Depuis très longtemps on a essayé de modifier les hydrates de carbone par greffage sur les fonctions hydroxyles de différents radicaux organiques et plus particulièrement des radicaux comprenant au moins un atome de silicium.

Ainsi, ce greffage est réalisé par une réaction de silylation consistant en une fixation de groupes trialkylsilanes sur les fonctions hydroxyles du motif anhydroglucose avec formation de liaison Si-O-. Cette transformation permet de modifier les propriétés physiques et chimiques des hydrates de carbone, tels que la cellulose, les polysaccharides d'origine naturelle par exemple. Les hydrates de carbone ainsi modifiés peuvent tre utilisés dans de nombreuses applications telles que la formation de films, revtements, membranes, ou comme additifs épaississants ou gélifiants dans des produits alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques. Dans le cas particulier de la cellulose, la cellulose silylée peut tre utilisée pour réaliser des fils ou filaments par filage en milieu fondu ou en solution et régénération de la cellulose comme cela est décrit dans J. Appl. Polym. Sci. 26,3827 et suivantes (1981).

Pour obtenir des dérivés silylés des hydrates de carbone, le chlorotriméthylsilane a été proposé comme agent de silylation [J. Am. Chem. Soc 70,1919 (1948)].

Cet agent est utilisé en solution dans la pyridine pour transformer la cellulose en triméthylsilylcellulose.

Dans ce document, la réaction de silylation est réalisée en milieu hétérogène par action d'une solution de chlorotriméthylsilane dans la pyridine sur de la cellulose (linters de coton) ou de t'acétate de cellulose. Le degré de substitution des groupes hydroxyles par les dérivés triméthylsilylés est au maximum de 2,75.

II a également été proposé comme agent de silylation le bis (triméthylsilyl)- acétamide en solution dans la N-méthylpyrrolidone et du xylène [J. Polym. Sci. Part.

A-1,7,1947 (1969)]. Toutefois, le traitement de la triméthylsilylcellulose obtenue par l'eau bouillante ne permet de séparer par hydrolyse que 50 % des groupes triméthylsilyles.

Dans les articles Ind. Eng. Chem. 45,2542 (1953) et Makromol. Chem. 21,59 (1956) on a décrit la silylation d'autres hydrates de carbone tels que I'amidon, le glucose, la pectine par différents agents de silylation tels que les alkyl-arylchlorosilanes.

Enfin, pour éviter la formation de sous-produits tels que I'acide chlorhydrique qui sont présents dans les réactions de silylation avec les alkyl-arylchlorosilanes il a été proposé d'utiliser comme agent de silylation t'hexaméthytdisitazane [Carbohyd. Res. 31, 407 (1973) ;"Die Stärke"25,429 (1973)]. Des dérivés triméthylsilylés de I'amidon, de I'amylase, de I'amylopectine, du glycogène de la chitine, des dextrines, de la pectine et

de la cellulose ont été obtenus en réalisant la réaction dans des solvants fortement polaires tels que la pyridine, le diméthylformamide.

Le dérivé silylé d'hydrates de carbone est récupéré par précipitation provoquée par I'addition du milieu réactionnel dans de t'acétone anhydre. II a également été proposé de réaliser la silylation avec le triméthylchlorosilane en utilisant comme milieu réactionnel de I'ammoniaque ou de I'ammoniac liquide pour éviter les solvants tels que la pyridine ou le diméthylformamide qui posent des problèmes économiques et toxicologiques. Toutefois, ces procédés conduisent à la production de sous-produits insolubles comme le chlorure d'ammonium, qui rend difficile l'isolement et la purification de la cellulose silylée.

Le brevet US 4 390 692 décrit un procédé de préparation d'esters de triméthylsilylcellulose au moyen d'hexaméthylsilazane permettant de réduire la quantité de solvant utilisée par rapport à la quantité de cellulose à traiter. La silylation est conduite en présence de solvants aprotiques fortement polaires tels que !'acétamide, ) le N, N'diméthylformamide, et en présence d'un halogénure d'ammonium.

Les procédés connus de l'art antérieur utilisent des agents de silylation soit générant des sous-produits halogènes, soit comme I'hexamethyldisilazane d'une accessibilité difficile.

Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de silylation d'hydrates de carbone par un agent de silylation accessible et économiquement intéressant. En outre, dans le cas de fabrication de cellulose régénérée, I'agent de silylation peut tre aisément récupéré et recyclé après l'étape de régénération de la cellulose ou plus généralement de I'hydrate de carbone.

A cet effet, la présente invention propose un procédé de silylation d'hydrates de carbone tels que par exemple les polysaccharides consistant à faire réagir un composé d'hydrate de carbone avec un agent de silylation de formules générales suivantes : dans lesquelles : n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses) R1 qui peuvent tre identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques

R2 qui peuvent tre identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante : dans lesquelles : R3, R4, R5, R7 et R8 qui peuvent tre identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone R6 représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un radical de formule (V) suivante : Dans laquelle : -U représente un atome de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre, -T représente un atome de carbone, d'azote, de soufre ou de phosphore, -V représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et -T est différent de U et de V.

Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le composé d'hydrate de carbone est choisi dans le groupe comprenant les saccharides, les oligo ou polysaccharides tels que par exemple le saccharose, I'amidon, la cellulose, la gomme guar, des dérivés de ces polysaccharides tels que, par exemple des polysaccharides dont une partie des groupes hydroxyles sont substitués par des groupements organiques comme des esters de cellulose avec un degré de substitution (DS) faible (inférieure à 1), ou des polysaccharides dont la réactivité a été améliorée par un traitement préalable tel qu'une activation par de I'ammoniac sous pression et détente ou explosion du milieu.

Par degré de substitution DS, il faut comprendre le nombre moyen de groupes hydroxyles substitués par unité d'anhydroglucose. Comme chaque unité d'anhydro- glucose comprend trois groupes hydroxyles accessibles, le degré de substitution DS maximal est égal à 3.

Ainsi, le procédé de l'invention permet de silyler des polysaccharides d'origine naturelle telles que les celluloses d'origine végétale (bois, coton...) ou animale. Le procédé de l'invention peut s'appliquer notamment à des celluloses de degré de polymérisation très variable, pouvant tre compris entre 100 et 5000, par exemple.

Dans un mode de réalisation préférentiel, le procédé s'applique particulièrement à la silylation de polysaccharides notamment de cellulose, activés par traitement sous pression avec de I'ammoniac puis explosion du polysaccharide imprégné d'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274 ou par détente de l'atmosphère d'ammoniac tel que décrit dans la demande de brevet DE 19 51 10 61.

Avantageusement, un composé d'intercalation ou d'inclusion entre les fibres ou chaînes de polysaccharide peut tre ajouté pendant la phase d'activation par I'ammoniac. Ainsi, ce composé ajouté avec l'ammoniac, de préférence solubilisé ou dispersé dans I'ammoniac liquide est réparti uniformément dans la structure cellulosique pendant l'étape de détente ou d'explosion et maintient les chaînes de polysaccharide écartées les unes des autres. La présence de ce composé d'intercalation rend plus accessibles les groupes hydroxyles du polysaccharide.

On peut citer à titre d'exemple comme composés d'intercalation les alcools primaires, les alcools secondaires, les phénols, les éthers, les acétals, les cétones, les p-cétoesters, les amides, les sulfamides, les esters, les dérivés de l'urée, les acides aminés, les stéroïdes, les mono-, di-ou oligosaccharide et/ou un composé aromatique comprenant un hétéroatome. Le composé préféré de l'invention est le carbonate d'éthylène.

Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement à des polysaccharides, plus avantageusement à des celluloses, partiellement substitués par des groupements organiques et plus préférentiellement à des esters ou éthers de cellulose présentant un degré de substitution DS inférieur à 1, avantageusement inférieur à 0,7. Ces celluloses présentent un degré de cristallisation faible voir nul, ce qui rend accessibles les groupements hydroxyles.

Le procédé de l'invention s'applique également particulièrement à la silylation de la gomme guar.

Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la réaction de silylation est réalisée en présence d'un agent organique de gonflement possédant un moment dipolaire élevé et avantageusement plus élevé que celui de la fonction alkoxy de l'agent de silylation de formule (I). Cet agent de gonflement améliore l'accessibilité des groupes hydroxyles de I'hydrate de carbone. Cette action de gonflement est notamment utile quand I'hydrate de carbone, par exemple la cellulose à silyler n'a pas été soumis à un traitement d'activation préalable tel que activation par I'ammoniac ou substitution d'une partie des groupes hydroxyles par des radicaux organiques.

Comme agents de gonflement convenables, on peut citer la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), t'oxyde de la N-méthyl morpholine (NMMO).

Avantageusement, le rapport massique hydrate de carbone/agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95, par exemple entre 0,05 et 0,15.

Toutefois, le procédé de silylation peut tre réalisé avec un rapport hydrate de carbone/agent de gonflement compris entre 0,15 et 0,95. Dans ce cas, il est avantageux de mélanger une partie de t'agent de silylation avec J'hydrate de carbone à une température faible, de préférence comprise entre 20°C et 50°C pour permettre une diffusion de t'agent de silylation dans la structure de I'hydrate de carbone. Puis dans une seconde étape, à é ! ever ta température dans la fourchette indiquée précédemment et ajouter le reste d'agent de silylation. La première partie d'agent de silylation ajoutée peut représenter entre 10% et 50% en poids de la masse totale d'agent de silylation à ajouter.

Selon une autre caractéristique de l'invention, la réaction de silylation est réalisée, avantageusement, en présence d'un catalyseur, plus particulièrement d'un catalyseur de silylation, c'est-à-dire un composé à caractère acide, protique, acide de Lewis ou une base forte. Comme catalyseur convenable, on peut citer, à titre d'exemple I'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de I'acide paratoluène sulfonique, I'acide trifluoroacétique, I'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, I'acide trifluorosulfonique, I'acide chlorhydrique, les chlorures ferreux et ferrique, les chlorures d'étain, ou la pyridine.

Le catalyseur est avantageusement utilisé avec les agents de silylation de formule (1).

Au contraire, la réaction de silylation peut tre réalisée sans catalyse avec les agents de silylation de formule (IV). Cette absence de catalyseur peut tre très avantageuse quand le polysaccharide silylé doit tre porté à des températures élevées au cours de son utilisation ou traitement La quantité de ce catalyseur n'est pas critique et correspond à une quantité catalytiquement active. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la masse réactionnelle.

Dans un mode de réalisation de l'invention, la réaction de silylation est réalisée avantageusement à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence entre 120°C et 150°C. Cette température est déterminée pour réaliser la réaction avec une distillation de I'alcool formé. L'agent de silylation est ajouté en une seule fois dans le milieuréactionnel.

Dans un autre mode de réalisation, une première partie de t'agent de silylation, représentant entre 10 et 50% en poids de la totalité de t'agent de silylation à ajouter, est mis en contact avec la cellulose à traiter à une température faible, comprise avantageusement entre 20°C et 50°C. Après un certain temps de maintien à cette

température basse pour notamment permettre la diffusion de t'agent dans la structure de la cellulose, le milieu est chauffé à une température supérieure à 60°C, avantageusement comprise entre 60 et 100°C, le reste de t'agent de silylation étant ajouté au milieu.

Le degré de substitution (DS) recherché peut tre le degré maximum, c'est-à-dire 3. Toutefois, le procédé de l'invention permet d'obtenir des composés d'hydrates de carbone silylés présentant des propriétés intéressantes pour un degré de substitution inférieur ou égal à 3 et de préférence compris entre 1 et 2,5.

Le degré de substitution désiré peut tre obtenu en contrôlant soit les conditions de durée, température et pression de la réaction, soit le rapport molaire agent de silylation, nombre de groupes hydroxyles de I'hydrate de carbone. Ainsi, ce rapport sera au moins égal au rapport stoechiométrique déterminé en fonction du degré de substitution désiré.

De préférence ce rapport sera inférieur à 15 fois le rapport stoechiométrique, calculé par rapport aux groupes hydroxyles à silyler.

Les agents de silylation de formule (I) convenables pour l'invention sont plus particulièrement les alkoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec. butoxytriméthylsilane, I'isobutoxytriméthylsilane, I'ethoxytriéthylsilane, I'octyldiméthyl-éthoxysilane, le cyclohexanoxytriméthylsilane, ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthylsiloxane.

Ces agents de silylation peuvent tre avantageusement produits par réaction d'un alcool, tel que le n-butanol, le cyclohexanol, I'iso-butanol ou le tertiobutanol sur un disiloxane comme le hexaméthytdisitoxane en présence d'un catalyseur acide tel que t'acide para-toluène sulfonique.

Les agents de silylation de formule (IV) sont avantageusement obtenus par réaction d'un composé choisi dans le groupe comprenant S02, S03, C02, P205, CH2=C=O, HCNo, avec un disiloxane tel que I'hexaméthyidisiloxane.

Cette possibilité de préparation de t'agent de silylation est un avantage important de l'invention dans le cas de régénération de I'hydrate de carbone après, par exemple, mise en forme de I'hydrate de carbone silylé.

En effet, lors de la réaction de silylation, I'alcool correspondant au radical alkoxy est récupéré, ou les composés oxygénés correspondant au radical X de la formule (V) sont formés et extraits du milieu réactionnel. Dans ce dernier cas, ces composés oxygénés sont souvent gazeux et donc sont éliminés facilement du milieu réactionnel.

Pendant 1'6tape de régénération de I'hydrate de carbone, par exemple de la cellulose par hydrolyse, un dialkylsiloxane est formé. Ainsi, au cours du procédé de silylation de I'hydrate de carbone et de sa régénération, les deux matières premières de fabrication de t'agent de silylation peuvent donc tre récupérées.

En conséquence, un tel procédé permet de modifier les propriétés physiques, rhéologiques et chimiques d'un hydrate de carbone pour obtenir un produit utilisable dans certains procédés par exemple les procédés de mise en forme, filage etc... Après cette mise en forme, I'hydrate de carbone peut tre régénéré pour récupérer ses propriétés d'origine et reformer !'agent de silylation, ou les produits permettant de synthétiser cet agent de silylation.

L'extraction de I'hydrate de carbone silylé du milieu réactionnel peut tre réalisée par plusieurs procédés dont les procédés de filtration, centrifugation, précipitation, distillation. Le composé silylé extrait est avantageusement avé par l'eau et des solvants tels que t'acétone, puis séché.

Dans un mode de réalisation de l'invention, les fonctions acides du catalyseur présent dans le milieu réactionnel sont neutralisées préalablement ou simultanément à t'extraction du polysaccharide silylé. Cette neutralisation peut tre réalisée par addition d'une base diluée.

Le degré de silylation des composés obtenus est déterminé par mesure de l'augmentation de poids de I'hydrate de carbone. Cette mesure peut tre corroborée par analyse RMN ou dosage quantitatif des motifs alkylsilyies présents dans !'hydrate de carbone par chromatographie en phase gazeuse.

Le procédé de l'invention permet de préparer de manière économique à partir d'hydrates de carbone, qui sont des matières premières renouvelables, des dérivés silylés présentant des propriétés particulières utilisables pour la fabrication de nouveaux produits ou tels quels dans différentes applications comme la fabrication de films, fils, fibres, pièces moulées, ou comme produits intermédiaires de synthèse pour la fabrication d'autres dérivés chimiques d'hydrates de carbone comme les sulfates ou phosphates d'hydrates de carbone.

Ces celluloses slilylées peuvent également tre utilisées directement comme additif épaississant, ou modificateur de propriétés de surface dans le domaine des compositions cosmétiques, des compositions pour produits pétroliers, ou comme charge de renfort, par exemple dans des compositions à matrice polymérique.

Une autre application importante de cette cellulose silylée est la fabrication de fils, fibres en cellulose régénérée par filage en fondue, à sec ou en humide de ladite cellulose sylilée fondue ou en solution.

Enfin, on peut également citer comme utilisation possible de la cellulose silylée, la fabrication de microbilles cellulosiques pour des applications en chromatographie ou dans le domaine médical, ou la fabrication d'isolant électrique.

D'autres avantages et détails de invention apparaîtront plus clairement au vu de la description détaillée d'exemples de synthèse d'hydrates de carbone silylés donnés uniquement à titre indicatif.

Exemple 1 De la cellulose (0,5 g) préalablement séchée, de degré de polymérisation 490 est introduite dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre avec 10 mg d'acide para- toluènesulfonique et 15 mi de n-butoxytriméthylsilane (74,3 mmol).

Après purge du réacteur par de I'azote, le milieu est chauffé à 132°C, et on additionne goutte à goutte 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. Pendant cette addition, on récupère les vapeurs qui distillent.

Au bout de 2 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel.

La cellulose silylée est récupérée par filtration puis lavée avec de !'acétone sec et avec un mélange 50/50 en volume eau/acétone.

Le produit est ensuite séché pendant 16 heures à 105°C sous pression réduite.

On récupère 0,77 g de produit, soit une augmentation de masse de 54 %, ce qui correspond à un degré de substitution DS de 1,2.

Le distillat récupéré du réacteur contient du n-butanol, du n-butoxytriméthylsilane et de disi) oxane.

Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais en utilisant comme agent de silylation de l'isobutoxytriméthylsilane à la place du n-butoxytriméthylsilane. La réaction est conduite à une température de 122°C au lieu de 132°C.

Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 71 % ce qui correspond à un degré de substitution (DS) de 1,6.

Exemple 3 L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant comme agent de silylation le sec- butoxytriméthylsilane.

Le dérivé de cellulose obtenu présente une augmentation de poids de 119 % correspondant à un DS de 2,65.

Exemple 4 L'exemple 2 est reproduit avec 1 g de cellulose et comme agent de silylation du<BR> tert-butoxytriméthylsilane.

Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 126 % correspondant à un DS de 2,8.

Exemple 5 Dans un réacteur, on ajoute 10 ml de diméthylacétamide sec et 0,5 g de cellulose de degré de polymérisation égal à 1100, activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274. Cette cellulose contient 12 % en poids d'ammoniac.

Le réacteur est mis sous courant d'azote pour éliminer au maximum I'ammoniac contenu dans la cellulose.

Après 3 heures de balayage par I'azote, on introduit 10 mg d'acide para-toluène sulfonique et 15 ml (78 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane. Le milieu est chauffé à reflux à 110°C pendant 2 heures. 10 ml (52 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane sont alors ajoutés dans le milieu réactionnel. Les vapeurs distillant à travers la colonne à distiller installée sur le réacteur sont récupérées.

Après 6 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel.

Celui-ci est ensuite filtré, le filtrat étant lavé par de l'acétone sec puis par un mélange eau/acétone 50/50 (en volume). Après séchage, le produit récupéré présente une augmentation de poids de 96 % correspondant à un DS de 2,15.

Exemple 6 L'exemple 5 est reproduit mais en remplaçant le diméthylacétamide par la N- méthylpyrrolidone (NMP).

Après séchage le produit obtenu présente une augmentation de poids de 115 % correspondant à un DS de 2,53.

Exemple 7 Cet essai concerne la silylation d'un ester de cellulose.

On ajoute dans un réacteur 0,5 g de carbamate de cellulose présentant un degré de polymérisation de 350 environ et un DS en carbamate égal à 0,17 avec 10 ml de NMP, 10 mg d'acide paratoluène sulfonique et 15 mi de n-butoxytriméthylsilane (74,5 mmoles).

Le mélange réactionnel est chauffé à 135°C et laissé à reflux pendant 2 heures. Au cours de ce chauffage, on ajoute goutte à goutte, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. On récupère les vapeurs qui distillent.

La cellulose silylée est récupérée du milieu réactionnel par dilution de celui-ci avec 150 m ! d'acétone et précipitation par addition de 50 ml d'eau. Le précipité est filtre et lavé par de l'eau puis par de t'éthanot.

La cellulose silylée est séchée pendant 48 heures à 105°C sous pression réduite.

0,92 g d'une poudre légèrement jaune est obtenue.

Le degré de substitution (DS) calculé par détermination de la prise de poids est égal à 1,8. Cette valeur est corroborée par l'analyse quantitative des motifs triméthylsilyles par réaction avec le tétraéthoxylsilane puis dosage des produits éthoxylés de décomposition par chromatographie en phase gazeuse.

Des essais identiques mais avec des durées de réaction de 4 heures et 1 heure conduisent respectivement à des celluloses silylées de DS respectivement égal à 2,2 et 0,85.

Exemple 8 L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière première une cellulose cyanéthylée de degré de polymérisation de 350 environ et un degré de substitution de 0,2.

Les durées de réaction sont de 3 heures, 2 heures et 1 heure. La cellulose silylée obtenue présente respectivement un degré de substitution de 2,1 ; 1,55 et 0,6.

Exemple 9 L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière cellulosique, une cellulose activée par explosion à I'ammoniac selon le procédé de la demande de brevet 96/01274. Toutefois, I'ammoniac contient du carbonate d'éthylène dissous. La cellulose activée contient, après explosion et séchage à 140°C, du carbonate d'éthylène.

0,65 g de cette cellulose contenant du carbonate d'éthylène, et présentant un degré de polymérisation de 570 environ ont été mis en oeuvre.

La réaction de silylation a été réalisée selon les conditions opératoires décrites à l'exemple 7.

On obtient 0,83 g de poudre légèrement jaune.

Le dosage des motifs triméthylsilyles montre que le degré de substitution est de 2,5.

Exemple 10 Dans un réacteur on ajoute 3,08 g de glucose à 96 % de pureté molaire avec 50 mg d'acide paratoluène sulfonique et 100 ml de n-butoxytriméthylsilane.

Le milieu réactionnel est chauffé à 121°C pendant 6 heures. Au cours du chauffage, 30 ml de n-butoxytriméthylsilane sont ajoutés lentement. On récupère également les vapeurs qui distillent.

Après avoir laissé refroidir le milieu réactionnel, celui-ci est distillé sous vide à 105°C.

On récupère à 120-130°C 3,2 g d'un distillat très visqueux.

Les analyses RMN montrent que ce produit est un glucose silylé en position 2,3,4, 5 et/ou 6 avec un degré de substitution moyen de 4,2. La silylation effective du glucose est également confirmée par le point d'ébullition du produit obtenu et t'analyse RMN qui sont conformes aux données cités dans la littérature (Makromol. Chem. 1986,21,59 et Tetrahedron, 1973,29,833).

Exemple 11 Dans un réacteur, on ajoute 0,5 g de gomme guar séchée 16 heures à 105°C sous pression réduite, 10 ml de NMP, 10 mg d'acide paratoluènesulfonique et 15 ml de n- butoxytriméthylsilane.

Le milieu réactionnel est chauffé à 121°C à reflux pendant 2 heures. Au cours du chauffage, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane sont lentement ajoutés et on recueille 8,87 g de distillat.

Après refroidissement du milieu réactionnel, la gomme guar silylée est récupérée par filtration puis séchée après lavage avec l'acétone.

On obtient 0,67 g d'une pastille sèche. La prise de poids correspond à un degré de substitution de 0,8. Ce degré de substitution est corroboré par l'analyse quantitative des motifs triméthylsilylés.

Cet essai est répété en utilisant le diméthylacétamide en remplacement de la NMP.

Le degré de substitution de la gomme guar silylée obtenu est de 0,6.

Exemple 12 Dans un ballon de 21 on introduit sous atmosphère d'azote séchée : *36,06 g de cellulose non traitée de degré de polymérisation de 570 environ.

*700 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre *1,44 g d'acide paratoluène sulfonique hydratée (APTS) (soit 4 % en poids du poids de cellulose) *1 I de n-butoxytriméthylsilane pur à 99,4 % massique (soit 773,2 g ou 5,3 moles) Le mélange réactionnel est porté à 135°C et laissé 7h15 à reflux. Pendant le chauffage du mélange, on ajoute en 5h45 626 g de n-butoxytriméthylsilane (soit 4,3 moles). On suit la réaction par dosage par CPG du n-butanol dans le distillat. On distille ensuite le milieu réactionnel à 135°C sous pression atmosphérique puis sous pression réduite.

Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient une masse de couleur brune. On isole la cellulose silylée du solvant et du catalyseur par dilution dans de

t'acétone et précipitation par ajout d'eau comportant une faible quantité de soude pour neutraliser I'APTS (catalyseur). Le précipité est filtré par essorage puis lavé par de 1'eau et de t'éthanot à 95%. On sèche la cellulose silylée à 50°C pendant 24 heures sous pression réduite.

Après broyage, on obtient 45 g d'une poudre légèrement jaune. L'analyse quantitative des motifs triméthylsilyles, par réaction de la cellulose silylée avec le tétraéthoxysilane puis dosage du produit de réaction : I'éthoxy triméthylsilane par chromatographie en phase gazeuse, conduit à un degré de substitution de 1,8.

Exemple 13 A) Préparation d'un alcoxysiloxane Dans un réacteur de 25 ml agité, on introduit : *12,86 g d'huile polydiméthylsiloxane de degré de polymérisation variant de 1 à 8<BR> *7,85 g de 2-butanol *10 mg APTS, H20 Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant 5 heures. le 2-butanol qui n'a pas réagi est distillé.

B) Silylation de la cellulose Dans le mme appareillage que précédemment, on introduit : *10 ml de NMP anhydre *0,50 g de cellulose (cellulose non traitée de DP 490 séchée préalablement) Le milieu réactionnel est porté à 100°C puis maintenu sous agitation pendant 3 heures pour bien solvater la cellulose. Après chauffage à 125°C, 10,3 g de I'alcoxysiloxane préparé dans l'étape A sont ajoutés pendant 2 heures.

Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un milieu très hétérogène et on isole la cellulose fonctionnalisée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 m ! d'acétone et précipitation par ajout de 50 mi d'eau. Le précipité est filtré et lavé avec de l'acétone. On sèche la cellulose silylée à 105°C pendant 16 heures sous pression réduite.

Le gain de poids est de 11,8%. Le dosage des motifs triméthylsiloxy et diméthylsiloxy par réaction avec du tétraéthoxysilane puis chromatographie montre que 0,8% de motifs triméthylsiloxy et 10,8% de motifs diméthylsiloxane ont été greffés.

Exemple 14 A) Synthèse de J'éthoxv diméthyloctylsilane Dans un ballon on introduit : <BR> 27,14 g d'éthanol absolu soit 0,59 mole<BR> 15,01 g de triéthylamine soit 0,15 mole<BR> Une quantité de 29,2 g de chlorodiméthyloctylsilane soit 0,14 mole est introduite progressivement dans le milieu réactionnel en 2h30. Pour éviter la prise en masse due à la formation de cristaux de chlorure d'ammonium, 75,4 g d'éthanol absolu sont ajoutés.

Le milieu réactionnel est ensuite porté à 120°C pendant 1 heure. Après retour à l'ambiante, le milieu réactionnel est concentré par évaporation puis filtré. 23,74 g de produit siloxane, soit un rendement de 83% en produit pur à plus de 95% molaire. Le produit est caractérisé par RMN et CPG.

B) Silylation de la cellulose Dans un ballon on introduit sous atmosphère d'azote séchée : *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 490 environ.

*10 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre (NMP) *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydratée (soit 2% en poids du poids total) *15 ml de siloxane préparée ci-dessus, soit 5,5 équivalents de silane par fonction alcool Le mélange réactionnel est porté à 123°C et laissé 2 h 50 à cette température sous une pression réduite.

Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, le milieu réactionnel est de couleur brune et peu visqueux. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et avé par 50 ml d'acétone. La cellulose silylée est séchée à 105°C pendant 16 heures sous pression réduite.

On obtient 0,8 g soit une prise de poids correspondant à un degré de substitution de 0,8.

Exemple 15 Dans un ballon, on introduit sous atmosphère d'azote séchée : *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 510 environ.

*10 mt de N-méthylpyrrolidone *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydraté (soit 2% en poids du poids total) *15 ml d'éthoxytriéthylsilane pur à 97% massique (soit 11,7 g) commercialisé par la société Fluorochem.

Le mélange réactionnel est porté à 140°C et laissé 2 h à reflux sous pression réduite. Pendant le chauffage du mélange, 10 ml d'éthoxytriéthylsilane sont ajoutés progressivement en 2 heures avec distillation de I'alcool formé. La température finale du mélange réactionnel est de 141 °C.

Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un gel présentant une suspension jaune. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 100 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau puis par de t'éthanot à 95%. On laisse sécher la cellulose silylée à 105°C pendant 48 heures sous pression réduite.

On obtient 0,7 g d'une poudre blanche. La prise de poids correspond à un degré de substitution de 0,7.

Exemple 16 : 35 g de pâte de cellulose de DP égal à 510 sont traités par de l'ammoniac liquide sous pression avec un rapport massique ammoniac/pâte de 2/1. Le mélange est soumis à une détente brutale provoquant l'explosion de la pâte de cellulose.

La teneur en eau de la pâte explosée est inférieure à 3% et celle en ammoniac inférieure à 5 %.

La pâte explosée est mélangée avec 140g de N-méthyl pyrrolidone dans un malaxeur chauffé à 40°C.

44g de N, O-bis-triméthylsilylcarbamide (BSC) sont ajoutés à ce mélange maintenu sous agitation. Après maintien à 40°C pendant une heure, une nouvelle addition de 44g de BSC dans le milieu réactionnel est réalisée.

Le mélange toujours maintenu sous agitation est chauffé à 85°C, puis après augmentation progrssive de la température jusqu'à 100°C, pendant environ une heure.

70g d'une huile paraffinique de point d'ébullition supérieur à 110°C sont ajoutés dans le milieuréactionnel.

La réaction est poursuivie pendant trois heures avec maintien de la température à environ 100°C.

Le mélange réactionnel est centrifugé pour séparer les deux phases. La phase paraffinique contient la cellulose silylée. Cette cellulose est récupérée par distillation de l'huile paraffinique.

La cellulose silylée ainsi obtenue est totalement soluble dans des solvants tels que le tétrahydrofuranne. Le degré de substitution de la cellulose (DS) est égal à 2,7.

Le spectre DSC de la cellulose silylée obtenue se caractérise par un pic correspond à la fusion de la cellulose à une température comprise entre 260 et 265°C, et par une température de transition vitreuse égale à 110°C.

Cette cellulose silylée thermoplastique peut donc tre mis en forme par fusion.

Exemple 17 4g de pâte de cellulose explosée avec de l'ammoniac liquide selon le procédé décrit à l'exemple 16, sont ajoutés dans 100 ml de NMP, avec 20 g de BSC. Après chauffage à 110°C pendant 8 heures on obtient une cellulose silylée présentant un degré de substitution de 2,9.

Exemple 18 Dans un réacteur de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 2,53 g de N, O-Bis- (triméthylsilyl) carbamate, 1 g d'une cellulose DP = 570 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à l'ammoniac et, 10 ml de N-méthylpyrrolidone-2..

Le mélange est chauffé 5 heures à 115°C sous agitation.

Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans t'éthanot ; le produit obtenu est filtré et lavé à t'éthanot.

On obtient après 16 heures de séchage à 105°C sous 50-100 Torrs 1,8 g de cellulose silylée d'un degré de substitution (DS) égal à 2,6. Ce DS est établie par dosage CPG de t'éthoxytriméthytsitane formé par éthoxylation par le silicate d'éthyle de la cellulose silylée.

Exemple 19 Dans un réacteur de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 3,8 g de N, O-Bis- (triméthylsilyl) carbamate, 500 mg d'une cellulose DP = 570 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à l'ammoniac et, 10 ml de diméthylacétamide.

Le mélange est chauffé 8 heures vers 120°C sous agitation.

Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans le méthanol ; le produit obtenu est filtré et lavé au méthanol. On obtient après 16 heures de séchage à 105°C sous 50-100 Torrs 0,92 g de cellulose silylée d'un DS = 2,9.