In der kunststoffverarbeitenden Industrie, insbesondere in der Folienbranche, zählt die Olberflachenbehandlung mittels verschiedener Sorbehandlungs- methoden, wie z. B. elektrischer Koronaentladung oder Plasma seit Jahren zum Stand der Technik. Diese Verfahren werden zur Erhöhung der Oberflächen- spannung eingesetzt und damit zur Verbesserung der Metallisierbarkeit, Be- druckbarkeit bzw. Steigerung der Verbundfestigkeiten von Laminaten. Bei der Koronabehandlung wird eine Folienbahn über eine elektrisch geerdete Stütz- fläche, beispielsweise eine Walze, geführt. Über dieser Walze wird im Abstand von wenigen Millimetern zur Walze eine Gegenelektrode angeordnet. Durch das Anlegen eines mittel-bis hochfrequenten Wechselstroms hoher Spannung ionisieren die von der Gegenelektrode emittierten Elektronen die Luft in dem Spalt zwischen Walze und Gegenelektrode. Die lonen werden durch das elekt- rische Feld in Richtung Walzenelekfirode beschleunigt und geben ihre Ladun- gen und Energie an die Folienoberfläche ab. Als Folge dieses Beschusses werden in der Polymeroberi'Iache Fragmentierungsreaktionen wie z. B. Abspa)- tungen oder Kettenbrüche initiiert. Es entstehen hochreaktive Stellen in der Oberfläche, die mit den Reaktionsprodukten der Koronaentladung oder aber Bestandteilen der umgebenden Atmosphäre reagieren können.

Derartige reaktive Spezies können auch durch andere physikalische Prozesse erzeugt werden, beispielsweise durch eine heiße Flamme (Flammbehandlung) oder durch Entladungsprozesse in einer kontrollierten Atmosphäre (N2, 02 oder

Argon) bei reduziertem Druck (Plasma-Behandlung). In jüngster Zeit wurden auch Verfahren entwickelt,. bei denen das Plasma z. B. in einer gasdurch- strömten Düse erzeugt wird und durch Ausrichtung dieser Düsen auf die Sub- strat-Oberfläche eine Plasma-Behandlung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.

Allen diesen Verfahren ist die Wirkung gemeinsam, dass durch Einwirkung der erzeugten reaktiven Umgebung die Polymeroberfläche modifiziert wird und bei den anschließenden Verarbeitungsschritten verbesserte Hafteigenschaften aufweist. Nach diesem Grundprinzip arbeitende Verfahren sowie Vorrichtungen zur Durchführung dieser Verfahren werden mit all ihren Vor-und Nachteilen sehr ausführlich in G. Franz, Kalte Plasmen, Grundlagen, Erscheinungen, An- wendungen, Springer, Berlin 1990 und in A. Grill, Cold Plasma in Materials fabricatioh from Fundamental to Application, IEEE Press, N. Y., 1994 und in H.

Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press, London, 1985 und in H.

Drost, Plasmachemie, Prozesse der chemischen Stoffumwandlung unter Plas- mabedingungen, Akademie-Verlag, Berlin, 1978, sowie in der DE-A-27 53 750 (= EP-B-0 002 453, = US-A-4 239 973) beschrieben und diskutiert.

Die bekannten Verfahren haben sich insbesondere zur Erhöhung der Oberflä- chenspannung von Folien bewahrt. Die Aktivierung der Oberftächen von Fotien wird wahtweise in- ! ine oder unmittetbar vor dem jeweiligen Verarbeitungsschritt durchgeführt, der eine hohe Oberflächenspannung der Folienoberfläche erfor- dert, wie z. B. Bedruckung, Metaiiisierung, Laminierung. Zu diesem Zweck ha- ben Verarbeiter entsprechende Vorbehandlungsstationen in ihre Anlagen in- tegriert. Bei der üblichen In-line Behandlung sind die Vorbehandlungsstationen an der Anlage zur Herstellung der Folie integriert, um die Vorbehandlung wäh- rend der eigentlichen Folienherstellung durchzuführen. Sie befinden sich übli-

cherweise im sogenannten Auslauf, um die Folie nach der biaxialen Verstre- ckung und nach der Thermofixierung abschließend vor dem Aufwickeln einer entsprechenden Behandlung zu unterwerfen.

Die gewünschte aktivierende Wirkung einer Oberflächenbehandlung ist als Oberflächenspannung der Folie messbar. Üb) icherweise liegt dieser Wert für eine unbehandelte Polypropylenfolie in einem Bereich von 27 bis 30 mM/m Durch eine Corona-oder Flammbehandlung kann die Oberflachenspannung auf 38 bis 42 mM/m erhöht werden. Diese Aktivierung der Oberfläche ist jedoch zeitlich nicht unbegrenzt stabil. Die Obrflachenspannung der coronabehan- delten Folie fällt über mehrere Wochen kontinuierlich auf Werte von 36 bis 38 mN/m. Auch dieser Abfall macht die"Auffrischung". durch eine erneute Corona- oder Flammbehandlung vor den verschiedenen Verarbeitungsschritten oft not- wendig.

Der Abfall der Vorbehandlung läßt sich nicht durch höhere, d. h. intensivere in- line Vorbehandlungen verbessern. Zu hohe oder zu lange Vorbehandlungen schädigen die Folienoberfläche, z. B. durch mechanische Aufrauung oder einen erosiven Abtrag der Oberfläche und können zu einer zusätzlichen uner- wünschen Vorbehandlung3 der Folienrückseite eite führen. Au- ßerdem wurde festgestellt, daß höhere Ausgangswerte der Oberftächenspan- nung vergleichsweise noch schneller abfallen, so daß insgesamt keine längere Haltbarkeit erzielt werden.

Heben dem Abbau der aktivierenden Wirkung über die Zeit ist auch bekannt, daß die Wirkung der Oberflächenbehandlung durch erhöhte Temperaturen verloren geht. Beispielsweise reduziert sich die Oberflächenspannung einer mittels Niederdruck plasmabehandelten Polypropylenfolien von 72 auf < 28

mN/m, wenn die Folie nach der Vorbehandlung einige Minuten einer Tempe- ratur von über 130°C ausgesetzt wird. Dieser Effekt verhindert, daß eine Folie in-line vor der Orientierung behandelt werden kann, da diese Orientierung in Längs-und Querrichtung nur bei erhöhter Temperatur möglich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Folien zu schaffen, durch welches die Folien- oberfläche aktiviert wird und die aktivierende Wirkung zeitlich und bei Einwir- kung von erhöhten Temperaturen auf die Folie stabil bleibt. Damit soll auch ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, daß zu einer in-line Oberflächenbe- handlung ausgebaut werden kann, bei dem eine biaxial verstreckte Folie vor ihrer Verstreckung in Längs-und Querrichtung entsprechend behandelt wer- den kann, ohne daß dabei die Wirkung der Oberflächenbehandlung verloren geht.

Diese Aufgabe wird gelöst, durch ein Verfahren-zur Erhöhung der Oberflä- chenspannung eines Substrat aus thermoplastischem Polymer, bei welchem die Oberfläche des Substrats ganz oder teilweise derart einem Plasma ausge- setzt wird, daß sich die Oberflächenspannung der Substratoberfläche erhöht und diese Plasma-behandelte Oberfläche anschließend derart mit einem flous- sigen Medium in Kontakt gebracht wird, daß ein anschließender Abfall der Oberflächenspannung auf weniger a ! s 80% des Ausgangswertes verhindert wird.

Es wurde gefunden, daß sich die hohe Oberflächenspannung durch Kontakt der behandelten Oberfläche mit einem flüssigen Medium gegenüber einer Temperaturbelastung oder gegenüber langen Lagerzeiten stabilisieren lässt.

Flüssige Medien zur Stabilisierung sind einwertige-Alkohole mit sperrigen Sub- stituenten, mehrwertige Alkohole (Diole, Triole etc. ) oder Carbonylverbindun- gen. Es ist besonders bevorzugt diese flüssigen Medien mit einer katalytischen Menge einer Säure zu versetzen. Des weiteren können besonders vorteilhaft bifunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, um die erhöhte Oberflächen- spannung zu stabilisieren. Ist der Verbleib auf der Substratoberfläche uner- wünscht, können sie mit Wasser und katalytischen Mengen Säure entfernt und damit die ursprünglich p) asmaaktivierte Oberfiäche wieder freigegeben wer- den.

Der Kontakt der plasmaaktivierten Oberfläche mit den flüssigen Medien lässt sich beispielsweise einfach realisieren, in dem man die Folie unmittelbar nach der Behandlung durch ein entsprechendes Bad führt, ähnlich der an sich be- kannten Wasserbäder, die zur Abkühlung der Folie nach der Extrusion einge- setzt werden. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von speziellen Bädern, die nur mit den beschriebenen flüssigen Medien befüllt sind, zu einer überra- schenden Stabilisierung der Wirkung der Plasmabehandlung führt.

Die Plasmabehandlung erhöht zunächst in gewünschter und an sich bekannter Weise die Oberflächenspannung, z. B. bei einer Po) ypropy) enfoiie auf Werte von 60 bis 72 mi/m. Führt man die plasmabehandelte Folie anschließend durch ein Wasserbad ohne Zusatz beeinträchtigt die anschließende Einwir- kung einer erhöhten Temperatur die Aktivierung erheblich, d. h. die Oberflä- chenspannung fällt auf mindestens 50% des ursprünglichen Wertes ab. Führt man die Folie durch ein entsprechendes Bad, dann kann die Oberflächen- spannung derart fixiert werden, daß sie sich weder über die Zeit noch bei er- höhter Temperatur wieder signifikant erniedrigt und mindestens 80% des ur- sprünglichen Wertes stabil erhalten bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sicher, dass selbst bei Temperaturen, die für die Verstreckung von thermoplastischen Folien typischerweise notwen- dig sind, die Oberflächenaktivierung erhalten bleibt. Eine erneute Oberflä- chenaktivierung ist nicht mehr erforderlich.

Es wird vermutet, daß die reaktiven Gruppen, die durch die Plasmabehandlung auf der Substratoberfläche erzeugt werden, durch die Komponenten in den Bädern derart umgesetzt werden, daß es zu einer Einschränkung in ihrer Be- wegtichkeit kommt. Zur Fixierung besonders bevorzugte ein-und mehrwertige Alkohole sind beispielsweise tert. Butylalkohol, Diole (Ethylenglycol) oder Tri- ole (Glycerin) bzw. Mischungen daraus. Geeignete Carbonylverbindungen sind beispielsweise tert. Butoxycarbonyle (tBOC), Benzoyloxycarbonyle (Cbz) oder Carbonyle, die mit den OH-Gruppen Halb-bzw. Voll-Acetale bilden.

Die zur Fixierung eingesetzten Verbindungen sind monomolekular und polyme- risieren nicht. Gegebenenfalls können die zur Fixierung eingesetzten Gruppen auf einfache Weise, z. B. in einem angesäuerten Wasserbad, wieder entfernt werden, falls dies im Hinblick auf weitere Verarbeitungsschritte wünschenswert erscheint.

P ! asmabehand ! ungsverfahren sind an sich im Stand der Technik bekannt und beschrieben. Für die vorliegende Erfindung sind insbesondere auch die in jüngster Zeit entwickelten Behandlungen mittels eines Atmosphärendruck- Plasmas geeignet, bei welchen eine Plasma-Entladung in einer Düse bei At- mosphärendruck erzeugt wird. Derartige Verfahren zur Oberflächenbehand- lung sind beispielsweise in DE 19532412 C2 beschrieben, auf welche hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann erfolgreich zur Oberflächenbehand- lung von verschiedenen Substraten aus thermoplastischem Polymer eingesetzt werden. Selbstverständlich können diese thermoplastischen Polymeren übliche Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Neutralisationsmittel, Stabilisatoren oder auch die Optik des Substrats beeinflussende Substanzen wie Farbpig- mente, insbesondere Titandioxid, oder Füllstoffe welche die mechanische Fes- tigkeit verbessern. Das Verfahren ist insbesondere für die Oberflächenbe- handlung von Folien geeignet, beispielsweise für Folien aus Polyolefinen, wie Polyethylenen oder Polypropylenen oder Block-, Pfropf-oder statistische Co- polymerisate auf Basis von Polyethylen oder Polypropylen. Weiterhin können Folien aus Polyestern, z. B. PET, PBT, aus Polyurethanen, Ethylenvinylacetat- Mischpolymerisaten, Poiyamjden, Po) yethern, Poiyvinyiethern und Vinylchlorid- Polymerisaten aufgebaut sein. Die Folien können einschichtig oder mehr- schichtig sein, wobei die Polymeren der Deckschichten nach den gewünschten Funktionalitäten ausgesucht werden. Als Substrate sind insbesondere mehr- schichtige Polypropylenfolien geeignet, welche für verschiedenste Verpa- ckungszwecke eingesetzt werden. Diese mehrschichtigen Polypropylenfolien weisen häufig Deckschichten aus Propylencopolymer oder Propylenterpolymer auf, welche den Folien die gewünschte Siegelbarkeit verleihen. Aufbau und Zusammensetzung, insbesondere auch geeignete Zusatzstoffe für Potypropy- lenfolien, sind im Stand der Technik bekannt und mehrfach im Einzelnen in zahlreichen Patentschriften beschrieben.

Insbesondere hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen dieser Polypropylenfolien bewährt, insbesondere von biaxial ori- entierten Polypropylenfolien. Hier eröffnet sich die Möglichkeit eine Vorbe- handlung derart mit den Orientierungschritten zu kombinieren, daß auch nach der Aktivierung der Oberfläche eine Längs-und/oder Querstreckung durchge-

führt werden kann, da die erfindungsgemäße Stabilisierung der funktionellen Gruppen die aktivierende Wirkung der Plasmabehandlung gegenüber den erhöhten Temperatur bei der Orientierung stabilisiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Plasmabehandlungsstation derart in eine herkömmliche Anlage (z. B. Stenteranlage) zur Herstellung der biaxial orientierten Folien integriert, daß die Plasmabehandlung der unorien- tierten Vorfolie möglich ist und die unorientierte behandelte Sorblie an$chlie- ßend, d. h. nach der Behandlung durch ein entsprechendes Bad geführt wird.

Die so behandelte und fixierte Folie wird dann der üblichen biaxialen Stre- ckung, vorzugsweise zunächst in Längs-und dann in Querrichtung unterwor- fen. Gegebenfalls ist auch die analoge Anwendung dieses erfindungsgemäßen Verfahren bei einer anschließenden Simultanverstreckung (LISIM@) möglich.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen zusätzlich erläutert : Beispiel : 1 Herstellung einer biaxial orientierten Polypropylenfolie Es wurde durch Extrusion und Abziehen auf einer Kühlwalze eine transparente einschichtige Polypropylenfolie mit einer Gesamtdide von 80 p. m hergesteiit. Die- se Folie wurde auf einer Oberfläche derart mit einem Atmosphärendruck-Piasma behandlet, daß die Oberflächenspannung der unmittelbar nach der Behand- lung ca. 60 mnIrn betrug. Die funktionalisierte Oberfläche dieser vorbehandl- ten Polypropylen-Homopolymer-Folie zeigt im XPS-Spektrum die Anwesenheit von Carbonylgruppen (Bild 1).

Beispiel 2 : (Vergleichsbeispiel)

Nach der Plasmabehandlung wird die Folie gemäß Beispiel 1 für 25 min einer Temperatur von 150°C ausgesetzt und die Oberflächenspannung erneut be- stimmt. Sie beträgt nach der Temperaturbelastung 28 mN/m und entspricht damit dem ursprünglichen Wert der unbehanditen Polypropylenfolie.

Beispiel 3 : Mach der Plasmabehandlung wird die Folie gemäß Beispiel 1 in einem Ethy- langlycolbad geführt. Anschließend wird die Folie wie in Beispiel 2 beschrieben für 25 min einer Temperatur von 150"C ausgesetzt. Die Oberflächenspannung beträgt jetzt noch 56 mN/m. Dies ist für die nachfolgende Weiterverarbeitung ausreichend.

Beispiel 4 : Die Folie nach Beispiel 3 wird durch ein angesäuertes Wasserbad geführt und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde die durch Ethylenglycol er- zeugte fixierende Gruppe wieder aufgespalten und entfernt. Die Carbonylgrup- pen konnten im XPS Spektrum wieder nachgewiesen werden.