FABIAN, Simone (Ottogerd-Mühlmann-Strasse 29, Jena, 07743, DE)
JAHNKE, Charlotte (Hohendorf 2, Bürgel, 07616, DE)
EBERHARDT, Ramona (Ossmaritz 5A, Bucha, 07751, DE)
SCHÜRMANN, Mark (Sankt-Jakob-Strasse 14, Jena, 07743, DE)
KALKOWSKI, Gerhard (Closewitzer Strasse 1, Jena, 07743, DE)
FABIAN, Simone (Ottogerd-Mühlmann-Strasse 29, Jena, 07743, DE)
JAHNKE, Charlotte (Hohendorf 2, Bürgel, 07616, DE)
EBERHARDT, Ramona (Ossmaritz 5A, Bucha, 07751, DE)
SCHÜRMANN, Mark (Sankt-Jakob-Strasse 14, Jena, 07743, DE)
| 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Oxid durch Sputtern aufgebracht wird. 6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Oxidschicht (3) eine Dicke von zwischen 5 und 1500 nm und vorzugsweise im Bereich von 50-120 nm aufweist. 7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Fügeflächen (1 ; 2b; 4; 5) aus einem Material bestehen, das jeweils unter Siliciumdioxid, einem borhaltigen Glas, Titandioxid, Hafniumdioxid, Niobtrioxid, Tantalpentoxid und einem Metall, vorzugsweise Chrom, Aluminium und Titan, ausgewählt ist. 8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Fügen mit einer Fügelösung erfolgt, die einen pH-Wert von > 1 1 aufweist. 9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Fügen bei Temperaturen zwischen 2° und 70°C, vorzugsweise zwischen 5° und 40°C erfolgt und danach ein Trocknungsvorgang bei Temperaturen von 50°C bis 120°C, bevorzugt um 100°C erfolgt. 10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine sich an das Fügen anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 50 und 350°C. 1 1 . Verwendung einer Schicht (3) eines Oxids, das einen höheren Brechungsindex als S1O2 aufweist und ausgewählt ist unter Oxiden der 3. und 4. Hauptgruppenelemente, der 2. und 3. Gruppe der Übergangselemente sowie Zirkonium und unter Mischoxiden dieser Elemente, als oberste Schicht eines mit Hilfe einer alkalischen, silikathaltigen Lösung zu fügenden Bauteils, zur Vermeiden oder Reduzierung von Trübungen und/oder Fehlstellen infolge eines chemischen Angriffs auf die darunterliegende Schicht durch die genannte alkalische Lösung. 12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , worin das Oxid ausgewählt ist unter Oxiden der 3. Hauptgruppenelemente, der 2. und 3. Gruppe der Übergangselemente, des Germaniums, des Zirkoniums, von Mischoxiden der genannten Elemente untereinander sowie von Mischoxiden der genannten Elemente mit Zinnoxid. 13. Verwendung nach Anspruch 12, worin die Schicht (3) unter Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, einem mit Aluminium dotierten Oxid und einem Zinn in einem Anteil von bis zu 50 At.-% der Kationen enthaltenden Oxid ausgewählt ist und insbesondere aus Aluminiumoxid besteht. 14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin die unter der obersten 5 Schicht (3) liegende Schicht aus einem Material besteht, das unter einem borhaltigen Glas, Siliciumdioxid, Titandioxid, Hafniumdioxid, Niobtrioxid, Tantalpentoxid und einem Metall, vorzugsweise Chrom, Aluminium und Titan, ausgewählt ist. io 15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, worin das Fügen bei einer Temperatur von 50° bis 350°C, vorzugsweise von etwa 100°C Celsius erfolgt. 16. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, worin das zu fügende Bauteil ein solches ist, das in einem optischen Element, insbesondere ausgewählt unter i5 SESAM-Spiegeln, Spiegeln für Laserresonatoren und Strahlteilern, oder einem optoelektronischen Element, insbesondere ausgewählt unter Flüssigkristallbildschirmen, organischen Leuchtdioden (OLEDs) und Touchscreens, oder in einem elektrooptischenElement, insbesondere ausgewählt unter Dünnschicht-Solarzellen, unsichtbaren Antennen und Bildsensoren 20 hochwertiger Digitalkameras, eingesetzt werden kann oder worin das zu fügende Bauteil infolge der verwendeten Schicht (3) transparent und beheizbar ist oder worin die verwendete Schicht (3) in dem Bauteil zur Ausübung elektrischer Kräfte vorgesehen ist. 25 * * * |
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden („Bonden",„Fügen") von insbesondere beschichteten, aber auch von massiven optischen Körpern aus
anorganischen Materialien wie Glaskörpern, insbesondere von Optik-Gläsern und optischen Elementen mit Hilfe von wässrigen, silikatischen Lösungen.
Ganz allgemein handelt es sich bei Optik-Gläsern in der Regel um Materialien, die wenigstens teilweise im sichtbaren Bereich und/oder nahen Infrarot transparent sind, die aber durch geeignete Beschichtung auch reflektierende Eigenschaften aufweisen können. Im engeren Sinn sind es transparente amorphe, anorganische Materialien wie S1O 2 (fused silica), BK7 oder Borofloat-Glas. Unter dem Ausdruck„Gläser" sollen vorliegend aber auch kristalline oder teilkristalline Materialien wie Calcium-Fluorit, Saphir, Diamant, Glaskeramik und dergleichen verstanden werden. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch das Verbinden von anderen anorganischen, für Licht der verschiedensten Wellenlängen transparenten Materialien wie laseraktiven Medien, sowohl in Form kristalliner Festköper (wie z.B. mit Seltenen Erden dotiertes Yttrium- Alumininium-Granat oder Yttrium-Vanadat), wie auch amorpher Festkörper (wie z.B. mit Seltenen Erden dotierte Glasfasern). Auch das Verbinden von optisch nichtlinearen Materialien in Festkörperform soll von der Erfindung umfasst sein. In optisch
nichtlinearen Materialien beeinflusst das Licht die optischen Eigenschaften. So kann Licht hoher Intensität den Brechungsindex oder die Absorptionseigenschaften verändern. Häufig wird die nichtlineare Wechselwirkung verwendet, um einfallendes Laserlicht einer bestimmten Frequenz in Licht anderer Frequenzen umzuwandeln.
Bekannte Beispiele für optisch nichtlineare Materialien sind Kalium- Dihydrogenphosphat und Beta-Bariumborat.
Unter„optischen Elementen" versteht man Bauelemente, die aktiv oder passiv Licht prozessieren oder leiten können, z.B. Planplatten, Linsen, Prismen, Keile, Filter und dergleichen. Sie werden verwendet in Objektiven, Strahlteilern, Reflektoren, Laser- Resonatoren und ähnlichen optischen Aufbauten, z.B. in Geräten wie Mikroskopen, Kameras, Brillen, Spektrometern, Lasern, Belichtungsgeräten, Beleuchtungseinrichtungen und dergleichen. Sie bestehen häufig aus mehreren Teilelementen, die miteinander verbunden werden müssen.
Unter„silikatischem Bonden" versteht man das Verbinden von glasartigen, ggf. aber statt dessen auch kristallinen oder teilkristallinen Körpern mittels alkalischen wässrigen Lösungen unter Einsatz von Natrium-Hydroxid und/oder Kalium-Hydroxid in Verbindung mit silikatischen Lösungen (die Na-Silikat, K-Silikat enthalten) und umgangssprachlich manchmal mit„Wasserglas" bezeichnet werden. Verbindungsverfahren mit Hilfe dieser Technik sind beispielsweise in US 6,428,896, US 6,548,176, US 6,346,305,
US 5,407,856 oder DE 10 2007 060784 beschrieben. US 6,284,085 ist auf ein
Verfahren zum alkalischen, vorzugsweise silikatischen Bonden von zwei Oberflächen gerichtet; mindestens eine dieser Oberflächen muss durch hydroxy-katalysierte
Hydratation und Dehydratation ein silikatartiges Netzwerk ausbilden können und daher z.B. aus Silizium, Siliciumdioxid, Quarz oder einem entsprechenden Glas bestehen, oder sie muss durch eine derartige Hydratation/ Dehydratation an ein silikatartiges Netzwerk angebunden werden können. Beispiele für solche Oberflächen sind
Aluminiumoxid und aluminiumoxidhaltige Materialien.
Die DE 10 2008 022792 A1 betrifft elektrostatische Halteelemente, die eine
transparente Abdeckung (also ein Optik-Glas), z.B. aus ULE-Glas aufweisen (ULE ist ein Glas der Fa. Corning/USA, das sich durch extrem geringe thermische Ausdehnung bei Raumtemperaturen auszeichnet). Das Halteelement enthält im Innern eine oder mehrere metallisch leitende Elektroden, über welchen die transparente Abdeckung liegt. Als Auflageschicht für die transparente Abdeckung kann eine Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Schicht auf den Elektroden dienen. Die Verbindung der transparenten Abdeckung mit der darunter liegenden Elekrodenanordnung kann dann durch
silikatisches Bonden erfolgen.
Gemäß DE 10 2005 000865 A1 können Glaskörper, insbesondere solche aus
Aluminiumoxid, mit einer aluminathaltigen Lösung bei niedriger Temperatur gefügt werden.
Problematisch bei im Wesentlichen allen Verbindungs- oder Fügeverfahren mit alkalischen, silikatischen Lösungen ist die Tatsache, dass auf fast allen zu fügenden Oberflächen durch das Auftragen der alkalischen Lösung Fehlstellen in Form von Blasen, Trübungen, Schlieren, Flecken oder Verfärbungen in der Bondzone auftreten, welche die optische Qualität sichtbar negativ beeinflussen, Streulicht generieren oder anderweitig die Strahlqualität oder mechanische Festigkeit mindern. Dies kann man bei praktisch allen obigen Verfahrens-Varianten des silikatischen Bondens beobachten, z.B. auf hochtransparenten Optik-Gläsern wie z. B. S1O2 (fused silica), BK7, Borofloat und dgl. Besonders intensive Fehlstellen beobachtet man bei gebondeten optischen Bauteilen, die auf ihrer Bondfläche mit oxidischen Beschichtungen auf Basis von z.B. S1O2, T1O2, HfO2, Nb2O 5 oder Ta2O 5 versehen sind, und zwar insbesondere dann, wenn diese Beschichtung durch einfaches Bedampfen aufgebracht wurde. Dies gilt bereits für Einfachschichten, insbesondere aber für Multischichtsysteme (z.B. die sog. dielektrischen Interferenzschichten) bei denen verschiedene Materialien abwechselnd aufeinander abgeschieden werden. Aber auch gesputterte Schichten, die in der Regel homogener und weniger porös sind als aufgedampfte Schichten, und sogar
unbeschichtete massive Körper können die genannten Fehlstellen zeigen. Offensichtlich greift die beim silikatischen Bonden eingesetzte wässrige alkalische Lösung derartige Beschichtungen stark an und löst sie - zumindest teilweise an einzelnen Stellen - an bzw. auf, was möglicherweise durch die nachfolgende, abschließende Wärmebehandlung noch verstärkt wird. Eine solche abschließende Wärmebehandlung (bei Temperaturen von in der Regel zwischen ca. 50°C und ca. 350°C, vorzugsweise bei ca. 100°C) ist jedoch in der Regel notwendig oder zumindest hilfreich, weil dadurch die Bondfestigkeit bzw. die Temperatur-/Klima-/Langzeit-Stabilität erhöht wird.
Die genannten Fehlstellen stellen in optischen Bauteilen, die funktional zumindest teilweise in Transmission betrieben werden, wie das z.B. bei Abbildungsoptiken, Strahlteilern oder bestimmten Laser-Resonatoren der Fall ist, äußerst schwerwiegende Mängel dar und sollten unbedingt vermieden bzw. auf das äußerste Minimum reduziert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Fügeverfahren zum anorganischen, silikatischen Fügen („Bonden") von zwei oder mehr Bauteilen gleicher oder unterschiedlicher Materialklassen, chemischer Zusammensetzung, Struktur und/oder Eigenschaften (lichtdurchlässig oder reflektierend; aus massivem Glas, Glaskeramik, ggf. auch Keramik, oder aus Körpern, die transmissive und/oder reflektierende Schichten/ Oberflächen aufweisen) bereitzustellen.
Das silikatische Bonden gemäß der Erfindung erfolgt prinzipiell nach bekannten
Methoden. Zwischen die Oberflächen von zwei zu verbindenden Teilen wird dabei eine silikatische, alkalische Fügelösung aufgebracht, unter deren Mitwirkung zwischen den zu verbindenden Grenzflächen der Bauteile und den Bestandteilen der Fügelösung eine sich verfestigende Bindung entsteht. In letzter Zeit hat sich das Niedertemperaturfügen, auch als„Low-Temperature Bonding" (LTB) bezeichnet, durchgesetzt, bei dem das Fügen bei niedrigen Temperaturen, typischerweise im Bereich von zwischen
Raumtemperatur und etwa 100°C, erfolgt. Das Fügen oder Bonden bei höheren
Temperaturen, z.B. bei bis zu 350°C, ist aber natürlich ebenfalls Stand der Technik und soll ebenfalls von der Erfindung umfasst sein. Beim LTB-Fügen werden die zu verbindenden Teile und die Fügelösung vorzugsweise nahe Raumtemperatur (bei etwa 10°C bis 30°C) miteinander in Kontakt gebracht und nachfolgend bei den genannten Temperaturen getrocknet. Die Verwendung von anorganischen und anorganisch- organischen Netzwerken, z. T. hergestellt über den Sol-Gel-Prozess, zur Verbindungen von Bauteilen ist beispielsweise in dem Dokument EP 0 414 001 A2 aufgeführt.
Gelöst wird die Aufgabe durch das Vorsehen einer Abdeckung der obersten Schicht des jeweiligen beschichteten Bauteils (bzw. einer Abdeckung auf dessen Oberfläche, wenn es sich um ein massives Bauteil handelt) mit einer transparenten
Oxid-Schutzschicht auf denjenigen Flächen, die anschließend silikatisch gebondet werden sollen. Diese Abdeckung kann einseitig auf dem genannten Bauteil angebracht sein bzw. werden; ggf. kann aber auch die zu bondende Gegenfläche damit versehen sein bzw. werden, wie sich aus den Ansprüchen 1 und 2 ergibt.
Die erfindungsgemäße Oxid-Schutzschicht muss transparent sein und besteht aus einem Material, dessen Kationen in ein aus Siliciumoxid gebildetes Netzwerk als
Netzwerkwandler eingelagert werden können und die einen Brechungsindex aufweist, der größer ist als der von Siliciumdioxid (1 ,470 ±0,015 bei amorpher Dünnschicht bei einer Wellenlänge von 500 nm). Als Netzwerkwandler bezeichnet man in diesem
Zusammenhang Kationen, die zumindest vorübergehend in Leerräumen zwischen Siliciumoxid-Tetraedern eingelagert werden können (bzw. auch an die Stelle von Silicium treten und hierbei eine Störung der tetraedrischen Koordination der Sauerstoff- Atome hervorrufen können). Dabei entstehen zumindest teilweise amorphe,
spinellähnliche Gitterstrukturen. Geeignet hierfür sind prinzipiell Oxide der 3. und 4. Hauptgruppe sowie Oxide der 2. und 3. Übergangsmetallgruppe und des Zirkoniums aus der 4. Übergangsmetallgruppe, ggf. auch Mischungen dieser Oxide. Oxide, die beiden Kriterien genügen, kann der Fachmann leicht aus seinem Fachwissen auffinden. Da die Einlagerung in Zwischengitterplätze ein gewisses Maximum des Kationen- Durchmessers erfordert, die Höhe des Brechungsindex dagegen ein Minimum an Atomgewicht, sind Oxide der 3. und der 4. Hauptgruppe (und unter den letzteren vor allem diejenigen des Germaniums, gegebenenfalls aber auch des Bleis) sowie des Zirkoniums bevorzugt, und hierunter ganz besonders die Oxide des Aluminiums und des Zirkoniums. Die erfindungsgemäße Oxid-Schutzschicht kann statt dessen Zinn enthalten oder Zinnoxid sein; bevorzugt sollte der Anteil des Zinns an den Kationen jedoch nicht über etwa 50 At.-%, stärker bevorzugt nicht über etwa 25 At.-% betragen. Aluminiumoxid ist am meisten bevorzugt. Soll eine Oxidmischung bzw. ein Mischoxid eingesetzt werden, ist ein Anteil an Aluminiumoxid darin günstig, der vorzugsweise hoch sein sollte (und besonders bevorzugt bei über 50 Mol-% liegt).
In spezifischen Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Oxid-Schutzschicht zusätzliche Eigenschaften auf, die für das jeweilige gebondete Bauteil Vorteile besitzen. In einer dieser Ausführungsformen besitzt die Schutzschicht elektrische Leitfähigkeit. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist ITO (Indiumzinnoxid mit einem Zinnoxidanteil von bis zu ca. 20 Mol-%). Dünne Schichten von bis zu ca. 200 nm dieses Oxids sind im Bereich des sichtbaren Lichts weitgehend transparent, während infrarotes Licht reflektiert wird. Diese Schicht kann mit Vorteil in optoelektronischen Bauteilen erfindungsgemäß eingesetzt werden, z.B. bei der Herstellung von Flüssigkristallbildschirmen, organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder Touchscreens. Weiterhin kann diese Schutzschicht genutzt werden, wenn das gebondete Bauteil ein beheizbarer Objektträger oder ein anderes beheizbares Glasbauteil ist. Auch für Anwendungen im Bereich von Dünnschicht- Solarzellen, unsichtbaren Antennen, Bildsensoren hochwertiger Digitalkameras und dgl. kann ITO als erfindungsgemäße Schutzschicht verwendet werden, wenn silikatisch gebondete Elemente zum Einsatz kommen sollen. Nicht zuletzt kann die elektrisch leitende Schutzschicht in elektrostatischen Haltevorrichtungen oder in mikrofluidischen Vorrichtungen zur Ausübung elektrischer Kräfte eingesetzt werden. Eine Alternative zu ITO sind ZAO-Schichten. ZAO ist das Kürzel für mit Aluminium dotiertes Zinkoxid, auch mit ZnO:AI bezeichnet. Schichten aus diesem Material sind gleichermaßen transparent und elektrisch leitfähig und können erfindungsgemäß in vergleichbarer Weise genutzt werden.
In einer weiteren derartigen Ausführungsform wird für die Schutzschicht ein
unterstöchiometrisches Oxid eingesetzt. Mit Hilfe der Variation in der Stöchiometrie lässt sich der Brechungsindex solcher Oxide verändern, was ebenfalls erwünscht sein kann, wie z.B. aus den nachstehenden Erläuterungen ersichtlich. Der Fachmann kennt die optischen Eigenschaften solcher nichtstöchiometrischer Oxide, sodass
diesbezüglich keine weiteren Erläuterungen vonnöten sind.
Die erfindungsgemäße Oxid-Schutzschicht kann als abschließende Schicht auf z.B. ein massives Material oder auf ein optisches Schichtsystem aufgebracht werden; in manchen Fällen kann das Design dieses Schichtsystems auch so gewählt werden, dass sie die ansonsten vorgesehene oberste Schicht ersetzt. Sie ist zwar transparent, beeinflusst/verändert aber häufig mit ihrem Brechungsindex das optische Verhalten des ursprünglichen (Beschichtungs-) Systems. Die Auswirkungen dieser Veränderung kann jedoch gering gehalten bzw. völlig kompensiert werden, wenn die optische Wirkung der zusätzlichen bzw. alternativen Oxidschicht von vornherein im Optik-Design
berücksichtigt wird. Dementsprechend werden ggf. sowohl die Anzahl als auch die Schichtdicke der Einzelschichten des ursprünglichen geplanten Schichtsystems oder die Stöchiometrie des Oxids geeignet modifiziert und/oder es werden eine oder mehrere alternative Schichten mit z.B. einem geringfügig anderen Brechungsindex vorgesehen. Hierzu steht bekannte Design-Software wie z.B. von Optilayer IM oder Macleod 121 zur Verfügung. So kann beispielsweise eine Aluminiumoxid-Schicht etwas dünner gewählt werden als die Siliciumdioxid-Schicht, an deren Stelle sie zum Zwecke der vorliegenden Erfindung treten kann, weil der Brechungsindex von AI2O3 etwas höher als derjenige von S1O2 ist.
Die Erfinder konnten überraschend feststellen, dass die erfindungsgemäß vorgesehene Schutzschicht verhindert, dass die eigentlich als oberste Schicht vorgesehene, häufig Siliciumionen enthaltende Schicht einer Beschichtung oder die Oberfläche des massiven Glas- (oder Glaskeramik-) Bauteils durch die wässrig-alkalische,
Siliciumionen enthaltende Bondlösung angegriffen wird, bzw. diesen Angriff ganz erheblich mindert. Die erfindungsgemäße Abdeckung fungiert demnach als Schutz der jeweiligen Gläser/optischen Elemente gegenüber einem chemischen Angriff bzw. eines Anlösens ihrer Oberflächen durch das alkalische Milieu, das beim silikatischen Bonden eingesetzt werden muss. Mit dieser Maßnahme kann die Ausbildung von Fehlstellen auf beschichteten Proben daher deutlich verringert bzw. weitgehend vermieden werden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Maßnahme aber nicht nur die optischen Eigenschaften der zu bondenden Teile verbessert, sondern - zumindest in manchen Fällen, z.B. bei Verwendung von Borofloat-Gläsern - auch die mechanische Festigkeit und die Langzeitstabilität der miteinander verbundenen Teile im Vergleich zu unbeschichteten Substraten merklich erhöhen kann.
Die daraus resultierenden Vorteile liegen in einer homogeneren und/oder höheren optischen Transmission und damit verbesserten Transparenz, geringeren
Verzerrungen/Störungen in abbildenden Systemen, einer geringeren Lichtstreuung, einer höheren Laser-Belastbarkeit bzw. einer höheren Zerstörschwelle. Man findet Vorteile insbesondere dann, wenn die als oberste Schicht vorgesehene Schicht bzw. das massive Bauteil Si-, Ti-, Hf-, Nb- oder Ta-lonen aufweisen bzw. aus Oxiden dieser Kationen bestehen. Insbesondere ist die Erfindung für Oberflächen geeignet, die Oxide des Siliciums, des Titans oder des Tantals enthalten bzw. daraus bestehen. Auch borhaltige Oxide wie Borofloatglas sind empfindlich gegenüber der alkalischen
Bondlösung. Deshalb ist die erfindungsgemäße Beschichtung auch ggf. unmittelbar auf dem jeweiligen Substrat (d.h. in Anwendungen ohne dielektrische Interferenz- beschichtung oder dergleichen) hilfreich.
Die oberste Schicht, auf die die erfindungsgemäße Oxidschicht aufgebracht werden soll, ist prinzipiell nicht auf transparente, glasartige oder kristalline/teilkristalline
Materialien beschränkt. Denn die Erfindung ist auch geeignet, um lichtdurchlässige Abdeckungen oder transmissive optische Elemente an reflektierende optische Elemente zu bonden. Diese enthalten teilweise oder vollständig reflektierende Schichten, z.B. Spiegelschichten aus Metall oder Interferenzschichtsysteme. Das Metall kann mit anderen, lichtdurchlässigen Schichten überschichtet sein, ggf. aber auch als oberste Schicht vorliegen. In diesen Fällen hat das erfindungsgemäße Oxid nicht nur die oben erwähnten Funktionen des Schützens und der Festigkeitserhöhung, sondern die auf dem Metall aufgebrachte Oxidschicht ermöglicht auch erst das silikatisches Bonden, da sie das notwendigen Oxidnetz zur Verfügung stellt.
Die beigefügten Figuren erläutern einige Ausführungsformen von Elementen, für die die vorliegende Erfindung geeignet ist. Dabei zeigt Figur 1 einen Querschnitt durch ein unbeschichtetes Glassubstrat 1 (mit planparalleler Platte; andere Geometrien sind natürlich möglich) mit einer Oxid-, z.B. einer AI 2 O3-Beschichtung 3. Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch ein beschichtetes Glassubstrat 1 (ebenfalls mit planparalleler Platte; andere Geometrien sind genauso möglich) mit Beschichtungen (2a, 2b ... etc.) (es sind eine oder mehrere Zwischenschichten möglich) und einer abschließenden Oxid-, z.B. AI 2 O3-Beschichtung 3. Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch ein beschichtetes
Glassubstrat 1 mit metallischer Spiegelschicht 5 und ggf. weiteren Beschichtungen 4 (es sind hier entweder gar keine oder aber eine oder mehrere Zwischenschichten möglich), sowie der abschließenden Oxid-, insbesondere AI 2 O3-Beschichtung 3. In
Figur 4 ist ein optischer Aufbau von mehreren optischen Elementen auf einem Optik- Glas als Trägerkörper gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Der Trägerkörper ist mit der Bezugsziffer 10 bezeichnet. Die Figur zeigt links einen Spiegelkörper (mit einer Spiegelfläche 5 auf einem Glas 1 ) und rechts einen silikatisch aus zwei einzelnen Optik-Gläsern bereits zuvor zusammengesetzten Körper, von denen das rechte Glas zwei Schichten 2a, 2b sowie die erfindungsgemäße Schutzschicht 3 trägt, über die es mit dem anderen Glas verbunden ist. (Es sollte klar sein, dass auch das linke Glas einen vergleichbaren Aufbau besitzen könnte, aber nicht muss. Letzteres gilt z.B. dann, wenn seine Oberfläche bzw. das ganze Glas bereits aus einem Material besteht, wie es für die Schutzschicht 3 vorgesehen ist.) Beide optischen Elemente weisen darüber hinaus eine Grundfläche mit einer darauf angebrachten Schutz-Oxid-Beschichtung 3 im Sinne der Erfindung auf und sind silikatisch auf den Trägerkörper 10 (z.B. eine gering transparente Glaskeramik wie ZERODU R/Schott) gebondet. Wiederum kann eine entsprechende (nicht dargestellte) Schutzschicht auch auf dem Trägerkörper
(durchgehend oder nur auf den entsprechenden Verbindungsflächen zu den beiden Körpern) möglich oder nötig sein. Natürlich ist bei geeigneter Gestaltung des
Trägerkörpers (z.B. aus hochtransparentem S1O2, fused silica) und der darauf gebondeten Einzel-Teile auch ein optischer Strahlengang von der Oberseite des Trägerkörpers zur Unterseite (und ggf. wieder zurück usw.) denkbar, d.h. es sind komplexe optische Systemaufbauten möglich, die nicht nur in einer Ebene, sondern dreidimensional Licht leiten und (z.B. in Verbindung mit nichtlinearen optischen Med verändern bzw. formen können.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass die Kationen der oxidischen Schutzschicht beim Bonden im alkalischen Milieu der silikatischen Bondlösung angelöst werden, in den sich ausbildenden silikatischen Verbund einwandern, an den Gitterplätzen von Netzwerkwandlern in das silikatische Netzwerk eingebaut werden, das sich beim Bonden zwischen den zu verbindenden optischen Elementen ausbildet, und so die Verbindung verstärken. Thermodynamisch sollten die sich dabei ausbildenden Strukturen gegenüber einem rein silikatischen Netzwerk zumindest partiell günstiger sein und die Festigkeit verbessern.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Schichten kann in unterschiedlicher weise, z.B. durch Aufdampfen oder durch moderne Dünnschichtverfahren wie
Sputtertechniken, ggf. aber auch durch Elektronenstrahl-Verdampfen im Vakuum oder durch Atomic-Layer Deposition z.B. in völliger Analogie zur Herstellung der
dielektrischen Interferenzschichten erfolgen. Gegenüber solchen, die über
Verdampfungsverfahren wie CVD (Chemical Vapor Deposition) aufgebracht werden, sind Schichten, die durch PVD-Verfahren wie ionengestütztem Aufdampfen, lon-Beam- Sputtern oder Magnetronsputtern hergestellt wurden, aber überlegen. Solche Schichten besitzen einen geringfügig höheren Brechungsindex, was ihre höhere Dichte und geringere Porosität im Vergleich zu den letzteren widerspiegelt. Deshalb ist es auch möglich, sie besonders dünn aufzutragen, ohne dass ihre Wirkung beeinträchtigt wäre.
Wenn die erfindungsgemäßen Schichten durch Sputtertechnik aufgebracht werden sollen, kann dies mittels RF-Sputtern, DC-Sputtern, gepulstem DC-Sputtern, MF- Sputtern oder HIPIMS erfolgen. Die Abscheidung erfolgt besonders bevorzugt mittels MF-Sputtern von einem Dual-Magnetron. Dabei werden zwei Metall-Targets, z.B. AI- Targets, in reaktiver Niederdruck-Umgebung (z.B. in Sauerstoff) abwechselnd sehr schnell positiv bzw. negativ polarisiert und die ausgelösten Metallatome/Ionen in Sauerstoffatmosphäre auf dem Substrat niedergeschlagen („reaktiver Sputterprozess"). Alternativ kann das Oxid, z.B. Al x O y , direkt als Targetmaterial genutzt werden. Die Teilchenenergie am Substrat ist beim Sputtern wesentlich höher als bei
Aufdampfverfahren, wie reaktivem Aufdampfen oder auch ionenunterstütztem
Aufdampfen. Der Brechungsindex einer durch reaktives Magnetron-Sputtern
aufgebrachten AI2O3 Schicht kann Werte über 1 ,66 bis 1 ,69 (bei einer Wellenlänge von 550 nm) erreichen, während man mit ionengestützten Verfahren gewöhnlich nicht über ca. 1 ,63-1 ,64 (bei 550nm) kommt. Die Brechungsindices von SnO 2 und Z D2 sind natürlich noch wesentlich höher; sie liegen im Bereich von etwa 1 ,95-2,05 bzw. 2,15- 2,20 bei 550 nm. Für in Sauerstoffatmosphäre gesputterte Schichten sind reine Oxide gegenüber Mischoxiden bevorzugt, da die Reaktivität der unterschiedlichen Metalle gegenüber Sauerstoff bei den letzteren in der Regel unterschiedlich ist, was die
Einstellung eines definierten Verhältnisses der beiden Komponenten erschwert, jedoch auch hierbei nicht ausschließt.
Die Schichtdicke des Aluminium- oder sonstigen erfindungsgemäß einsetzbaren Oxids sollte etwa zwischen 10 nm und 1000 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 500 nm liegen, stärker bevorzugt zwischen 20 und 200 nm und ganz besonders bevorzugt etwa 60-90 nm betragen. Insbesondere gesputterte Schichten erfordern keine große Dicke. Dadurch lassen sich Arbeitsgänge und Material sparen. Der Auftrag kann gewöhnlich in einem Schritt erfolgen, sollte aber zumindest bei dickeren Schichten (ab ca. 150 nm) vorzugsweise in mehreren getrennten Schritten mit zwischenzeitlicher
Wärmebehandlung (je nach Glas und Schichtdicke bei ca. 150-700°C) im Vakuum erfolgen, um entstehende Schichtspannungen möglichst gering zu halten.
Als Basis-Fügelösung können beispielsweise Natrium-Silicatlösungen
(Natriumwasserglas, z.B. Na 2 Si3O 7 von Riedel-de Haen), Lithium-Silicatlösungen (Lithiumwasserglas, z. B. Betol Li22 von Woellner) oder Kalium-Silicatlösungen
(Kaliwasserglas, z. B. K 42 von Woellner) dienen, wobei der pH-Wert deutlich über 1 1 liegen sollte. Hinsichtlich des Verfestigungsprozesses kann auf Reid et al., Physics Letters A363 (2007) S. 341 ff. verwiesen werden. Die Fügelösungen werden über eine Dehydratisierung (gewöhnlich bei Raumtemperatur) und schließlich bei
Fügetemperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise aber <150 °C und insbesondere von <100°C, zu mechanisch stabilen und temperaturstabilen Fügungen von zwei oder mehr Bauteilen verfestigt. Die sich ausbildenden Netzwerke zwischen den Fügeflächen bestehen jeweils aus Silicium, Sauerstoff und dem oder den Kationen, die aus der/den benachbarten Schichten in die Wasserglaslösung einwandern. Insbesondere ist hierbei Aluminium zu nennen, das in der Lage ist, Aluminatstrukturen zu bilden.
Vor dem Fügen werden die zu fügenden Materialoberflächen vorzugsweise durch Schleifen und Polieren mit einer„optischen Politur" hoher Qualität versehen.
Die geometrischen Anforderungen an die Oberflächen sind in der Regel dergestalt, dass eine hohe Oberflächenqualität, ein möglichst geringer Fügespalt und eine möglichst homogene Schichtdicke erzielt werden können. Anzustreben sind Fügespalte von <2 μιτι, vorzugsweise <200 nm. Die Ebenheitsabweichungen (PV = peak-to-valley) sollten kleiner als 160 nm, d.h. besser als λ/4, vorzugsweise < λ/10 (für Wellenlänge λ=633 nm) sein, und die Rauheiten sollten < 30 nm (RMS = root-mean-square), vorzugsweise <3 nm sein. Dies gilt insbesondere für optische Anwendungen in
Transmission. Um zwei dicke und steife ebene Substrate zu fügen, sollten die
Ebenheiten im Ausgangszustand dementsprechend durch Vorbearbeitung
entsprechend eingestellt werden. Für dünne und flexible Substrate sind auch größere Ebenheitsabweichungen zulässig, wenn durch entsprechendes Anpressen der Teile aneinander der angestrebte Fügespalt erzielt werden kann. Aber auch nicht ebene Substrate können gefügt werden, z. B. zwei Kugelschalen oder asphärische Flächen, die gut ineinander passen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion des Fügeprozesses gesteuert und je nach Bedarf entsprechend der Komplexität der Fügungen variabel gestaltet werden. So kann der Vorgang der Härtung z.B. einer Niedertemperaturfügung verzögert und dadurch eine verlängerte Periode für die Feinjustierung der zu fügenden Bauteile ermöglicht werden. Alternativ kann der Vorgang auch beschleunigt werden. Nach DE 10 2007 060784 A1 ist nämlich die Veränderung der Fügezeit, d.h. des Zeitraums möglich, in dem noch eine
Verschiebung bzw. (Nach-)Justierung der Bauteile zueinander erfolgen kann, und zwar durch eine Veränderung des pH-Wertes, die in einfacher Weise mit Hilfe der Zugabe von Ti-, B-, AI-, Y-, Zr- oder Zn-haltigen anorganischen oder metallorganischen
Lösungen zu Fügelösungen aus üblichen - meist kommerziellen - Wassergläsern oder Kieselsolen erreicht werden kann. Neben DE 10 2007 060784 A1 kann diesbezüglich ebenfalls auf die Lehre von Reid et al., a.a.O., verwiesen werden.
Die zu fügenden Oberflächen sind in der Regel vor dem Fügen zu reinigen, was in möglichst einfacher Weise und ohne SpezialChemikalien geschehen sollte. Dabei oder zusätzlich sollten sie so behandelt werden, dass ein günstiger Kontaktwinkel mit den Fügelösungen entsteht. Dieser Kontaktwinkel sollte in vielen Fällen klein (d.h. unter 10°) sein, so dass es zu einer guten Benetzung der Fügeflächen kommt.
Als Reinigung kommt insbesondere eine„Nassreinigung" in Frage, bei der mit speziellen Tensiden (z.B. Optimal 9.9 der Firma Olschner/Gottmardingen) und/oder mit Ultraschallunterstützung in wässriger Umgebung gereinigt wird. Aber auch eine „trockene" Behandlung im Niederdruck-Sauerstoff-Plasma (im Durchflussbetrieb, zur Entfernung der Reaktionsprodukte) hat sich als sehr geeignet erwiesen, insbesondere wenn organische Rückstände vorliegen.
Insbesondere dann, wenn der Fügeprozess nach dem LTB-Verfahren erfolgt, schließt sich nicht notwendigerweise, aber bevorzugt eine Wärmebehandlung an, die
vorwiegend dem "Austreiben" von Wasser und der Festigung der Verbindung durch die Polykondensationsreaktion von Si-OH-Gruppen unter Entstehung von Si-O-Si-Brücken dient. Die für die Wärmebehandlung erforderliche Temperatur wird vom Fachmann unter Berücksichtigung der Eigenschaften der zu fügenden Elemente gewählt, wie voranstehend in der Einleitung erwähnt; die Dauer der Behandlung richtet sich im Wesentlichen nach der gewählten Temperatur und nach der Größe der Fügefläche. Proben mit ca. 1 -2 cm Diffusionsweg zum Rand können beispielsweise vorteilhaft etwa 1 bis 2 Wochen lang bei 40-60°C oder 3 bis 5 Tage lang bei etwa 90-1 10°C getrocknet werden. Eine Trocknung, die aus speziellen Gründen z.B. bei bis zu 350°C erfolgen muss, verläuft dementsprechend natürlich schneller. Die Erfinder konnten feststellen, dass das Vorsehen der erfindungsgemäßen Schicht bzw. Schichten auf einer bzw. beiden Seiten der einander zugewandten Fügeflächen insbesondere bei einer
Trocknung, die bei relativ hohen Temperaturen verlaufen muss, vorteilhaft ist, weil die in der Einleitung genannte Aggravation des Angriffs der Bondoberfläche durch die wässrige alkalische Lösung bei derartigen hohen Temperaturen ebenfalls unterbunden oder zumindest stark reduziert wird, so dass sich in solchen Fällen die Wirkung der Erfindung verstärkt. Dieser Effekt konnte insbesondere beim Aufbringen einer reinen Aluminiumoxidschicht oder einer aluminiumoxidhaltigen Schicht beobachtet werden.
Wie bereits oben erläutert, kann die vorliegende Erfindung für das Verbinden von Optik- Gläsern wie z. B. S1O2 (fused silica), BK7, Borofloat und dgl., und darunter von massiven Gläsern, aber auch von anderen optischen Bauteilen eingesetzt werden, die auf ihrer Bondfläche mit oxidischen Beschichtungen auf Basis von z.B. S1O2, T1O2, HfO2, Nb2O 5 oder Ta2O 5 (dielektrischen Interferenzschichten, z.B. für optische Filter) versehen sind, und ferner von optischen Elementen mit anderen Schichten wie
Halbleiterschichten (z.B. AlAs, GaAs oder InGaAs), oder nur teilweise transmissiven bzw. spiegelnden Schichten.
Die erfindungsgemäße Anwendung einer Beschichtung eines Aluminium- oder anderen Oxids der obengenannten Gruppe auf bereits beschichtete Optik-Bauteile (zur
Verbesserung der optischen Qualität beim anschließenden silikatischen Bonden) ist demnach zwar primär auf Anwendungen in Transmission ausgelegt, aber nicht darauf beschränkt. Auch für Anwendungen in Reflexion kann die Oxid-Beschichtung vorteilhaft genutzt werden: Z.B. kann eine metallische Spiegelschicht (z.B. aus Chrom, Aluminium, Titan oder anderen Metallen) direkt oder indirekt mit der Schutzschicht versehen werden und anschließend silikatisch gebondet werden. Gegenüber dem Bonden ohne diese Schutzschicht werden durch die Oxidschicht die Reflexions-Eigenschaften der Spiegelschicht verbessert, da Fehlstellen und Trübungen deutlich reduziert, bzw. evtl. ganz vermieden werden. Analog kann die Aluminium- oder sonstige Oxidschicht der Erfindung zum silikatischen Bonden von z.B. laseraktiven Medien eingesetzt werden. Bekannt ist die Verwendung von sog. SESAM-Spiegeln in bestimmten Lasern. SESAM bedeutet„Semiconductor Saturable Absorber Mirror", ist also ein sättigbarer Absorberspiegel aus
Halbleitermaterial, der gewöhnlich als Bragg-Spiegel aufgebaut ist und nur Licht bei einer definierten Wellenlänge (der Laserwellenlänge) reflektiert. Mit SESAM-Spiegeln lassen sich passive Güteschaltung und Modenkopplung realisieren, zwei Begriffe, die dem Laser-Fachmann bekannt sind und eine zentrale Rolle bei der Erzeugung von kurzen Laser-Pulsen spielen. Ein typischer SESAM besitzt mehr als 50 übereinander angeordnete Schichten, die abwechselnd aus den Halbleitern Aluminiumarsenid (AlAs) und Galliumarsenid (GaAs) bestehen und den Bragg-Spiegel bilden, sowie eine weitere Schicht aus Indiumgalliumarsenid (InGaAs), die den sättigbaren Absorber bildet.
Unter Anwendung der Aluminium- oder sonstigen Oxidschutzschicht der Erfindung kann das SESAM-Bauteil mit dem laseraktiven Medium durch silikatisches Bonden gefügt und so ein für das Laserlicht hochtransparentes, mechanisch und thermisch stabiles und entsprechend belastbares optisches Element für hohe Laserleistungen erzeugt werden. Hierzu kann sowohl das SESAM allein, wie auch das verwendete laseraktive Material eine entsprechende Beschichtung vor dem Bonden erfahren.
Analog kann unter Anwendung der Aluminium- oder sonstigen Oxidschutzschicht der Erfindung ein optisch nichtlineares Material mit einem laser-aktiven Medium und/oder einem sog.„heat-spreader" (einem Optik-Glas mit hoher Wärmeleitung, wie z.B. Saphir oder Diamant) verbunden werden, um anfallende Verlustwärme zu verteilen, bzw. an eine Stelle außerhalb der optischen Achse abzuführen, wo eine gezielte Wärmeabfuhr möglich ist.
Ein anderes Beispiel für den Einsatz der vorliegenden Erfindung ist ein Strahlteiler. Ein Strahlteiler ist ein optisches Bauelement, das einen einzelnen Lichtstrahl in zwei Teilstrahlen aufspaltet. Durch diese Eigenschaft wird der Strahlteiler unter anderem zum zentralen Bauelement in manchen Interferometertypen. In seiner verbreitetsten Form besteht ein Strahlteiler aus zwei Dreiecks-Prismen aus S1O2 (fused silica) mit einem 90 Grad Winkel zwischen den beiden Kathetenflächen, die an ihrer
Hypothenusenfläche beschichtet sind und dort miteinander verbunden werden, um dann dort das Licht partiell zu reflektieren bzw. transmittieren. Erfindungsgemäß kann die Verbindung eines solchen Strahlteilers anstelle von polymeren Klebstoffen oder des traditionellen Kanadabalsams aus einer dünnen, durch silikatisches Bonden erzeugten Schicht bestehen. Da die Verbindung dieses optischen Bauelements möglichst fehlerfrei sein sollte, werden die Teile für den Strahlteiler mit einem der
erfindungsgemäßen Oxide beschichtet, bevor sie silikatisch gebondet werden.
Ein weiteres Beispiel für ein optisches Bauelement, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, ist eine optische Plattform. So kann die Befestigung der oben
beschriebenen optischen Elemente (z.B. der beiden Spiegel eines Laserresonators) bei geeigneter Gestaltung mittels silikatischem Bonden auf einem Glas- oder Keramik- Körper erfolgen, der ebenfalls mit einer Oxid-Schutzschicht der oben beschriebenen Art versehen ist und die Funktion eines hochstabilen mechanischen Trägers hat. Auf diese Weise können komplexe optische Systeme zur optischen Strahl-Führung und Formung aus vielen einzelnen Elementen aufgebaut werden, die mechanisch präzise und hochstabil miteinander verbunden sind. Durch das silikatische Bonden sind naturgemäß höhere thermische Belastungen möglich, als dies bei der Verwendung von polymeren Klebstoffen möglich wäre. Darüber hinaus sind bei Auswahl geeigneter Werkstoffe für den Träger (z.B. ULE-Glas/Corning oder ZERODU R/Schott) Aufbauten möglich, die sich durch extrem geringe thermische Ausdehnung bei unvermeidlichen
Temperaturänderungen auszeichnen und so eine sehr hohe Dimensionsstabilität gewährleisten.
Beispiel
1 . Herstellen der Sputterschicht
Eine AI 2 O3-Schicht wurde mittels eines PVD-Verfahrens, hier Dual-Magnetronsputtern, aufgebracht. Als Targetmaterial wurde AI eingesetzt und die Schicht unter Zugabe von Sauerstoff in einem reaktiven Sputterprozess abgeschieden. Die Dicke der Schicht lag bei etwa 80 nm.
2. Herstellen der Bondlösung
10g einer viskosen stark alkalischen klaren Natrium-Silikat-Lösung (mit einer
Konzentration von 27 Gew.% Na2Si3O 7 , Molekulargewicht 242,23, und unter 10 Gew.-% NaOH) wurden mit 20 g entionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wurde in einem geschlossenen Gefäß 5 min bei 200 Upm mittels Magnetrührer gerührt.
3. Aufbringen der Bondlösung und Verbinden
Die Bondlösung wurde in Form eines zusammenhängenden Tropfens (ca. 0,5 μΙ/cm 2 ) durch Pipettieren auf das„untere" Teil, dann vorsichtiges Auflegen des„oberen" Teils unter Vermeidung von Luftblasen in der Flüssigkeitsschicht aufgetragen. Anschließend wurde überschüssiges Material durch„Ausdrücken" mit Hilfe einer Gewichtsauflage (1 . Variante: ca. 50-100 Gramm/cm 2 , 2. Variante: ca. 1 kg/cm 2 aus der Bondfläche entfernt.
4. Trocknen/Verfestigen
Das gebondete Bauteil wurde bei Raumtemperatur ca. 72 h getrocknet und danach bei ca. 60°C für ca. 14 Tage getempert. Ansprüche:
1 . Verfahren zum silikatischen Bonden von einander zugewandten Fügeflächen
zweier Bauteile mit Hilfe einer wässrigen, alkalischen, Siliciumkationen
enthaltenden Fügelösung zum Zwecke der Herstellung eines optischen Elements, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Fügeflächen (1 ; 2b; 4; 5), mit einer Schicht eines Oxids (3), das einen höheren Brechungsindex als S1O2 aufweist und ausgewählt ist unter Oxiden der 3. und 4. Hauptgruppenelemente, der 2. und 3. Gruppe der Übergangselemente sowie Zirkonium und unter Mischoxiden der genannten Elemente, bedeckt werden, worauf die Fügelösung auf mindestens eine der zu fügenden Flächen aufgebracht und die Flächen miteinander gebondet werden.
2. Verfahren zum silikatischen Bonden von einander zugewandten Fügeflächen
zweier Bauteile mit Hilfe einer wässrigen, alkalischen, Siliciumkationen
enthaltenden Fügelösung zum Zwecke der Herstellung eines optischen Elements, wobei die eine der beiden Fügeflächen aus einem Oxid besteht, das einen höheren Brechungsindex als S1O2 aufweist und ausgewählt ist unter Oxiden der 3. und 4. Hauptgruppenelemente, der 2. und 3. Gruppe der Übergangselemente sowie Zirkonium und unter Mischoxiden der genannten Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass die andere der beiden Fügeflächen (1 ; 2b; 4; 5) mit einer Schicht eines Oxids (3), das einen höheren Brechungsindex als S1O2 aufweist und ausgewählt ist unter Oxiden der 3. und 4. Hauptgruppenelemente, der 2. und 3. Gruppe der Übergangselemente sowie Zirkonium und unter Mischoxiden der genannten Elemente, bedeckt wird, worauf die Fügelösung auf mindestens eine der zu fügenden Flächen aufgebracht und die Flächen miteinander gebondet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Oxid (3) ausgewählt ist unter Oxiden der 3. Hauptgruppenelemente, der 2. und 3. Gruppe der Übergangselemente, des Germaniums, des Zirkoniums, von Mischoxiden der genannten Elemente untereinander sowie von Mischoxiden der genannten Elemente mit Zinnoxid.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Oxid (3) unter Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid, einem mit Aluminium dotierten Oxid und einem Zinn in einem Anteil von bis zu 50 At.-% der Kationen enthaltenden Oxid ausgewählt ist und
insbesondere Aluminiumoxid ist.