksame Kombinationen von Lewis-Säuren eingesetzt werden, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Geeignete Promotoren können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus CdCI ₂ , FeCI ₂ , ZnCI ₂ , B(C ₆ Hs) ₃ und (C ₆ Hs) ₃ SnX, mit X gleich CF ₃ SO ₃ , CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ oder (C ₆ Hs) ₃ BCN ausgewählt werden, wobei für das Verhältnis von Promotor zu Nickel ein Bereich von vorzugsweise etwa 1 :16 bis etwa 50:1 genannt ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Lewis-Säure auch die in US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171 ,996 und US 6,380,421 genannten Promotoren.

Als besonders bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, besonders bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, insbesondere Chloride, in Betracht, von denen wiederum Zinkchlorid, Eisen- (ll)-chlorid und Eisen-(lll)-chlorid besonders bevorzugt sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind eine Reihe von Vorteilen verbunden. So ist die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit einem geringen Umsatzgrad möglich, ohne dass zur Ermöglichung der Phasentrennung in der vorgesehenen extraktiven Abtrennung des Katalysatorsystems entweder 3-Pentennitril vorverdampft oder Adipo- dinitril zur Verdünnung zugegeben werden muss. Die ermöglichte Fahrweise der Hydrocyanierung mit geringerem Umsatzgrad an 3-Pentennitril ist verbunden mit einer besseren Selektivität von Adipodinitril bezüglich 3-Pentennitril und Cyanwasserstoff. Die ermöglichte Fahrweise der Hydrocyanierung mit geringerem Umsatzgrad an 3- Pentennitril ist darüber hinaus mit einer höheren Stabilität des Katalysatorsystems verbunden.

Durch die optionale Behandlung des Reaktionsaustrages mit Ammoniak bzw. Aminen, und die optionale Abtrennung der Feststoffe vom Reaktionsaustrag, lässt sich das Ver- fahren weiter optimieren, und die Trennleistung der Extraktion einstellen.

Beispiele

Im Folgenden angegebene Prozentzahlen sind Massenprozent bezüglich der Mischung aus Adipodinitril (ADN), 3-Pentennitril (3PN) und dem jeweiligen Liganden. Cyclohexan wurde nicht in die Berechnung einbezogen.

Beispiel 1 :

Beispiel 1 zeigt, dass die Geschwindigkeit der Phasentrennung durch polare Additive und die Temperatur beeinflusst wird.

Der für die Versuche verwendete Hydrocyanierungs-Reaktionsaustrag stammte aus einer kontinuierlichen Hydrocyanierung von 3-Pentennitril (3-PN) mit Cyanwasserstoff zu Adipodinitril (ADN) in Gegenwart von Nickel(0)-Komplexen mit Chelatphosphoniten der Formel A und Tritolylphosphiten der Formel B

A B

Die nach Abtrennung eines Teils der nicht umgesetzten Pentennitrile erhaltene Zusammensetzung des Hydrocyanierungsaustrags ist in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Versuchsbeschreibung:

8 ml Hydrocyanierungsaustrag wurden in einer Schliffflasche unter Argon mit 2 ml n- Heptan und der jeweils in Tabelle 2 angegebenen Menge an polarem Additiv intensiv durchmischt. Anschließend wurde die Zeit gemessen, nach der sich die n-Heptan- Oberphase von der ADN-Unterphase vollständig, teilweise unter Rückbildung des Mulmbereichs, getrennt hatte.

Die Versuche wurden unter Zusatz von Acetonitril (ACN), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylenharnstoff (DMEU) und Sulfolan bei Temperaturen zwischen 20 und 70 °C durchgeführt. In Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse zusammengefasst und in Abbildung 1 graphisch dargestellt.

Tabelle 2 und Abbildung 1 zeigen, dass schon 1 % Acetonitril und verstärkt 10 % Acetonitril zwischen 20 und 70 °C eine deutliche Beschleunigung der Phasentrennung be- wirken. Dieser Effekt ist mit 1 % DMSO, DMEU oder Sulfolan weniger stark ausgeprägt. Dafür werden die Phasengrenzen besser sichtbar, was die Phasentrennung e- benfalls erleichtert.

100 200 300 400

Zeit [sec]

Abbildung 1

¹ > Gew.-% polares Additiv, bezogen auf die Masse an Extraktionsmittel ² > Temperatur bei Phasentrennung

Tabelle 2

Beispiel 2

Beispiel 2 zeigt die Auswirkungen steigender Mengen Acetonitril bei Temperaturen zwischen 20 und 70 °C.

Für die Versuche wurde die gleiche Charge Hydrocyanierungs-Austrag wie in Beispiel 1 verwendet. Bezogen auf 3 ml Hydrocyanierungsaustrag wurden jedoch 6 ml n- Heptan eingesetzt. Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 und Abbildung 2 zusammengefasst.

Abbildung 2

¹ > Gew.-% ACN, bezogen auf die Masse an Extraktionsmittel ² > Temperatur bei Phasentrennung

Tabelle 3

Tabelle 3 und Abbildung 2 zeigen, dass sich die Geschwindigkeit der Phasentrennung mit steigender Acetonitril-Menge und steigender Temperatur beträchtlich erhöht.

Orientierende Versuche ergaben, dass der Zusatz von Dimethylsulfoxid, Dimethylethy- lenharnstoff und Sulfolan mit steigender Menge und Temperatur zu einer ähnlichen, wenn auch im Vergleich zu Acetonitril geringeren Steigerung der Phasentrennge- schwindigkeit führte.